DE2261384C3

DE2261384C3 - Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse

Info

Publication number: DE2261384C3
Application number: DE19722261384
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Albert Dr. Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2261384A1; GB1444169A; DE2261384B2; FR2210625A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse auf der Grundlage von Polyolefinen durch mehrstufige Polymerisation von Olefinen an Ziegler-Kontakten aus Titan- und Vanadiumchloriden einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in flüssiger Phase, wobei man in der ersten Verfahrensstufe Propen und in der zweiten Verfahrensstufe Äthylen polymerisiert.

Aus der US-PS 34 01212 war eine mehrstufige Polymerisation bereits bekannt, nach der man jedoch in einer ersten Polymerisationsstufe Propen mit einem stereospezifischen Ziegler-Kontakt, insbesondere TiCIs. '/3 AlCh und Diäthylaluminiumchlond, zu einem weitgehend isotaktischen Polypropylen polymerisiert und in einer zweiten Polymerisationsstufe mit demselben Kontakt durch Zugabe von Athen ein teilkristallines Propen-Äthen-BIockcopolymerisat erhält. Diese Polymeren haben keine elastischen Eigenschaften.

Für viele Einsatzgebiete. 1. B. im Bausektor und im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische Massen mit elastischen Eigenschaften benötigt. Infoige häufiger mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchungen müssen diese Massen gute elastische Figenschaften bei guter Wärme- und Kältebeständigkeit haben. Für den Einsatz als Dichtungsmassen wird außerdem ein ausreichendes Haft- und Dehnungsverhalten auch bei größeren Dehnungen verlangt. Es besteht daher ein erhebliches Interesse daran, derartige Massen direkt durch gezielte Polymerisation herzustellen, um Mischvorgänge einzusparen und um Massen mit verbesserter Homogenität zu erhalten.

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines brauchuaren Verfahrens zur Herstellung einer plastischelastischen Masse durch eine gezielte Polymerisation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man in der ersten Stufe Buten-1 und/oder Propen, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20% weiteren Olefinen, bei 50 bis 120⁰C an Mischkontakten aus Titanchloriden aus der Gruppe TiCU, TiCl₃ oder TiCl₃ · /3AICl₃ einerseits und Aluminiumtrialkyien oder Aluminiumdialkylhydriden andererseits mit einem Monomerenumsatz von 30 bis 70 Molprozent polymerisiert, die Aluminiumverbindung in das Alkylaluminiumsesquihalogenid überführt, 0,5 bis 5 Mol Vanadinoxychlorid, bezogen auf 1 Mol vorhandenes Titanchlorid, 1 bis 2 MoI Perchlorcrotonsäurebutylester/Mol VOCI3, sowie so viel Alkylaluminiumsesquichlorid, daß 5 bis 20 Mol auf ein Mol VOCl₃ kommen, zufügt, und in der zweiten Stufe die restlichen Monomeren mit Äthylen bei -20 bis +20°CcopolymerisierL

Das Buten-1 kann im Gemisch mit weiteren Olefinen, die in Buten-1-haltigen CrSchnitten enthalten sind, und zwar Buten-2 und geringen Mengen iso-Buten, eingesetzt werden. Außerdem enthalten diese Gi-Schnitte noch Butan. Ebenso eignet sich außer dem reinen Propen ein preisgünstiges Propen-Propan-Gemisch, welches mindestens 30, vorzugsweise mindestens 60 Volumprozent enthalten soll. Als weitere Olefine eignen sich z. B. Äthylen und Hexen-1. In diesen Mischungen liegen die Co- und Termonomeren bis zu 20%, vorzugsweise bis 10% vor. Die Inertgasmengen sollen 70%, vorzugsweise 50% nicht übersteigen.

Die Polymerisation in der ersten Stufe gelingt in flüssiger Phase vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C. Diese Phase kann unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Butan, Hexan, Heptan hergestellt werdon; vorzugsweise

v, verwendet man die Monomeren und/oder die inerten Gesbestandteile als Lösungsmittel, wozu man zweckmäßig Drucke von 5 bis 60 at, bevorzugt 10 bis 40 at anwendet. Bei dem angestrebten Umsatz von 30 bis 70 Mol-% ist die Gegenwart von Inertstoffen nicht zwingend erforderlich.

Als Titanchlorid verwendet man TiCU, TiCI) oder TiCI, ■ Z)AlCl). Als TiCl) · /7AlCI₁ ist sowohl das aus TiCU durch Reduktion mit Aluminium als auch das durch Reduktion mit Aluminiumalkylverbindungen erhaltene

■Ti geeignet. Als Aluminiumtrialkyl eignen sich vorzugsweise Aluminiumtriälhyl. Aluminiumtripropyl, Aluminiumtnb'jtyl und Aluminiumtriisobutyl, bevorzugt Aluminiumtriäthyl und Aluminiumlriisobutyl, und als Aluminiumdialkylhydrid Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumdi-

¹JO propylhydrid, bevorzugt Aluminiumdiisobutylhydrid. Man setzt diese Katalysatorbestandteile in einem molaren Verhältnis von 1 bis 5, bevorzugt 2 und 4, bezogen auf das Titanchlorid, bei einer Titanchloridkonzentration von 0,02 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 mMol/1 Monomeresbzw Monomeres und Lösungsmittel.

Man polymerisiert insbesondere bis zu einem Monomerenumsatz von 40 bis 60 Molprozent.

Unter diesen Bedingungen entsteht ein weitgehend ataktisches Polyolefin mit RSV-Werten von 0,2 bis

W) 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,2 dl/g und ätherlöslichen Anteilen über 60%. vorzugsweise von 70 bis 90%.

Anschließend überführt man die vorhandene Aluminiumverbindung in das entsprechende Sesquihalogenid, indem man 1,5 Mol Halogenwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, 1,5 MoI Halogen, bevorzugt Chlor, oder 1 Mol Aluminiumhalogenid, bevorzugt Aluminiumchlorid, bezogen auf 1 Mol des in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Aluminiumtrialkyls

bzw. Aluminiumdialkylhydrids, zufügt Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:

2AI(C,H₅)₃ + 3HCl = A1,(C₂H₅)₃C1₃ + 3C₂H₆
Al(C₂Hj)₃ + AlCl₃ = Al₂(C₂H₅J₃Cl,

2A1(C,H₅)₃ + 3Cl₂ = Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ + 3C₂H₅Cl

Ferner fügt man 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol VOCIi, bezogen auf 1 Mol des in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzten Titanhalogenids hinzu, und schließlich erhöht man den durch die Umwandlung entstandenen Anteil Alkylaluminiumsesquihalogenid durch Hinzufügen weiteren Alkylaluminiumsesquihalogenids auf einen solchen Wert, daß 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Mol davon auf ein MoI VOCl₃ kommen.

Als Alkylaluminiumsesquihalogenid eignet sich z. B. Propylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid, vor allem Äthylaluminiumsesquichlorid.

Darauf kühlt man auf eine Temperatur von —20 bis + 20⁰C, vorzugsweise -5° bis +5⁰C und drückt Äthylen bis zu Drücken von 1 bis 20 atü auf. Durch Äthylenzugabe wird der Druck konstant gehalten. Bezogen auf Buten-1 wird 25 bis 50 Molprozent Äthylen zugegeben. Man führt die Copolymerisation bis zu einem Äthylenumsatz von 50 bis 95 Molprozent, bevorzugt 80 bis 90 Molprozent. Die Copolymerisation der zweiten Stufe erfolgt bei Temperaturen von — 20⁰C bis +20⁰C, vorzugsweise bei -5° C bis +5⁰C und bei einem Druck von 1 bis 20 atü, vorzugsweise 2 bis 10 atü. Durch Proben wird der Feststoffgehalt überprüft. Der Feststoffgehalt sollte 70%, vorzugsweise 50% nicht übersteigen. Die höheren Drücke bis 20 atü, werden vorzugsweise bei der Polymerisation in Propen/Propan angewandt.

Zur Verbesserung der Aktivität des Kontaktes wird Perchlorcrotonsäurebutylester in Mengen von 1 bis 2 Mol, bezogen auf Vanadinoxychlorid, zugegeben. Der Kontakt kann zu Beginn der zweiten Stufe insgesamt zugesetzt werden. Günstiger ist es, die Kontaktzugabe auf die zweite Polymerisationsstufe durch kontinuierliche Dosierng bzw. durch Zugabe in mehreren Dosen zu verteilen.

Die Polymerisation kann diskontinuierllich und kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation sind mindestens zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren erforderlich. Nach der Polymerisation können die Kontakte z. B. mit Wasser ausgewaschen oder ausgefällt werden, Inertstoffe, restliche Monomere und gegebenenfalls Lösungsmittel wie z. B. Hexan werden durch Entspannen bzw. durch Abdestillieren entfernt. Vorzugsweise erfolgt die Kontaktzersetzung und Entfernung dei restlichen Monomeren und Inertstoffe mit Wasserdampf.

Die plastisch-elastischen Massen setzt man vorzugsweise im Gemisch mit 5 bis 40, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent Füllstoffen ein. Als Füllstoffe eignen sich pulverförmig!; Stoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Silikate, Sulfate, Karbonate, Ruß und Graphit, wie z. B. Talkum, Kaolin und Kreide.

Man kann diese Füllstoffe dem Polymerisationsprodukt zufügen, z. B. nach der Polymerisation bzw. während der Aufarbeitung. Man kann aber auch die gesamte Füllstoffmenge oder einen Teil derselben während der Polymerisation, insbesondere gegen Ende der zweiten Stufe zufügen. Hierdurch wird eine besondere homogene Verteilung erreicht. Füllstoffe, die mit den Kontakten reagieren, wie z.B. Karbonate, werden erst nach der Polymerisation zugesetzt.

Die plastisch-elastischen Massen eignen sich Tür viele Einsatzgebiete, z. B. als Dichtungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im Hochbau, insbesondere in? Betonfertigteilbau, bei der Rohrverlegung, im Automobilbau, für Reparaturen, zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff usw. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft und Dehnungsvermögen, auch bei längerer Alterung unter ίο verschiedenen Witterungsbedingungen.

Beispiel 1

In einem 5 1-Laborautoklaven werden 21 flüssiges 98prozentiges Buten-1 vorgelegt und auf 90⁰C atifgeheizt. Unter Rühren wird 1 mMol TiCl₃ · 0,3 AlCI₃ und 3 mMol AI(C₂Hs^ zugegeben. Die Polymerisation wird bei 90⁰C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 at und einem Gesamtdruck von 15 bis 14 atü durchgeführt Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden werden 3 mMol AICl₃ über eine Schleuse zugegeben. Die Schleuse wird mit 0,1 1 η-Butan gespült. Durch die Zugabe des AlCIj wird die Polymerisation der ersten Stufe prakiisch vollständig gestoppt. Nach einer Probenahme hat das in der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polybuten-1 einen RSV-Wert von 0,4 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 67%. Der Umsatz liegt bei ca. 30%.

Die Temperatur wird anschließend durch Kühlung mit Sole auf -5⁰C erniedrigt. Innerhalb von 2 Stunden werden in 3 Chargen insgesamt 1,5 mMol VOCh, 13,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) und 2,4 mMol Perchlorcrotonsäurebutylester zugegeben. Gleichzeitig wird Äthylen bis zu einem Druck von 5 atü aufgedrückt. Durch weitere Zugabe

von Äthylen wird der Druck auf 5 atü gehalten. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 0⁰C ± 5° C gehalten. Nach der zweistündigen Polymerisation wird das nicht umgesetzte Buten und Äthylen entspamnt. Man erhält 810 g einer weichen elastischen plastischen Masse mit einem RSV-Wert von 3,6 dl/g. Die Masse hat bei hoher Dehnung ein gutes Rückstellvermögen. Der Brechpunkt nach Fraaß der Masse, gemessen nach DIN 1995, liegt unter -60⁰C.

Werden am Ende der zweiten Polymerisationsstufe

Vi 200 g Kreide oder Talkum zugesetzt, so erhält man eine härtere elastische plastische Masse, die ebenfalls ein gutes Rückstellvermögen hat.

Man erhält eine vergleichbare elastische plastische Masse, wenn man bei der ersten Polymerisationsstufe

5« 3% Propen, bezogen auf Buten-1, zusetzt.

Beispiel 2

In einem auf 80⁰C geheizten druckfesten Rührkessel von 1501 Inhalt werden stündlich 1001 eines flüssigen Ci-Schnittes, der 56% Buten-1, 36% Buten-2 und 8% Butan enthält, 25 mMol eines TiClj · 0,5 AlCh, hergestellt durch Reduktion von 1 Mol Ti CU mit 1,4 Mol Al (C₂H-Oi CIi-, bei -3⁰C, 75 mMol Al (iC₄Hq)s und 10 Nl Wasserstoff eingefahren. Die in diesem Kessel herge-

fao stellte Polybuten-1-Lösung enthält ca. 18% eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,6 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 64%. Diese Polymerlösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen druckfesten 2501 Ri'ihrkessel gefahren, der durch Kühlung auf -3°C±5°C gehalten wird. In diesem Kessel werden stündlich 75 mMol AICI₃, 50 mMol VOClj, 75 mMol Perchlorcrotonsäurebutylester und 400 mMol Al

(CIiJ zudosiert. Durch Äthylenzugabe wird der Druck auf 6 atü gehalten.

Die erhaltene Lösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen Verdampfer gefahren, in dem die nicht umgesetzten C₂- und C4-Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Durch die Polymermasse wird überhitzter Wasserdampf geleitet Man erhält stündlich 25 kg einer weichen elastischen plastischen Masse mit hohem Dehnungsvermögen und geringei bleibender Dehnung. Die Masse hat einen RSV-Wert von 2,9 dl/g. Der Brechpunkt (Fraaß) der Masse liegt unter — 60⁰C.

Werden in den 2501 Kessel stündlich zusätzlich 2,5 kg Kaolin zugegeben, so erhält man eine festere elastische plastische Masse, die ebenfalls ein gutes Rückstellvermögen hat

Man erhält vergleichbare elastische Massen, wenn in den 1501 Kessel zusätzlich 1,5% Äthylen, bezogen auf Buten-1, zugesetzt wird.

Beispiel 3

In einem 40 1-Druckkesse' werden unter Rühren 25 1 eines flüssigen Q-Schnittes, der 70% Buten-1, 24% Buten-2 und 6% Butan enthält, und 51 eines Propen/Propan-Gemisches mit 68% Propen vorgelegt Bei einer Temperatur von 100⁰C werden 15 mMol TiCl₃ ■ 0,3 AlCl₃, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Al, und 40 mMol Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden werden 6OmMoI Chlorwasserstoff zugegeben. Nach einer Probenahme hat das in dieser Polymerisationsstüfe erhaltene Buten-1-Propen-Copolyraerisa* einen RSV-Wert von 0,45 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 92%. Der Umsatz liegt bei ca. 40%.

Durch Kühlung wird die Temperatur anschließend auf —7° C erniedrigt Innerhalb von 2 Stunden werden in 4 Chargen insgesamt 30 mMol VOCl₃, 400 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molekulargewicht 123,7) und 45 mMol Perchlqrcrotonsäurebutylester zugegeben. Gleichzeitig wird Äthylen bis zu einem Drck von 4 atü aufgedrückt durch weitere Zugabe von Äthylen wird der Druck auf 4 atü gehalten. Die Temperatur wird durch Kühlung auf -2° ±5° C gehalten. Nach der zweistündigen Polymerisation wird überhitzter Wasserdampf durch die Polymerlösung geleitet und mit dem Wasserdampf die Inertstoffe und die nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Man erhält 10,5 kg einer weichen elastischen plastischen Masse mit hohem Dehnungsvermögen und geringer bleibender Dehnung. Die Masse hat einen RSV-Wert von 2,4 dl/g und einen Brechpunkt nach Fraaß von unter — 60° C.

Werden nach der Polymerisation 2,5 kg Talkum zugesetzt, so erhält man eine festere elastische plastische Masse mit gutem Rückstellvermögen.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse auf der Grundlage von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen an Ziegler-Kontakten aus Titan- und Vanadiumchloriden einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in flüssiger Phase, wobei man in der ersten Verfahrensstufe Propen und in der zweiten Verfahrensstufe Äthylen polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Buten-1 und/oder Propen, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20% weiteren Olefinen, bei 50 bis 120⁰C an Mischkontakten aus Titanchloriden aus der Gruppe TiCU, TiCU oder TiCb · π AlCb einerseits und Aluminiumtrialkyien oder Aluminiumdialkylhydriden andererseits mit einem Monomerenumsatz von 30 bis 70 Molprozent polymerisiert, die Aluminiumverbindung in das Alkylaluminiumsesquihalogenid überführt, 0,5 bis 5 MoI Vanadinoxychlcrid, bezogen auf 1 Mol vorhandenes Titanchlorid, 1 bis 2 Mol Perchlorcrotonsäurebutylester/Mol VOCI₃, sowie so viel Alkylaluminiumsesquichlorid, daß 5 bis 20 Mol auf ein Mol VOCI3 kommen, zufügt, und in der zweiten Stufe die restlichen Monomeren mit Äthylen bei —20 bis + 20° C copoly merisiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Polymerisation Füllstoffe zusetzt.