DE2241463A1

DE2241463A1 - Verfahren zur herstellung von polybuten

Info

Publication number: DE2241463A1
Application number: DE19722241463
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baxmann; Horst Denzel; Walter Dr Dittmann; Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1972-08-23
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2197019A1; IT990390B; FR2197019B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Folienfabrikation geeigneten Polybuten-1 durch Niederdruck-Polymerisation von Buten-1 mit Hilfe von Mischkontakten aus dreiwertigen Titanverbindungen, einerseits und organischen Aluminiumverbindungen andererseits.

Folien aus hochisot.flktischem Polybuten-1 haben den Nachteil einer geringen Transparenz, unterschiedlicher Festigkeits-TNerte in Längs ■ ν,τΛ Querrichtung und da)rer einer sehr schlechten Weiterreißfestigkeit. Daher sind diese Polybutr-n-1 -Folien für· viele Einsatzgebiete nicht geeignet.

Aufgrund der besonderen Eigenschaften, in denen das Polybuten-1 den anderen Polyolefinen überlegen ist (z.B. ausgezeichnete Spannungsrißbeständigkeit, geringere Temperaturabhangigkeit der Festigkeitswerte, sehr gute Durchstoßfestigkeit, geringe Cas- und Wasserdampfdurchlässigkeit und bei spezieller Einstellung eine gute Abbaubarkeit (Mulchfolie)), besteht aber ein erhebliches Interesse daran, auch das Polybuten-1 der Verwendung als Folie zugänglich zu machen.

Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines brauchbaren Verfahrens zur Herstellung eines Polybuten-1-Folien-

40 9 812/1032

224U6.3

10.8.1972

materials, aus dem man transparente Folien mit einer guten Weiterreißfestigkeit erhalten kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Lösungspolymerisation von Buten-1 in Masse bei Temperaturen von 60 bis 80 C und einem Druck von 7 bis I5 atü, mit einem Mischkontakt aus TiCl-, bzw. TiCl,.n. AlCl, einersaits und Aluminium*· trialkylen bzw. Alurcinjumdialkylhydriden andererseits bei einem Molvorhältnis Al : Ti von 0,3 bis 1,2.

Die Lösungspolymerisation wird in Masse in Buten-1 durchgeführt, Als Buten-1 eignet sich sowohl ein hochprozentiges Buten^i von 95 bis 99 #» wie auch ein niederprozentiges Buten-1-haltiges C^-Kohlerwasserstoffgemisch aus etwa 50 bis 95 % Buten-1, Buten-2 und Butan. Das höherprozentige Buten-1 hat den Vorteil, daß die Polymerisation mit geringeren Kontaktkonzentrationen, z.B. von 0,05 bis 1,o mMol/1 möglich isc.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 60 bis 80 C, vorzugsweise von 65 bio 75 °C durchgeführt. Höhere Temperaturen führen zu Produkten mit für die FoI.lenhersteilung zu niedrigen Molekulargewichten und mit zu hohem ätherlöslichen Anteil. Ein höherer ätherlöslicher Anteil führt zu einem starken Kleben dar Folien und zu einem Abfall der Streckspannungswerte. Bei tieferen Temperaturen erhält man Produkte mit schlechter Weiterreißfestigkeit. Außerdem ist die wirtschaftlich günstigere Lösungspolymerisation bei tieferen Temperaturen nicht durchführbar. Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Der während der Polymerisation aufrechterhaltene Druck von 7 bis 15 atü gewährleistet, daß das Polymere in dem flüssigen Buten-1 oder in dem C^-Kohlenwasserstoffgemiseh, welches Buten-1 enthält, gelöst anfällt. Bei 60 ⁰C ist ein Mindest-

AO98 12/1032

o.z. 2653 T8T8TT972

druck von etwa 6 atü erforderlich, bei 7o ⁰G etwa 8, bei 8o ⁰C etwa 1o atü. Diese Mindestdrücke sind bei Umsätzen von etwa 50 % erforderlich, bei höheren Umsätzen können sie niedriger sein.

Als TiGl, bzw. TiCL,.n.AlCl, eignet sich bevorzugt ein TiCl.,. o,4 - 0,5 AlCl,, das euren Reduktion von TiCIh mit aluminiuniorganischen Verbindungen., insbesondere Äthylaluminiumsesquichlorid, bei einer Temperatur von ο °C bis -1o ⁰C, gegebenenfalls anschließende Temperuhg bei Temperaturen von 7o C b:.s 150 C, Isolierung durch Abdekantieren und gegebenenfalls Reinigung durch Waschen mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff wie z.B. Butan oder Hexan erhalten wird. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird bevorzugt in 2or;iger Kohlenwasserstofflösung, z.B. Hexanlösung, eingesetzt.

Als Aluminiumtrialkyle eignen sich z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtri-n-butyl und Aluminiumtriiso-butyl, als Aluminiumdialkylhydride eignen sich z.B. AIuminiumdiäthylhydrid und Aiuminiumdiisobutylhydrid.

Das Molverhältnis Al : Ti beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,o.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene, sur Herstellung von transparenten Folien geeignete Polybuten-1 hat RSV-Werte von 2,o bis 4,o, vorzugsweise von 2,5 bis 5,5 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten von 766 000 bis 1 850 000, vorzugsweise von Ί o2o 000 bis 1 554 000. Diese Produkte haben einen ätherlöslichen Anteil von 1o bis 4o $■■, vorzugsweise 15 bis 5o %, Streckspannungswerte von 60 bis 12o kp/cm , Reiß-•festigkeitswerte von 12o bis Joo kp/cm und Reißdehnungswerte von 500 bis 9oo %. Diese Eigenschaftrwerte wurden am Granulat ermittelt. Sie stimmen mit Ausnahme des Molekulargewichtes weit-

40 9 8 1.2 / 10 32

224U63

it O.Z. 2653

ib.ij.1972

gehend mit den Eigenschaftswerten von Hochdruckpolyäthylen überein. Gegenüber dem Hochdruckpolyäthylen haben diese PoIybuten-1-Einstellungen jedoch den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstoßfestigkeit und einer besseren Spannungsrißbestandigkeit. Weiterhin hat dieses erfindungsgemäß hergestellte Polybuten-1 eine ausgezeichnete Reckfähigkeit.

überraschenderweise erhält man unter diesen speziellen Bedingungen ein Polybuten-1, das sich zur Herstellung von Folien ausgezeichnet eignet. Wesentlich hierbei ist das ausgewählte Molverhältnis Al : Ti. Es ist neu und war nicht vorauszusehen, daß durch Variation des Molverhältnisses Al : Ti die Stereospezifität der Buten-1-Polymerisation beeinflußt werden kann. Bei höherem Molverhältnis Al : Ti nimmt die Stereospezif?tat stark ab, man erhält, wie allgemein bei der Aktivierung mit Aluminiumtrialkyien ein weitgehend ataktisches Polybuten-1, das ebenso wie das hochisotaktische Polybuten-1 zur Folienherstellung wesentlich schlechter bzw..nicht geeignet ist. Aus dem hochisotaktischen Polybuten-1 -werden opake Folien mit sehr geringer Weiterreißfestigkeit erhalten, aus dem weitgehend ataktischen Polybuten-1 sind infolge der starken Klebrigkeit und der geringen Festigkeit des Produktes keine Folien herzustellen.

Beispiel 1

a) Herstellung eines TiCl, . 0,5 AlCl,-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (1oo#ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5 C abgekühlten 2ofigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von I5 Stunden bei ο ⁰C bis +1o ⁰C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 130 ⁰C gecempert. Anschließend wird der Kontaktnieder-

409812/1032

o.z. 2653 10.8.1972

schlag abgetrennt und zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes folgender Zusammensetzung: TiCl-, . o,54 AlCl₃.

b) Polymerisation

Mit Hilfe von 0,009 Gerichtsteilen dieses TiCl^-Kontaktes und o,oo45 Gewichtsteilen Aluminiümtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 {99'/^:[-ß) ^ei To ⁰C bei einem Druck von 8,5 ätü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von '<■'■ Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von o,o1 Gewichtsteilen Methanol abgestoppt. Man erhält du^ch Entspannen der Polybuten-1-Lösung, die vorher mit Wasser bei 7o C gewaschen'wurde, 19 Gewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgen den Eigenschaftswerten:

RSV	• 3,63 dl/g
Mv	1 623 000
MP I9o/2,16	0,36 g/1o Min.
MP T9o/5	2,5 g/1o Min.
Dichte	0,9076 g/cm
Streckspannung	114 kp/cm²
Reißfestigkeit	256 kp/cm
Reißdehnung	290 %
A'therextrakt	18 %

Werden bei der Polymerisation statt o,oo45 Gewichtsteile, 0,0.09 Gewichtsteile Alurr.iniumtriäthyl eingesetzt, so erhält man ein weitgehend ataktisches Polybutevi-1, das zu 68 % in siedendem Diäthyläther loslich ist, eine Streckspannung von nur 12 kp/cm hat und zur Folienhers bellung nicht geeignet ist.

4098 12/1032

10.0.1972

Beispiel 2

Mit Hilfe von o,o1 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten TiCl-,-Kontaktes und 0,003 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl
wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Buten-1 (99#ig) bei 7o ⁰C
polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden
werden o,o1 Gewichtstelle V/asser zugegeben und die Polybuten-1-Lösung anschließend entspannt. Man erhält nach dieser einfachen Aufarbeitung durch Entsannen 16 ^ewichtsteile eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswörter!:

A09812/1032

O.Z. 2653 1Ö.Ö.1972

RSV J	3,9 dl/g
Mv J	1 765 000
MP 190/2,16	o,26 g/1o Min
MP 190/5	1,7 g/Ίο Min.
Dichte	0,9076 g/cm²
S tre ckspannung	1o2 kp/cm
Reißfestigkeit	265 kp/cm
Reißc^iinung	323 #
Ätherextraict	24 Jg
Vicat A"	105 °c

gum Vergleich

Hochdruckpolyäthylen hochisotakt.Polybuten-1 1,12 3,0

1,3
6,1
o,91i8

97
160

567
90

o,5

3,o

0,916

22 c

350

270

0,8

12o

Die aus diesem Material hergestellte T?olie hat folgende Eigenschaftswerte:

O.Z. 2653 1b.ti.1972

Streckspannung

längs quer

124 kp/crru 111 kp/cm

zum Vergleich
Hochdruckpolyäthylen hochisotakt.Polybuten

2o5

1500 - 3100 2770 - 3630

Dehnung bei Streck-

**" spannung
ο

-» Reißfestigkeit
ro

ο Reißdehnung
<*>

Weiterreißfestigkeit

längs quer

18 % 26 £

4oo kp/crru 24o >p/cm

2o8 Jfc' 4o6 %

12,25 kp/mm 23,13 /

230 2o5

545 745

16,8 22,8

15oo - 3I00 277ο - 3630

33ο -

.23ο - 41 ο

.0,4 - 2,2 28,4

Schlag ζ ugprüfung

längs 1100 kp cm/cm₂ quer 735 kp cm/cm

1560 1750

82o 180

KerbschlagzugprUfung längs

quer

164 kp cm/cm 143 kp cm/cm

Durchstoßfestigkeit

2o,1 kp 9· o-

2o,4

O.Z. 2653

10.0.1972

Produkte mit den gleichen Eigenschaftswerten werden erhalten, wenn man bei der Polymerisation statt 0,003 Gewichtsteile Aluminiumtriäthy1 0,0023 Gewichtsteile Diäthy!aluminiumhydrid einsetzt.

Beispiel 3

Mit einem Mischkontakt aus o,oi4 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellten TJ^!^-Kontaktes und o,o1o GewichtsteilenAluminiumtri-n-propyl -.vird Buten-1 ir 36 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes, der neben 64 % Buten-1, Buten-2 und Butan enthält, bei 65 ⁰C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird o,1 Gev\-ichtsteil Wasser zugegeben und die Polybuten-1-Lösung entspannt. Man erhält 14 Gewichtsteile eines Polybuten-1 ηit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,2 dl/g
Mv	1 390 000
MP 19ο/2,1β	o,4 g/1o Min.
MP 190/5	2,8 g/10 Min.
Dichte	o,9o1o g/crrr
Streckspannung	82 kp/cm²
Reißfestigkeit	2j5o kp/crr>~
Reißdehnung	577 %
Ä'therextrakt	26 H

Werden bei der Polymerisation statt o,o1o Gewichtsteile AIuminiumtri-n-propyl o,oi3_> o,o2o oder 0,030 üewiehteteile -AIuminiumtri-n-propyl eingesetzt, so erhält man weitgehend ataktische Polybuten-1-polymere, die zu 66 bis 97 % in siedendem Diäthyläther löslich sind, eine Streckspannung von nur 6 bis 12 kp/cm haben und zur Herstellung von P.olien völlig ungeeignet sind.

409812/10 32

224H63

- ίο - O.Z. 2653

1b.ö.1972

Beispiel 4

a) Herstellung eines TiCl-* . o,35 AlCl,-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (loo^ig) wird unter Rühren in 500 Hexan gelöst. Diese Lösung wird auf ο ⁰C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden werden unter Rühren 0,5 Mol Aluminiumtriäthyl (als 2o^ige Lösung in Hexan) zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei ο ⁰C nachgerührt. Der entstandene Kontaktniederschlag wird abdekantiert und zweimal P'.it Hexrai gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl₃ . o,35 AlCl,.

b) Polymerisation

Mit Hilfe von o,oi4 Gewichtsteilen dieses TiCl,-Kontaktes und o,oo7 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl wird Buten-1 in 36 Gewichtsteilen Eux,en-1 (98#ig) bei 7o ⁰C und einem Druck von 8,5 atü bei einem Wasserstoffpartialdruck von o,2 at polymerisiert. Nach einer PolynierLsationszeit von 4 Stunden wird die PoIyfcütenlösung bei 7o C mit Wasser gewaschen und das Wasser abgerrennt. Durch einfaches Entspannen der Polybuten-1-Lösung erhält man 18 Gewichtstelle eines Polybuten-1 mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	3,2 dl/g	Mv	1 390 000
MP I9o/2,16	0,3 g/io Min.	MP 190/5	ί?,6 g/1 ο Min
Dichte	o,9o45 g/cm^
Streckspannung	98 kp/cm²
Reißfestigkeit	242 kp/cm²
Reißdehnui'ig	470 %
Ä'therextrakt	21 %

409812/1032

Claims

" . 1Ö.Ö.1972

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines für die Folienfabrikation geeigneten Polybuten-1 durch Niederdruck-Polymerisation von Buten-1 mit Hilfe von Mischkontakten aus dreiwertigen Titanverbindungen einerseits und organischen Aluminiumverbindungen andererseits,

gekennzeichnet · d-u r c h

die Lösungspolymerisation von Buten-1 in Masse btr-i Temperaturen von 6o bis 8o C und einem Druck von 7 bis 15 atu mit einem Mischkontakt aus TiCl, bzw. TiCl.,.η AlCl, einerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden andererseits bei einem Molverhältnis Al : Ti von ο, 3 bis 1,2.

409812/1032