DE2318901C3

DE2318901C3 - Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polybuten-1

Info

Publication number: DE2318901C3
Application number: DE19732318901
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Dittmann; Albert Dr. Frese; Wolfgang Dr. Kilian
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2225448A1; DE2318901B2; GB1460795A; IT1004223B; JPS579365B2; JPS509684A; FR2225448B1; DE2318901A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polybuten-1. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist besonders zur Folienherstellung geeignet

Bekanntlich haben Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 den Nachteil, daß sie eine geringe ω Transparenz, sehr unterschiedliche Festigkeitswerte in Längs- und Querrichtung und daher eine schlechte Weiterreißfestigkeit haben, weswegen sie für viele Einsatzgebiete nicht geeignet sind.

Durch Erhöhung des ataktischen Anteils ist die s-> Transparenz der Polybuten-1-Folie nur geringfügig zu verbessern. Wird z. B. bei der Aufarbeitung der ataktische Anteil nicht mit dem Lösungsmittel abgetrennt, sondern durch Ausfällung mit Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Produkt gelassen, so erhält man ein Polybuten-1, aus dem auch bei ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 20% Folien mit nur geringer Verbesserung der Transparenz erhalten werden. Die Weiterreißfestigkeit ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nicht verbessert und in 4^r> Längs- und Querrichtung sehr unterschiedlich, z. B. längs 24,8 kp/mm und quer 0,89 kp/mm.

Nach dem Verfahren der US-PS 33 24 098 wird Buten-1 unter Zusatz von Isobuten polymerisiert. Der Zusatz von Isobuten soll die Aktivität und Stereospezifi- m tat des Katalysators erhöhen. Das erhaltene Polybuten-1 hat dennoch einen so hohen ataktischen Anteil, daß es zur Folienherstellung nicht geeignet ist. Die Katalysatorausbeute ist zudem sehr niedrig.

Nach dem nicht zum Stande der Technik gehörenden ■-,-, Verfahren der DE-OS 22 41412 ist es zwar möglich, Buten-1 mit Hilfe von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen bei Atomverhältnissen Al :Ti von 4 bis 6: 1 zu einem für die Folienfabrikation geeigneten Polybuten-1 zu polymerisieren. Bei diesem «> Verfahren ist jedoch die Isotaxie des erhaltenen Polybuten-1 vom Atomverhältnis Al :Ti abhängig. Dies erfordert eine sehr genaue Dosierung der Katalysatorbestandteile.

In der DE-OS 22 47 786 wurde vorgeschlagen,ein zur b> Folienherstellung geeignetes Polybuten-1 durch gezielte Polymerisation herzustellen. Das nicht zum Stande der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, eines Comonomeren in -Lösung in hochprozentigem Buten-1 bzw. in einer aus Buten-1, Buten-2 und Butan bestehenden C4-Fraktion bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C mit einem Mischkontakt aus TiCl₃ · π AlCI₃ (π=0,2 bis 0,6), der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C und gegebenenfalls anschließende Temperung bei Temperaturen von 70 bis 150° C erhalten wurde, und Diäthylaluminiummonochlorid polymerisiert

Es wurde nun gefunden, daß man ein teilkristallines Polybuten-1, das insbesondere zur Herstellung von Folien geeignet ist in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Polymerisation von Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, an Propen, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Dodecen, in hochprozentigem flüssigem Buten-1 oder in einer aus Buten-1, Buten-2 und Butan bestehenden flüssigen C^-Fraktion als Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 120°C mit einem Mischkontakt aus TiCI₃ · /1AlCl₃ (n=0,2 bis 0,6) einerseits und einer Mischung aus 90 bis 99 Molprozent eines Dialkylaluminiummonochlorids und 1 bis 10 Molprozent eines Aluminiumtrialkyls andererseits bei einem Atomverhältnis Al: Ti von 1 bis 3 :1 erhält

Es war überraschend, durch Einsatz dieser Mischung aus 90 bis 99 Molprozent eines Dialkylaluminiummonochlorids und 1 bis 10 Molprozent eines Aluminiumtrialkyls ein für die Folienherstellung geeignetes Polybuten-1 zu erhalten, da nach den Verfahren der DE-OS 17 20 442 und der DE-OS 19 48 623, in denen Mischungen aus Dialkylaluminiummonochloriden und Aluminiumtrialkylen mit größeren Anteilen an Aluminiumtrialkylen eingesetzt werden, kein zur Folienherstellung geeignetes Polybuten-1 erhalten wird.

Unter teilkristallinem Polybuten-1 wird im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt verstanden, das eine Dichte von 0,90 bis 0,91 dl/g aufweist und ätherlösliche Anteile von ca. 10 bis 30% hat.

Als Comonomere, die dem Buten-1 von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, zugesetzt werden können, eignen sich Propen, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Dodecen, oder Mischungen hiervon, bevorzugt jedoch Propen.

Das für den Mischkontakt geeignete TiCI₃ · η AIC^ wird vorzugsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder mit aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Äthylaluminiumsesquichlorid, erhalten. Die Reduktion mit Äthylaluminiumsesquichiorid wird vorzugsweise bei Temperaturen von —10 bis 0°C durchgeführt. Das Aluminiumchlorid enthaltende Titantrichlorid wird anschließend gegebenenfalls bei 70 bis 150°C getempert. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird bevorzugt in 10- bis 30prozentiger Kohlenwasserstofflösung, z. B. Hexanlösung, eingesetzt. Der entstandene Kontaktniederschlag kann durch Abdekantieren und Waschen mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff wie Butan oder Hexan isoliert werden; anschließend versetzt man mit der Mischung aus Dialkylaluminiummonochlorid und Aluminiumtrialkyl. Die nicht getrennte Kontaktsuspension dagegen enthält von der Reduktion her Alkylaluminiumdichlorid, welches zweckmäßig vor der Polymerisation durch Zugabe von Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, in die Mischung aus Dialkylaluminiummonochlorid und Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise aus

Diäthylaluminiummonochlorid und Aluminiumtriäthyl überführt wird, wie beispielsweise im Beispiel 2 beschrieben. Pro Mol Alkylaluminiumdichlorid wird ein Mol Aluminiumtrialkyl eingesetzt Die erfindungsgemäß ' eingesetzte Menge von 1 bis 10 Molprozent Aluminiumtrialkyl wird zusätzlich zugegeben.

Der Titanchiorid-haltige Kontakt wird in einer Konzentration von zweckmäßig 0,1 bis lOmMol/1 eingesetzt Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von der Buten-!-Konzentration und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Das Molverhältnis Al :Ti beträgt 1 bis 3 :1, insbesondere 13 bis 23:1-

Es wird vorzugsweise ein TiCl₃ - /7AlCI₃ eingesetzt das entgegen den Angaben in der DE-PS 12 09 297 thermisch nicht stabil ist Dieses TiCI₃ - η AlCI₃, vorzugsweise TiCl₃ · (0,3 bis 03) AICl₃, spaltet bei Temperaturen bis 250⁰C und Drücken von 1 bis 760 mm Hg insbesondere AlCI₃ ab. Ein TiCl₃ · 0,33 AlCI₃, das Al, Ti und Cl im atomeren Verhältnis von 1 .-3.-12 hat, spaltet bei Temperaturen bis 250⁰C und Drücken von 1 bis 760 mm Hg soviel AICI3 ab, daß anschließend ein Atomverhältnis Al :Ti :Clvonl :4:15bis1 :4,7 :163vorliegt

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C, vorzugsweise 70 bis 100"C, durchgeführt Bei Zusatz von Comonomeren und bei einem höheren Anteil von Aluminiumtrialkylen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 8O⁰C polymerisiert Bei Polymerisationstemperaturen von 80 bis 120⁰C werden in vorzugsweise keine oder nur geringe Mengen an Comonomeren und nur ein niedriger Anteil von Aluminiumtrialkylen eingesetzt

Polymerisationstemperaturen höher als 120° C, Zusätze der Comonomeren größer als 10 Gewichtsprozent, r> bezogen auf Buten-1 und größere Anteile an Aluminiumalkylen als 10 Molprozent führen zu Produkten mit zu hohen ätherlöslichen Anteilen, die besonders für die Folienherstellung weniger geeignet sind. So führt ein höherer ätherlöslicher Anteil zu einem starken Kleben der Folien und zu einem unzulässigen Abfall üer Streckspannungswerte. Besonders stark ist der Abfall der Streckspannungswerte bei Einsatz größerer Aluminiumtrialkylmengen. Bei z. B. einem Zusatz von 20 und mehr Molprozent Aluminiumtrialkyl sinken die Streck- 4^r> spannungswerte bis auf ca. 20 bis 30 kp/cm² ab.

Bei tieferen Polymerisationstemperaturen (<60°C) erhält man Produkte, die zu Folien verarbeitet, schlechte Weiterreißfestigkeiten haben. Außerdem ist bei diesen Temperaturen die günstige Lösungspolymeri- w sation nicht durchführbar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Molekulargewichtsregelung kann Wasserstoff eingesetzt werden.

Das unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen y, Verfahrens hergestellte Polybuten-1 eignet sich besonders zur Herstellung transparenter Folien mit guter Weiterreißfestigkeit, darüber hinaus aber auch sehr gut zur Herstellung von Polybuten-1-Schaumstoffen sowie allgemein zur Spritzguß- und Extiusionsverarbeitung. mi Es hat im allgemeinen RSV-Werte von 2.0 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 dl/g, entsprechend Molekulargewichten von 766 000 bis 2 386 000, vorzugsweise von 1 020 000 bis 1 554 000. Die ätherlöslichen Anteile liegen zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 15 b^r> und 25%, die Streckspannungswerte zwischen 80 und 150 kp/cm², vorzugsweise zwischen 90 und 120 kp/cm², die Reißfestigkeitswerte zwischen 160 und 380 kp/cm² und die Reißdehnungswerte zwischen etwa 300 und 600%.

Diese Eigenschaftswerte stimmen teilweise mit den Eigenschaftswerten von Hochdruckpolyäthylen überein. Zum Unterschied von Hochdruckpolyäthylen hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte teilkristalline Polybuten-1 wesentlich höhere Molekulargewichte und eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme. Die Vicat-A-Temperatur dieses Polybuten-1 liegt bei etwa 500 bis 105⁰C, die des Hochdruckpolyäthylens bei etwa 90⁰C Die Weiterreißfestigkeit einer aus diesem Polybuten-1 hergestellten Folie beträgt z. B. längs 10 bis 15kp/mm und quer 20 bis 28kp/mm. Demgegenüber haben Folien sowohl aus hochisotaktischem Polybuten-1 als auch aus einem durch die Aufarbeitung auf den gleichen ätherlöslichen Anteil von 10 bis 30% gebrachtes Polybuten-1 wesentlich schlechtere Weiterreißfestigkeitswerte, z. B. längs von 0,4 bis 2,2 kp/mm und quer von 24 bis 28 kp/mm. Folien aus derartigen Produkten reißen in einer Richtung schon bei geringer Belastung weiter. Die geringere Weiterreißfestigkeit kann bei diesen Folien sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung zur Verarbeitungsrichtung liegen.

Gegenüber dem Hochdruckpolyäthylen hat das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Polybuten-1 außer der besseren Formbeständigkeit in der Wärme weiterhin den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstolifestigkeit, geringerer Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit, geringerer Temperaturabhängigkeit der Festigkeitswerte und einer besseren Spannungsrißbeständigkeit. Außerdem besitzt es eine ausgezeichnete Reckfähigkeit. Bei spezieller Stabilisierung eignet es sich insbesondere zur Herstellung von abbaubaren Agrarfolien. Die Verarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybuten-1 ist problemlos. Folien oder andere Teile aus diesem Polybuten-1 sind gut zu verschweißen.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1
a) Herstellung eines TiCIj · 0,5 AICIj-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (lOOprozentig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf — 5°C abgekühlten 20prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0 bis -f 1O⁰C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150⁰C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantriehlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCI). 0,54 AICI).

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,007 Gewichtsteilen dieses TiCh-Kontaktes, 0,0102 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,00083 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsleilen Buten-1 (98prozentig) bei 75^CC nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Gesamtdruck von 10 bis 8 atü polymerisiert. Nach einer Polymer ,,ilionszeit von 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Wasserdampf

	23 18	4,0 dl/g	Mv: 1830 000 5	to	901	6
		1,2 g/10 Mia	berechnet nach			2,7gl/g
	gestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybutenlö-		der		RSV	O^ g/10 Min.
5	sung erhält man 19 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit		Lösungsviskosität		Mf)90/Z16	6,4 g/10 Min.
folgenden Eigenschaftswerten:	0,9074 g/cm³			Mfl90/5	03052 g/cm³
	22,8%	Dichte	19,2%
RSV	124 kp/cm²	Ätherextrakt	103 kp/cm²
MFi9Qtt	268 kp/cm²	Streckspannung	296 kp/cm²
	376%	Reißfestigkeit	410%
	107° C	Reißdehnung	105° C
Dichte		VicatA
Ätherextrakt			Beispiel 3
Streckspannung
Reißfestigkeit		Mischkontaktes
Reißdehnung	Mit Hilfe eines	teilen eines TiCIj-Kontaktes de
Vicat A

Mv;1 122 000

Die aus diesem Material hergestellte Folie hat folgende Eigenschaftswerte:

Streckspannung	längs	quer	kp/cm	218	i AICb-Kontaktsuspensioin
	quer	längs	kp/cm²	190
Dehnung bei	längs	quer	%	16
Streckspannung	quer	längs	%	16
Reißfestigkeit	längs	quer	kp/cm²	354
	quer		kp/cm²	276
Reißdehnung	längs		%	223
	quer		%	340
Weiterreißfestigkeit längs	kp/mm	14,2
	kp/mm	25,1
Schlagzugprüfung	kpcm/cm²	1025
	kpcm/cm²	1076
Kerbschlagzug	kpcm/cm²	228
prüfung	kpcm/cm²	234
Durchstoß	kp	26,7
festigkeit
Schweißfaktor		0,6
	Beispiel 2
a) Herstellung einer
TiCI₃ · 0,5

TiCI₃ - 033 AiCI₃ (handelsübliches Aluminium-reduziertes Titantrichlorid) 0,0108 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,0002 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98prozentig) bei 80° C nach Zusatz von 0,0005 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 12 bis 8 atü polymerisiert Nach einer Polymerisationszeit von 8 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf abgestoppt Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man 20 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

1 Mol Titantetrachlorid (lOOprozentig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5°C abgekühlten 20prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Zur Nachreaktion rührt man die Suspension 15 Stunden bei 0 bis 10°C und tempert anschließend 6 Stunden unter Rühren bei 14O⁰C.

b) Polymerisation

In einem druckfesten 2 m³-Rührkessel werden bei einer Temperatur von 70°C 600 Gewichtsteile eines C₄-Schnittes,der54% Buten-1,23% trans-Buten-2,15% cis-Buten-2 und 8% Butan enthält, vorgelegt. Die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension und 1,1 Mol = 0,1254 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 70"C, einem Wasscrstoffpartialdruck von 0,1 at und einem Gesamtdruck von 8 bis 7 atü. Nach einer Polymerisationszeil von 10 Stunden werden unter Rühren 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Nach dem Entspannen erhält man 263 Gewichtsteile eines Polybuten! mit folgenden F.igenschaftswcrtcn:

RSV	3,4 dl/g Mv: 1 499 000
MF\|90/2.l6	0,5 g/10 Min.
MFl90/5	33 g/10 Min.
Dichte	0,9046
Ätherextrakt	13,9
Streckspannung	95 kp/cm²
Reißfestigkeit	258 kp/cm²
Reißdehnung	356%
Vicat A	102° C
	Beispiel 4

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,012 Gewichtsteilen des im Beispiel la) hergestellten TiCh-Kontaktes, 0,024 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochiorid und 0,00025 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 40 Gewichtsneilen eines C4-Schnittes, der 52% Buten-1, 24% trans-Buten-2, 16% cis-Buien-2 und 8% Butan enthält, bei 90° C und einem Druck von 15 bis 10 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 12 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Wasserdampf gestoppt. Nach dem Entspannen erhält man 18 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,0 Mv: 1 280 000
MFi90/2.16	0,5
5^Γ> MF\|90/5	3,4
Dichte	0,9050
Ätherextrakt	18,6%·
Streckspannung	98 kp/cm²
Reißfestigkeit	297 kp/cm²
mi Reißdehnung	415%
	Beispiel 5

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,006 Gewichtsleilen des im Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Kontaktcs, 0,012 Gcwichistcilen Diäthylaluminiummonochiorid und 0,00025 Gewichtsleilen Aluminiumtriäthyl wird Butcn-1 in 20 Gewichtstcilcn Uuicn-1

(98prozentig) und 1 Gewichtsteil Propen (99prozentig) bei 70°C und einem Druck von 9 bis 7 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird das nicht umgesetzte Buten-1 und Propen entspannt. Man erhält 11 Gewichtsteile eines Buten-1-Propen-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,2	Mv: 1 390 000
MFl90/5	3,3 g/10 Min.
Ätherextrakt	21,2%
Streckspannung	92 kp/cm²
Reißfestigkeit	310 kp/cm²
Reißdehnung	426%

Beispiel 6

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines Ct-Schnittes aus 48% Buten-1, 22% trans-Buten-2,14%

cis-Buten-2 und 16% Butan und 1,0 Gewichtsteilen eine: Propen-Propan-Gemisches mit einem Propengehal von 60% wird mit Hilfe eines Kontaktes 0,0 Gewichtsteilen TiClj · 0,3 AlClj (handelsübliches alumi niumreduziertesTiClj),0,017 Gewichtsteilen Diäthylalu miniummonochlorid und 0,0002 Gewichtsteilen Alumi niumtriäthyl bei 70°C und einem Druck von 9 bis 7 ati polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von K Stunden erhält man nach dem Entspannen 10,! Gewichtsteile eines Buten-1-Propen-Copolymeren mi folgenden Eigenschaftswerten:

MF|90/5

Ätherextrakt
Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung

2,9 dl/g
3,1 g/10 Min.
17,5%
104 kp/cm²
247 kp/cm²
353%

Mv: 1 335 000

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 durch Polymerisation von Buten-1, gegebenenfalls unter s Zusatz von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, an Propen, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Dodecen, in hochprozentigem flüssigem Buten-1 oder in einer aus Buten-1, Buten-2 und Butan bestehenden flussigen Q-Fraktion als Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 120°C mit einem Mischkontakt aus TiCl₃ · π AlCl₃ f=0,2 bis 0,6) einerseits und einer Mischung aus einem Dialkylaluminiummonochlorid und einem Aluminiumtrialky! andererseits bei einem Atomverhältnis is Al: Ti von 1 bis 3:1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 90 bis 99 Molprozent eines Dialkylaluminiummonochlorids und 1 bis 10 Molprozent eines Aluminiumtrialkyls einsetzt