DE2318901A1

DE2318901A1 - Verfahren zur herstellung von teilkristallinem polybuten-1

Info

Publication number: DE2318901A1
Application number: DE19732318901
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Frese; Walter Dr Dittmann; Wolfgang Dr Kilian
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE2318901B2; GB1460795A; JPS509684A; FR2225448B1; DE2318901C3; IT1004223B; FR2225448A1; JPS579365B2

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -

V370 Mari, 12. April 1973 7467/u

Unser Zeichen: O.Z. 2707

Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Po3.ybuten-1

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polybuten-1. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist besonders zur Folienherstellung geeignet.

Bekanntlich haben Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 den Nachteil, daß sie eine geringe Transparenz, sehr unterschiedliche, Festigkeitswerte in Längs- und Querrichtung und daher eine schlechte Weiterreißfestigkeit haben, weswegen sie für viele Einsatzgebiete nicht geeignet sind.

Durch Erhöhung des ataktischen Anteils ist die Transparenz der Polybuten-1-Folie nur geringfügig zu verbessern. Wird z.B. bei der Aufarbeitung der ataktische Anteil nicht mit dem Lösungsmittel abgetrennt, sondern durch Ausfällung mit Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Produkt gelassen, so erhält man ein Polybuten-1, aus dem auch bei ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 20 ^ Folien mit nur geringer Verbesserung der Transparenz erhalten werden. Die Weiterreißfestigkeit ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nicht verbessert und in Längs- und Querrichtung sehr unterschiedlich, z.B. längs 24,8 kp/mm und quer 0,89 kp/mm.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 kj 786.7 wurde vorgeschlagen, ein zur Folienherstellung geeignetes Polybuten-1 durch gezielte Polymerisation herzustellen. Das nicht zum Stande 6/73

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der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, eines Comonoraeren in Lösung in hochprozentigem Buten-1 bzw. in einer aus Buten-1, Btiten-2 und Butan bestehenden C.-Fraktion bei Temperaturen von 60 bis 120 °C mit einem Mischkontakt aus TiCl . nAICl (ri = 0,2 bis 0,6), der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von -10 bis +30 C und gegebenen-

o falls anschließende Temperung bei Temperaturen von 7° bis 150 C erhalten wurde, und Diäthylaluminiummonochlorid polymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man ein teilkristallines Polybuten-1, das insbesondere zur Herstellung von Folien geeignet ist, in einfacher¹ und wirtschaftlicher leise durch Polymerisation von Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, eines Comonomeren in hochprozentigem flüssigem Buten-1 oder in einer aus Buten-1, Buten-2 und Butan bestehenden flüssigen C.-Fraktion als Lösungsmittel bei Temperaturen von .60 bis 120 C mit einem Mischkontakt aus TiCl • η AlCl (η = 0,2 bis 0,6) einerseits und einer Mischung aus 85 bis 99»9 Molprozent eines Dialkylaluminiummonochlörids und 0,1 bis 15 Molprozent eins Aluminiumtrialkyls andererseits polymerisiert.

Unter teilkristallinem Polybuten-1 wi^d im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt verstanden, das eine Dichte von 0,90 bis 0_r91 dl/g aufweist und ätherlösliche Anteile von ca. 10 bis 30 $ hat.

Als Comonomere, die dem Buten-1 von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1 zugesetzt werden können, eignen sich z.B. Propen, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Dodecen, oder Mischungen hiervon, bevorzugt jedoch Propen.

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	Z.	231	8901	ο
O.	.4.	2707
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Das für den Mischkontakt geeignete TiCl ·η AlCl,, wird vorzugsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder mit aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Äthyl-

aluminiumsesquxChlorid, erhalten. Die Reduktion mit Äthylaluminiumsesquichlorxd wird vorzugsweise bei Temperaturen von -10 bis O C durchgeführt. Das Aluminiumchlorid enthaltende Titantrichlorid wird anschließend gegebenenfalls bei 70 bis 150 C getempert. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird bevorzugt in 10 bis 30-prozentiger Kohlenwasserstofflösung, z.B. Hexanlösung, eingesetzt. Der entstandene Kontaktniederschlag kann durch Abdekantieren und Waschen mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff wie Butan oder Hexan isoliert werden; anschließend versetzt man mit der Mischung aus Dialkylaluminiummonochlorid und Aluminiumtrialkyl. Die nicht getrennte Kontaktsuspension dagegen enthält von der Reduktion her Alkylaluminiumdichlorid, welches zweckmäßig vor der Polymerisation durch Zugabe von Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, in die Mischung aus Dialkylaluminxummonochlorid und Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise aus Diäthylaluminiummonochlorid und Alumxniumtrxäthyl überführt wird, wie beispielsweise im Beispiel 2 beschrieben. Pro Mol Alkylaluminiumdichlorid wird ein Mol Aluminiumtrialkyl eingesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge von 0,1 bis 15 Molprozent Aluminiumtrialkyl wird zusätzlich zugegeben.

Der Txtanchlord-haltige Kontakt wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mMol/l eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von der Buten-1-Konzentration und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Das Molverhältnis Al : Ti beträgt vorzugsweise 1 bis 3 ί 1» insbesondere 1,5 bis 2,5 : 1.

Es wird vorzugsweise ein TiCl »nAlCl eingesetzt, das entgegen den Angaben in dem DBP 1 209 297 thermisch nicht stabil ist. Dieses TiCl «nAlCl , vorzugsweise TiCl · 0,3 bis 0,5 AlCl , spaltet

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bei Temperaturen bis 250 °C und Drücken von 1 bis 76Ο mm Hg insbesondere AlCl ab. Ein TiCl · 0,33 AlCl , das Al, Ti und Cl im atomeren Verhältnis von 1 : 3 : 12 hat, spaltet bei Temperaturen bis 250 C und Drücken von 1 bis 76Ο mm Hg soviel A1C1„ ab, daß anschließend ein Atomverhältnis Al : Ti : Cl von 1:4: 15 bis 1 : 4,7 : 16,5 vorliegt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 60 bis 120 C vorzugsweise 70 bis 100 C, durchgeführt. Bei Zusatz von Comonomeren und bei einem höheren Anteil von Aluminiumtrialkylen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 80 C polymerisiert. Bei Polymerisationstemperaturen von 80 bis 120 C werden vorzugsweise keine oder nur geringe Mengen an Comonomeren und nur ein niedriger Anteil von Aluminiumtrialkylen eingesetzt.

Polymerisationstemperaturen höher als 120 C, Zusätze der Comonomeren größer als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1 und größere Anteile an Aluminiumalkylen als 15 Molprozent führen zu Produkten mit zu hohen ätherlöslichen Anteilen, die besonders für die Folienherstellung weniger geeignet sind. So führt ein höherer ätherlöslicher Anteil zu einem starken Kleben der Folien und zu einem unzulässigen Abfall der Streckspamiungswerte. Besonders stark ist der Abfall der Streckspannungswerte bei Einsatz größerer Aluminiumtrialkylmengen. Bei z.B. einem Zusatz von 20 und mehr Molprozent Aluminiumtrialkyl sinken die Streckspannungswerte bis auf ca. 20 bis 30 kp/cm ab.

Bei tieferen Polymerisationstemperaturen ( <6θ c) erhält man Produkte, die zu Folien verarbeitet, schlechte Weiterreißfestigkei^en haben. Außerdem ist bei diesen Temperaturen die günstige Lösungspolymerisation nicht durchführbar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Molekulargewichtsregelung kann Wasserstoff eingesetzt werden.

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Das unter den Bedingungen des erfindungs gemäß en Verfahrens hergestellte Polybuten-1 eignet sich besonders zur Herstellung
transparenter Folien mit guter Weiterreißfestigkeit, darüber
hinaus aber auch sehr gut zur Herstellung von Polybuten-1-Schaumstoffen sowie allgemein zur Spritzguß- und Extrusionsverarbeitung. Es hat im allgemeinen RSV-Werte von 2,0 bis 5»0 dl/g, vorzugsweise von 2,5 bis 3»5 dl/g, entsprechend Molekulargewichten von 766 000 bis 2 386 000, vorzugsweise von 1 020 000 bis
1 55^- 000. Die ätherlöslichen Anteile liegen zwischen 10 und
30 'fof vorzugsweise zwischen 15 und 25 $» die Streckspannungs-

werte zwischen 80 und 150 kp/cm , vorzugsweise zwischen 90 und

2

120 kp/cm , die Reißfestigkeitswerte zwischen 16~0 und 380 kp/cm und die Reißdehnungswerte zwischen etwa 300 und 6OO $.
Diese Eigenschaftswerte stimmen teilweise mit den Eigenschaftswerten von Hochdruckpolyäthylen überein. Zum Unterschied von
Hochdruckpolyäthylen hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte teilkristalline Polybuten-1 wesentlich höhere
Molekulargewichte und eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme. Die Vicat-A-Temperatur dieses Polybuten-1 liegt bei etwa 100
bis 105 C, die des Hochdruckpolyäthylens bei etwa 90 C. Die
Weiterreißfestigkeit einer aus diesem Polybuten-1 hergestellten Folie beträgt z.B. längs 10 bis 15 kp/mm und quer 20 bis 28 kp/mm. Demgegenüber haben Folien sowohl aus hochisotaktischem Polybuten-1 als auch aus einem durch die Aufarbeitung auf den gleichen ätherlöslichen Anteil von 10 bis 30 ^ gebrachtes Polybuten-1 wesentlich schlechtere Weiterreißfestigkeitswerte, z.B. längs von 0,4 bis 2,2 kp/mm und quer von 24 bis 28 kp/mm. Folien aus derartigen Produkten reißen in einer Richtung schon bei geringer Belastung weiter. Die geringere Weiterreißfestigkeit kann bei diesen Folien sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung zur Verarbeitungsrichtung liegen. j

Gegenüber dem Hochdruckpolyäthylen hat das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Polybuten-1 außer der besseren Formbeständigkeit in der Wärme weiterhin den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstoßfestigkeit, geringerer Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit, geringerer Temperaturabhängig-

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keit der Festigkeitswerte und einer besseren Spannungsrißbeständigkeit . Außerdem besitzt es eine ausgezeichnete Reckfähigkeit. Bei spezieller Stabilisierung eignet es sich insbesondere zur Hers tellurig von abbaubaren Agrarfolien. Die Verarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIybuten-1 ist problemlos. Folien oder andere Teile aus diesem Polybuten-1 sind gut zu verschweißen.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCl · 0,5 AlCl -Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100-prozentig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5 C abgekühlten 20-prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123»7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0 bis +10 C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150 C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl^. 0,54 AlCl₃. _

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,007 Gewichtsteilen dieses TiCl -Kontaktes, 0,0102 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,00083 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98-prozentig) bei 75 C nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Gesamtdruck von 10 bis 8 atü polymerisiert. Nach einer PoIymerisationszeit von 6 Stunden wird die Polymerisation durch • Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Wasserdampf gestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybutenlösung erhält man 19 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

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RSV	4,0 dl/g
^MF190/5	1,2g/iO Min.
Di elite	0,9074 g/cm³
Ätherextrakt	22,8 $
Stre ckspannung	124 kp/cm
Reißfestigkeit	268 kp/cm²
Reißdehnung	376 $
Vicat A	107 °c

Mv: 1.830.000

berechnet nach der Lösung s viskosität

Die aus diesem Material hergestellte Folie hat folgende Eigenschaf tswerte:

Streckspannung	längs kp/cm	quer $	218	2
	P quer kp/cm	längs kp/em	190	1
Dehnung bei Streck-längs ^	quer kp/cm	16
spannung	längs ^o	16
Reißfestigkeit	quer fo	354
	längs kp/mm	276
Reißdehnung	quer kp/mm	223	7
	1ängs kpcm/cm	34o
Weiterreiß	quer kpom/cm	14,	6
festigkeit	längs kpcm/cm	25,
Schlagzug	quer kpcm/cm	1025
prüfung	kp	1076
Kerb schlagzug-		228
prüfung		23Ϊ
Durchstoß	26,
festigkeit
S chwe iß faktο r	0,

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Beispiel 2

a) Herstellung einer TiCl · 0,5 AlCl -Kontaktsuspension

1 Mol Titantetrachlorid (100-prozentig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5 C abgekühlten 20-prozentigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Zur Nachreaktion rührt

ο man die Suspension 15 Stunden bei 0 bis 10 C und tempert

s- ι O

anschließend 6 Stunden unter Rühren bei 140 C.

b) Polymerisation

In einem druckfesten 2 m -Rührkessel werden bei einer Temperatur von 70 C 600 Gewichtsteile eines C. -Schnittes, der 54 <fo Buten-1, 23 $> trans-Buten-2, 15 $ cis-Buten-2 und 8 # Butan enthält, vorgelegt. Die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension und 1,1 Mol = 0,1254 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 70 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 at und einem Gesamtdruck von 8 bis 7 atü. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden werden unter Rühren 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Nach dem Entspannen erhält man 263 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaf tswer ten: ,

RSV 2,7 gi/e Mv: 1.122.000

^190/2,16 ^MF19O/5
Dichte

Ätherextrakt Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Vicat A

2,7	gi/g Mv:	kp/	0 Min.
0,9	g/1	kp/	0 Min.
6,4	e/1	*	g/cm
0,9052	°C
19, i	2 cm
103	2 cm
296
410
105

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Beispiel 3

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,007 Gewichtsteilen eines TiCl -Kontaktes der Zusammensetzung TiCl ·Ο,33 AlCl. (handels-

3 tri 3 3

übliches Aluminium-reduziertes Titan>chlorid) 0,0108 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,0002 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98-prozentig) bei 80 C nach Zusatz von 0,0005 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 12 bis 8 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 8 Stunden wird die P.olymerisationdurch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf abgestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man 20 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigens chaftswert en:

RSV 3,4 dl/g Mv: 1.499.000

^MF19O/2,16 0,5 g/10 Min.

_/ 3,3 g/10 Min.

Dichte 0,9046

Ätherextrakt 13,9 '

Streckspannung 95 kp/cm

Reißfestigkeit ' 258 kp/cm
Reißdehnung 356 $

Vicat A 102°C

Beispiel 4 .

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,012 Gewichtsteilen des im Beispiel 1a) hergestellten TiCl -Kontaktes, 0,024 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,00025 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 40 Gewichtsteilen eines C.-Schnittes, der 52 $ Buten-1, 24 <$> trans-Buten-2, 16 $ cis-Buten-2 und 8 fo Butan enthält, bei 90 C und einem Druck von 15 bis 10 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 12 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Wasserdampf gestoppt. Nach dem Entspannen erhält man -18 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

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RSV	3,0
^MF19O/2,16 ^MFi9O/5 Dichte	0,5 3,4 0,9050
Ätherextrakt	18,6 $
Streckspannung	98 kp/cm
Reißfestigkeit	297 kp/cm²
Reißdehnung	415 i»'
Beispiel 5

" ¹⁰ " o.z. 2707

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M v: 1.280.000

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,006 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten Titantyichlorid-Kontaktes, 0,012,Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,00025 Gewichts-» teilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 20 Gewichtsteilen But en-1 (98-prozentig) und 1 Gewicht steil Propen (99-pi"ozentig) bei 70 C und einem Druck von 9 bis 7 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird das nicht umgesetzte Buten-1 und Propen entspannt. Man erhält 11 Gewichtsteile eines Buten-1-Propen-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV ■ 3,2 Mv: 1.390.000

MF_190/5 3,3 g/10 Min.

Ätherextrakt 21,2 $

Streckspannung 92 kp/cm

Reißfestigkeit 310 kp/cm

Reißdehnung 426 $

Beispiel 6 ·.

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes aus 48 $ Buten-1, 22 $ trans-Buten-2, 14 # cis-Buten-2 und 16 # Butan und 1,0 Gewichtsteilen eines Propen-Propan-Gemisches mit einem Propengehalt von 60 $ wird mit Hilfe eines Kontaktes 0,01 Gewichtsteilen TiCl * 0,3 AlCl (handelsübliches Aluminiumreduziertes TiCl ), 0,017 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummono-

3 ο

chlorid und 0,0002 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 70 C

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und einem Druck von 9 t>is 7 atu-polymerisiert. Nach einer Po3.y·: merisationszeit von 10 Stunden erhält man nach dem Entspannen 10,5 Gewichtsteile eines Buten-1-Propen-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mv: 1.335-000

RSV	2,9	dl/g	Min.
^MF1₉0/5	3,1	e/io
Ätherextrakt	17,	5 #	kp/ cm ·_;
Streckspannung	1O4		kp/cm
Reißfestigkeit	247
Reißdehnung	353

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Claims

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Patentansprüche _N

Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polybuten-Γ, dadurch gekennzeichnet, daß

man Buten-1, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Buten-1, eines Comonomeren in hochprozentigem flüssigen Buten-1 oder in einer aus Buten-1, Buteh-2 und Butan bestehenden flüssigen C,-Fraktion als Lösungsmittel bei Temperaturen von 6θ bis 120 C mit einem Mischkontakt aus TiCl . η AlCl (n = 0,2 bis 0,6) einerseits und einer Mischung aus 85 bis 99»9 Molprozent eines Dialkylaluminiummonochlorides und 0,1 bis 15 Molprozent eines Aluminiumtrialkyls andererseits polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch T,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Comonomeres Propen einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

ο
man bei Temperaturen von 70 bis 100 C polymerisiert.

k, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h,

dadurch gekennzeichnet, daß

man ein TiCl «nAlCl _, vorzugsweise TiCl «0,3 bis 0,5 AlCl , einsetzt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h,

dadurch. gekennzeichnet, daß

der Mischkontakt 90 bis 99 Molprozent eines Dialk}'"ialuininiunimonochlorides und 1 bis 10 Molprozent eines Aluminiumtrialkyls enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch. 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

als Bxalkylaliiminiummonochlorid DiäthylaluminiummonoChlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

als Aluminiumtrialkyl Alumxniumtriäthyl verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7»

dadurch gekennzeichnet, daß

der Mischkontakt ein Molverhältnis Al : Ti von 1 bis 3 · 1 j vorzugsweise von 1,5 bis 2_r5" ! 1 aufweist.

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