DE2221982C3

DE2221982C3 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastomeren Niederdruckcopolymeren des Äthylens

Info

Publication number: DE2221982C3
Application number: DE19722221982
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Albert Dr. Frese; Otto Dr. Hahmann; Guenter Dr. Kerrutt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2221982B2; DE2221982A1; FR2190844A1; GB1419790A; IT986645B

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastomeren Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-orthotitansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums anderer-■jeits in flüssiger Phase.

Es ist bereits bekannt, Niederdruckcopolymere des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, herzustellen (DT-PS 1445303). Bei diesem Verfahren werden jedoch selbst bei Einsatz von 95- bis 99%igem Propen und/oder Buten-1 in großem Überschuß gegenüber Äthylen nur Copolymere mit einem Propen- bzw. Buten-1-Anteil bis zu 3% erhalten.

In der DE-OS 2206429.5 wurde bereits vorgeschlagen, thermoplastische Niederdruckco- und terpolymere dadurch herzustellen, daß man Äthylen mit untergenordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in einem Lösungsmittel polymerisiert, welches nebsn bis zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

Aufgabe der Erfindung war es nun, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums weitgehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens in flüssiger Phase herzustellen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen von 30 bis 150° C in einem Lösungsmittel copolymerisiert, welches aus 30 bis 95 Molprozent Propylen und/oder Buten-1, 3,5 bis 50 Molprozent Butan und/oder Propan und 1,5 bis 52 Molprozent Buten-2 besteht.

Unter weitgehend amorphen elastomeren Copolymcren des Äthylens, die nach dem crfindungsgcmä-

■Γι ßen Verfahren hergestellt werden können, werden jm Rahmen dieser Anmeldung Produkte verstanden, die eine Dichte unter 0,92 [g/cm³], vorzugsweise unter 0,90 [g/cm³] haben und nach der IR-Analyse keine bzw. nur geringe kristalline Anteile enthalten und die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/ oder Buten-1 und gegebenenfalls mit Mehrfacholefinen hergestellt werden.

Als Butan eignet sich n- und iso-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in cis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle von Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen an iso-Buten verwenden. In einem Gemisch aus Buten-1 und iso-Buten sollte jedoch der iso-Buten-Anteil nicht über 10 Molprozent liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan: Buten-2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig seir·.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Monomeren Propylen und Buten-1 nicht in großer Reinheit eingesetzt werden müssen, sondern es können C₃-C₄-Fraktionen verwendet werden, die die beiden Monomeren in den geforderten Mengen sowie das iso-Buten innerhalb der zulässigen Menge enthalten.

Geeignete Katalysatoren sind Mischkontakte aus Halogen-ortho-titansäureestern und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, bevorzugt aus Dichlortitansäuredipropyl- bzw. -butylester und Äthylaluminiumsesquichlorid. Den Halogen-ortho-titansäureester kann man gewünschtenfalls in situ aus Titantetrahalogenid und Ortho-titansäureester herstellen. Kontakte aus TiCI₄ und Al-trialkylen sowie TiCl₃ und Al-trialkylen bzw. Aldialkylhalogeniden sind ungeeignet, da sie neben den Copolymeren auch zur Bildung von Gemischen aus den Homopolymeren führen. Die Kontakte werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mMol/l eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig vom Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Die Mischkontakte werden in einem Molverhältnis AhTi von 1,0 bis 2,2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,7 eingesetzt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 150° C, bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 100° C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 80° C, und bevorzugt bei Drücken von 20 bis 50 atü, insbesondere von 30 bis 40 atü, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise weitgehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens herzustellen, die 30 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Propylen und/oder Buten-1 im Polymeren enthalten.

Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Äthylen/Propylen- und/oder Butylen-Kautschuken hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es bei höheren Temperaturendurchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Einsatz von Flüssiggasen als Lösungsmittel gegenüber dem Einsatz von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen eine bessere Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung bei höheren Drücken bewirkt und zu einer erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Trocknung des Polymerisates führt.

Überraschenderweise steigen bei dem crfindungs-

gemäßen Verfahren, insbesondere bei der Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren, die Doppelbindungen - und hier vor allem die trans-mittelständigen - auch ohne Zusatz einer Dienkomponente stark an. Die Zunahme der Doppelbindungen in Äthylen-Buten- 1-Copolymeren in Abhängigkeit vom Buten-1-Gehalt des Lösungsmittels zeigt die nachfolgende Tabelle:

Tabelle

Molprozent	Anzahl der	Anzahl der	Anzahl der
B uten-1	transmittel-	Vinyldop-	Vinyliden-
im Flüssig	ständigen	pelbindun-	doppelbin-
gas	Doppelbin	gen pro	dungen pro
	dungen pro	1000 C	1000 C
	1000 C
10	0,12	0,15	0,04
20	0,22	0,19	0,04
30	1,6	0,4	0,3
50	2,7	0,12	0,16
95	3,7	0,54	0,28

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Dieser Anstieg der Doppelbindungen ist besonders für die Herstellung von vernetzten Produkten von Interesse. Durch Zugabe eines Mehrfacholefins kann der Anteil der Doppelbindung bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Produkten noch erhöht werden.

Als Mehrfacholefine sind vor allem Dicyclopenta- «> dien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Alkenylnorbornene. ds- und trans-Hexadien-( 1,4) und Hexadien-(1,5) geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden als Beschichtungs-, Dich- η tungs- und Vergußmassen Verwendung. Ferner sind sie zur Verbesserung des Erweichungspunktes, des Brechpunktes, der Penetration und der Witterungsbeständigkeit von bituminösen Massen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einem 5 I Laborautoklaven werden bei 20° C 1,2 Gewichtsteile eines C^Kohlenwasserstoffgemisches auf 95 Molprozent Buten-1, 3,5 Molprozent Butan und 1,5 Molprozent Buten-2 vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,00568 Gewichtsteilen Titantetrapropylat, 0,0038 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,00744 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlo- ta rid wird zugegeben. Nach 15 Mjnuten wird die Temperatur auf 80° C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 14atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 80° C und einem Druck von 14 bis 15 atü durchgeführt. Nach Zugabe von 0,010 Gewichtsteilen Methanol wird der Autoklav entspannt und abgekühlt. Man erhält 0,81 Gewichtsteile eines weichen elastomeren Äthylen-Buten- 1-Copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält. Ebenfalls nach eo der IR-Analyse wurde der Anteil an Doppelbindungen / 1000 C ermittelt.

trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C 3,7 Vinyl-Doppelbindungen / K)OOC 0,54

Vinyliden-Doppelbindungen / K)OOC 0,28 μ Das Produkt hat eine Dichte von 0,8824 [g/cm³]. Nach der IR-Analyse sind keine kristallinen Anteile nachweisbar.

Beispiel 2

In einem 5 I Laborautoklaven wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteilen eines Cj/C^Kohlenwasserstoffgemisches aus 35 Molprozent Propylen, 10 Molprozent

Propan, 30 Molprozent Butan und 25 Molprozent Buten-2 bei 60° C nach den weiteren Angaben des Beispiels 1 polymerisiert. Man erhält 0,477 Gewichtsteile eines amorphen Äthen-Propylen-Copolymeren mit einem RSV-Wert von 2,2 dl/g.

Nach der IR-Analyse enthält das Polymere folgende Doppelbindungen:

trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C 0,1

Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,2 Vinyliden-Doppelbindungen / 1000 C 0,5 Beispiel 3

In einem 50 1 50 atü Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 50 Molprozeut Buten-1, 10 Molprozent Butan und 40 Molprozent Buten-2 vorgelegt. Bei 20° C werden unter Rühren 0,0186 Gewichtsteüe Äthylalurr.iniumsesqujchlorid (als 20%ige Lösung in Hexan) und 0,0237 Gewichtsteile Dichlortitansäuredipropylester zugegeben. Nach 15 Minuten wird auf 80° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden bis zu einem Druck von 30 atü 3 Gewichtsteüe Äthylen aufgedrückt. Nach 2 Stunden werden 0,1 Gewichtsieile Methanol zugegeben, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Buten/Butan entspannt. Man erhält 5,4 Gewichtsteüe eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 45 Gewichtsprozent Buten-1 enthält und folgenden Anteil an Doppelbindungen hat:

trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C 2,7 Vinyl-Doppelbindungen/ 1000 C 0,12

Vinyliden-Doppelbindungen / 1000 C 0,16 Das Copolymere hat eine Dichte von 0,8843 [g/cm³]. Kristalline Anteile sind nach der IR-Analyse nicht nachweisbar.

Beispiel 4

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 122 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30 Molprozent Buten-1, 52 Molprozent Buten-2 und 18 Molprozent Butan polymerisiert. Man erhält 4,3 Gewichtsteüe eines Athen-Buten-1-Copolymeren, das einen RSV-Wert von 0,8 dl/g hat, nach der IR-Analyse ca. 30 Gewichtsprozent Polybutan-1 enthält und folgenden Anteil an Doppelbindungen hat: trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C 1,6 Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,4

Vinyliden-Doppelbindungen/ 1000 C 0,3 Das Copolymere hat eine Dichte von 0,8865 [g/cm³].

Wird die Polymerisation statt bei 80° C bei 40° C durchgeführt, erhält man ein weiches Äthen-Buten-1-Copolymerisat mit einem RSV-Wert von 1,7 dl/g.

Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 2 wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteilen eines Cj/C^Kohlenwasserstoffgemisches aus 38,5 Molprozent Propylen, 50 Molprozent Butan und 11,5 Molprozent Buten-2 bei 60° C unter Zusatz von 0,5 Molprozent Hexadien-(1,4) polymerisiert. Man erhält 0,36 Gewichtsteüe eines Äthylen-Propylen-Hexadien-(1,4) Terpolymeren, das einen RSV-Wert von 1.2 dl/g hat und

weitgehend amorph ist. Nach der IR-Analyse enthält dasTerpoIymereca, 48 Gewichtsprozent Prapylenanteile und folgende Anteile an Doppelbindungen:
trans-mittelständige Doppelb, / 1000 C 1,1
Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,37

Vinyliden-Doppelbindungen / 1000 C 0,44 Kristalline Anteile sind nach der IR-Analyse nicht feststellbar. Werden statt 0,5 Molprozent Hexadien-(1,4) 1,5 Molprozent Hexadien-(1,4) zugegeben, so erhält man ein Terpolymeres mit folgendem Anteil

an Doppelbindungen:

trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C 5,0 Vinyl-Doppelbindungen/ 1000 C 0,71

Vinyliden-Doppelbindungen/ K)OOC 0,58 Nach der IR-Analyse ist das Produkt vollständig

amorph.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastomeren Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorga- ^1(l nischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 30 bis 150° C in einem Lösungsmittel (»polymerisiert, welches aus 30 bis 95 Molprozent Propylen und/oder Bu- ' > ten-1,3,5 bis 50 Molprozent Butan und/oder Propan und 1,5 bis 52 Molprozent Buten-2 besteht.