DE2241412A1

DE2241412A1 - Verfahren zur herstellung von polybuten

Info

Publication number: DE2241412A1
Application number: DE19722241412
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baxmann; Horst Denzel; Walter Dr Dittmann; Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1972-08-23
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2197020B1; IT990388B; FR2197020A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1

Die Erfindung betrifft öi>: Verfahren zur Herstellung eines für die Folienfabrikation geeiyneten Polybuten-1 durch Niederdruck-Polymerisation von Buten-1 mit Hilfe von Mischkontakten aus dreiwertigen Titanverbindungen einerseits und organischen Aluminiumverbindungen andererseits.

Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 haben den Nachteil einer geringen' Transparenz, sehr unterschiedlicher Festigkeitswerte in Längs- und Querrichtung und daher einer schlechten Weiterreißfestigkeit. Daher sind diese Polybuten-1-Folien für viele Einsatzgebiete nicht geeignet.

Aufgrund der besonderen Eigenschaften, in denen das Polybuten-1 sich von anderen Polyolefinen unterscheidet (z.B. ausgezeichnete Spannungsrißbeständigkeit* geringere Temperaturabhängigkeit der Festigkeitswerte, eehr gute Durchstoßfestigkeit, geringe Gas- und Wasserdampfdurchlässig-' keit und bei spezieller Einstellung eine gute Abbaubarkeit (Mulchfolie)), besteht aber ein erhebliches Interesse, auch dieses Polymere der Verwendung als Folie zugänglich zu machen.

Damit stellt sich die Aufgabe noch Schaffung eines brauchbaren günstigen Verfahrens zur Herstellung eines Polybuten-1-Folienmaterials, aus. dem man ti--.nsparente Folien mit einer guten Weiterreißfestigkeit erhalten kann.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Lösungspolymerisation von Buten-1 in Masse bei Temperaturen von 6o bis 8o°C und einem Druck von 7 bis 15 atü mit einem Mischkontakt aus TiCl₃ bzw. TiCl-*η AlCl₃ einerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden andererseits bei einem Molverhältnis Al : Ti von 4 b\*-S 6.

Die Lösungspolymerisation wird in Masse in Bute.i-i durchgeführt. £3s Buten-1 eignet sich sowohl ein hochprozentiges Buten-1 von 95 bis 99 % wie auch ein niederprozentiges Buten-1-haltiges C₄-Kohlenwasserstoffgemisch aus etwa 5o bis 95 % Buten-1 neben Buten-2 und Butan. Das höherprozentige Buten-1 hat den Vorteil, daß die Polymerisation mit geringeren Kontaktkonzentraticnen,z.B. von o,ol his ο, 5 mMol/1 möglich ist.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 60 bis 80 C, vorzugsweise von 65 bis 7 5 C durchgeführt. Höhere Temperaturen führen zu Produkten mit zu hohen ätherlösüche ί Anteilen und damit zu niedrigen Streckspannungswerten. Ein höherer ätherlöslicher Anteil führt außerdem zu einem starken Kleben der Folien. Bei tieferen Temperaturen erhält man Produkte mit schlechter Weiterreißfestj,gkeit. Außerdem ist die wirtschaftlich günstige Lösungspolymerisation bei tieferen Temperaturen nicht durchführbar. Die Polyrr.erisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Der während der Polymerisation aufrechterhaltene Druck von 7 bis 15 atü gewährleistet, daß das Polymere in dem flüssigen Buten-1 oder in dem C.-Kohlenwasserstoffgemisch, welches Buten-1 enthält, gelöst anfällt. Bei 60⁰C ist ein Mindestdruck von etwa 6 atü, bei 7o C etwa 8 atü, bei So C etwa Io atü erforderlich. Diese Mindestdrücke sind bei Um-

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sätzen von etwa 5o % erforderlich, bei höheren Umsätzen können sie niedriger sein.

Als TiCl₃ bzw. TiCl₃-H AlCl₃ eignet sich bevorzugt ein TiCl₃- o,4-O,6 AlCl₃, das durch Reduktion von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere Äthylaluminiumsesquichlorid bei Temperaturen von ο ⁰C bis -Io C, gegebenenfalls anschließexide Temperurig bei Temperaturen von 7o°C bis 15o°C, Isolierung durch Abdekantieren und gegebenenfalls Rehigung durch Waschen mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff wie z.B. Buten oder Hexan erhalten wird. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird bevorzugt in 2o prozentiger Kohlenwasserstofflösung, z.B. Fexanlösung eingesetzt.

Als Aluminiumtrialkyle eignen sich Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtri-n-butyl und Aluminiumtriisobutyl, als DiaLkylaluminiumhydride z.B. Diäthylaluminium— hydrid und Di-isobutyl-aluniiniurohydrid.

Das Molverhältnis Al : Ti beträgt bevorzugt 4,5 bis 5,5.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene, zur Herstellung von transparenten Folien geeignete Polybuten-1 hat RSV-Werte von 2,o bis 4,o, vorzugsv/eise vjn 2,5 bis 3,5 dl/g. Dieses entspricht durchschnittlichen Molekulargewichten von 76 6 000 bis 1 83o 000, vorzugsweise von 1 o2o 000 bis 1 554 000. Diese Produkte haben ätherlösliche Anteile von Io bis 4o %, vorzugsweise von 15 bis 3o %, Streckspannungswerte von 60 bis Ho kp/cm , Reißfestigkeitswerte von 12o bis 3oo kp/cm und Reißdehnungswt_rte von 35o bis 9oo %. Diese Eigenschaftswerte wurden am Granulat ermittelt. Sie stimmen mit Ausnahme des Mc lekulargewichts weitgehend mit

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deri Eigenschaftswerten von Hochdruckpolyäthylen überein. Gegenüber dem Hochdruckpolyäthylen haben diese Polybuten-1-Eiristiellungeri jedoch den Vorteil einer besseren SpannungsrLißbeständigkeit. Weiterhin hat dieses erfindungsgemäß hergestellte Polybuten-l eine ausgezeichnete Reckfähigkeit.

überraschenderweise errilt man unter diesen ausgewählten Bedingungen ein Polybuten-Iy das sich ausgezeichnet zur Herstellung von Folien eignet. Wesentlich ist hierbei das Wfolverhältnis Al : Ti 7on 4 bis 6. Bei niedrigeren Molverhäitnissen Al : Ti nimmt die Stereospezifität stark ab. Man erhalt ein weitgehend ataktisches Polybuten-l, das ebenso wie das hochisotaktische Polybuten-l zur Folienherstellung wesentlich schlechter bzw. nicht geeignet ist. Es ist neu und war nicht vorauszusehen, daß durch Variation des Molverhältnisses Al : Ti die Stereospezifität der Buten-1-PolYmerisation beeinflußt werden kann. Bei sehr niedrigen Mo!verhältnissen Al : Ti von 0,3 bis 1,2 steigt die Isotakie des erhcltenen Polybuten-l wieder an. Die höheren Molverhältnisse von 4 bis 6 haben jedoch den Vorteil der günstigeren Aktivierung der Polymerisation.

Mölverhältnis Ätherextrakt Streckspannung Al : Ti %

o, 5 11 - 24

l,o 19-28

1,5 32-65

2, ο 58-84

3, ο 63-97 4,ο 2l - 32 5, ο 16-22 6,ο 24 - 36

/,098 1 2/103 1

kp	/ cm²
94	-■ 114
8öP	- lo5
19^!	- 65
8	- 4i^;
6	- 18
61	- 94
73	- Io6
6o	- 72

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Die aus hochisotaktischem Polybuten-1 erhaltenen Folien sind trübe und haben sehr geringe Weiterreißfestigkeitswerte. Aus dem weitgehend ataktischen Polybuten-1 sind infolge der starken Klebrigkeit und der geringen Festigkeit des Produktes Folien nur sehr schwierig bzw. gar nicht herzustellen.

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCl₃ · o,5 AlCl-j-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (loo %ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einsr auf -5°C abgekühlter. 2o prozentigen Lösung aus 1,4 Mol Äthylaluminiurasesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0⁰C bis +lo°C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 15o°C getempert. Anschließend wird eier Kontaktniederschlag abgetrennt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl- · o,56 AlCl₃.

b) Polymerisation

Mit Hilfe vono,oo4 Gewichtsteilen dieses TiCl^-Kontaktes und ο,οΐο Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (99 %ig) bei 7o°C bei einem Druck von S,5 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von o,o2 Gewichtsteilen Methanol abgestoppt. Man erhält nach dem Entspannen der Polybuten-1-Lösung, die vorher mit Wasser bei 7o°C gewaschen wurde, 2o Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigsnschaftswerten:.

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RSV	3,2 dl/g
Mv:	1 39o ooo
^190/5	2,6 g/lo Minuten
Dichte	o,9o63 g/cm
Ätherextrakt	18 %
Streckspannung	Io2 kp/cm²
Reißfestigkeit	184 kp/cm²
Reißdehnung	543 %

Werden bei der Polymerisation statt ο,οΐο Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl o,oo5 Gewichtsteile eingesetzt, so erhält man ein weitgehend ataktisches Polybuten-1, das zu 76 % in siedendem Diäthyläther löslich ist, eine Streckspannung von nur 8 }
eignet ist.

von nur 8 kp/oiu hat und zur Folienherstellung nicht ge-

Boispiel 2

Mit Hilfe von o,oo5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten TiCl^-Kontaktes und ο,οΐο Gewichtsteilen Aluminiuintriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (99 %ig) bei 65 C polymerisiert. Nach einer Polymerisations-

von 4 1/2 Stunden werden o,o2 Gewichtsteile Wasser zugegeben und die Polybuten-1-Lösung anschließend entspannt. Man erhält nach dieser einfachen Aufarbeitung cl'irch Entspaniien 18 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgende·\ Eigenschaf tswe.rten:

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zum Vergleich ——■ 5>

Hochdruck- ^viöchisbtakpolyäthylen tisches Polybuten*-!

RSV	3,6 dl/g	1,	12	3*o
Mv:	1 6o9 ooo
^MF19O/2,16	o,38 g/lo Min.	Ir	3o	0,5
^190/5 Dichte	2,6o g/lo Min. o,9o65 g/cm	O,	9118	o, 916
Äthe rext räkt	22,4 %			o, 8
Streckspannung	Io6 kp/cm	97		220
Reißfestigkeit	157 kp/cm²	18o		35o
Reißdehhung	65o %	567		27o
Vicat A	lo5 ⁰C	9o		λ2ο

Die aus diesem i-'=iterial hergestellte Folie hat folgende Kigenschaftswerte:

A098 12/ 103 1

	Streckspannung	längs	2.17 kp/cm²
		quer	184 kp/cm²
	Dehnung bei
σ	Streckspannung	längs	22 %
OD CD		quer	26 %
K)	Reißfestigkeit	längs	346 kp/cm²
*\ O CO	Reißdehnung	quer längs	221 kp/cm² 236 %
		quer	4o2 %
	Weiterreiß festigkeit	längs quer	lo,2 kp/mra 18,9 kp/mm

Schlagzugprüfung

Druckstoßfestigkeit

längs Io6o kpem/cm² quer 92o kpcra/cra²

24,3 kp

zum Vergleich Hochdruckpolyäthylen

- 23o - 2o5

hochisotaktisches Polybuten-1

15oo - 31oo 277o - 363o

- 23o - 2o5

43o - 545 62o - 745

7,2 - 16,8 IQ,8 - 22,8

152o - 156o 16oo - 17 5o

9,o

15oo -	31oo
277o -	363o
33o -	555
23o -	4 Io
O,4 -	2,2
28,4
82o
18o

2o,4

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Produkte mit den gleichen Eigertschaftswerten werden erhalten, wenn bei der Polymerisation statt ο,οΐο Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl o,oo77 Gewichtsteile Diäthy!aluminiumhydrid eingesetzt werden.

Beispiel 3

Mit einem Mischkontakt aus o,oo7 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten T-iev.--Kontaktes und o,ol7 Gewjchtsteilen Aluminiumtri-n-propyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen eines C.-Schnittes, der neben 52 % Buten-1, Buten-2 .und Butan enthält, bei 65 C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden werden o,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben und die Polybuten-1-Lösung entspannt. Man erhält 13,5 Gewichtsteile eines PoIybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	2,8 dl/g
Mv:	1 176 ooo
^MF19o/2,16 ^190/5 Dichte	o_r62 g/lo Min 3,8 g/lo Min. o,9ol8 g/cm
Streckspannung	86 kp/cm
Reißfestigkeit	224 kp/cm²
Reißdehnung	£6o %
Ätherextrakt	28 %

Werden bei der Polymerisation statt o,ol7 Gewichtsteilon Aluminiumtri-n-Propyl o,oo85 oder o,ol2 Gewichtsteile Aluminiumtri-n-propyl eingesetzt, so erhält man weitgehend ataktisches Polybuten-1-polymere, die zu 72 bzw. 94 % in siedendem Diäthyläther löslich bind, eine Streckspannung

2 von nur 8 bis 12 kp/cm habe lien völlig ungeeignet si.nd.

von nur 8 bis 12 kp/cm haben und zur Herstellung von Fo-

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Beispiel 4

a) Herstellung eines TiCl₃- ο,35 Alcl₃-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (loo %ig) wird unter uhren in 5oo ml Hexan gelöst. Diese Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden werden unter Rühren o,5 Mol AIuminiumtriäthyl (als 2o %ige Lösung in Hexan) zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei O⁰C nachgerüirt. Der entstandene Kontaktniederschlag wird abdekantiert und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes folgender Zusammensetzung:
TiCl₃ · o,35 AlCl₃

b) Polymerisation

Mit Hilfe von 1 tes und o,c,\5 Gewichtsteilen Alumini umtriäthyl wird

Mit Hilfe von 0,006 Gewichtsteilen dieses TiCl^-Kbntak-

Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-). (97 %ig) bei 7o°C, einem Wassarstoffpartialdruck von o. 2 at und einem Gesamtdruck von 8,5 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von o,l Gewichtsteil Wasser abgestoppt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man 19 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV 2,8 dl/g

Mv: 1 17 6 000

^190/2,16 o,5g/loMin.

3,5 g/lo Min.

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Dichte o, 9α32 g/cm

Streckspannung 94 kp/cm" Reißfestigkeit 255 kp/cm² Re ißdehnung
Ütherextrakt 19 %

??A 141 2

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines für die Folienfabrikation geeigneten Polybuten-1 durch Niederdruck-Polymerisation
von Buten-1 mit Hilf*» von Mischkontakten aus dreiwertigen Titanverbindungen einerseits und organischen Aluminiumverbindungen andererseits,

gekennzeichnet durch
die Lösungspolymerisation von Buten-1 in Masse bei Temperaturen von 6o bis 8o°C una einem Druck von 7 bis 15 atü mit einem Mischkontakt aus TiCl_ bzw. TiCl₃ * η AlCleinerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden andererseits bei einem Molverhältnis Al : Ti von 4 bis 6.

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