DE2239525A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen elastomeren niederdruckcopolymeren des aethylens - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastomeren Niederdrückeopolymeren des Äthylens

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von veitgehend amorphen elastomeren Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation, von Äthylen mit Propylen und/oder "Buten-1 und gegebenenfalls mit eintia Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganisehen Verbindungen andererseits in flüssiger Phase.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 14 271.8 wurde bereits vorgeschlagen, hochmolekulare Niederdruckco- und -terpolymers des Äthylens geringer Dichte herzustellen. Das r.icht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Misctkatalysatoren aus Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits in einem Lösungsmittel polymerisiert, welches Propylen und Buten-1, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält. In dem Lösungsmittel soll dabei bei einer Polymerisationstemperatur von O bis 100 ⁰C der Anteil an Propylen und Buten-1 15 Molprozent nicht überschreiten, und zwar soli der Propylenanteil 5 Molprozent und der Buten-1.-Anteil 15 Molprozent nicht übersteigen. Die nach diesem Verfrlrren hergestellten kristallinen thermoplastischen Polyäthylenco- und -terpolymere besitzen Dichten zwischen 0,90 und 0,955 £g/~*™J und Molekulargewichte zwischen 30 000 und 5 000 000 .

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Aufgabe der Erfindung war es nun, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titantrichlorid-Kontakt und chlorhaltigen aluminiumorganischen A'erbindungen weitgehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens in flüssiger Phase herzustellen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen von 80 bis 120 C in einem Lösungsmittel copolymerisiert, welches Pi <»·../:·. ?n und/cder Buten-T, ferner Butan und/ oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält und dessen Propylenanteil bei einer Polymerisationstemperatur von .80 bis 90 C mindestens 15 Molproztnt und bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 120 C mindestens 10 Molprozent, oder dessen Buten-1-Anteil in den entsprechenden Temperaturbereichen mindestens 'J^ bzw. 20 Molprozent beträgt, oder dessen Propylen- und Buten-1-Anteil so bemessen ist, daß pro Molprozent Propylen unterhalb von 10 bzw. 15 Molprozent mindestens 2 MoJ-prozent Buten-1 in dem Lösungsmittel enthalten sind.

Unter weitgehand amorphen Cc₁X lyteren des Äthylens, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden im Rahmen dieser Anmeldung Produkte verstanden, die eino Dichte unter 0,90 /Ig/cm _/ haben und Ic sine bzw. nur maximal 10 °/> kristalline Anteile (bestimmt durch Röntgenbeugungsmussung) enthalten und die durch Polymerisation von Äthylon und Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit Mehrfacholefinen hergestellt werden.

Der Propylenanteil muß in dem Lösungsmittel in Abwesenheit von Buten-1 bei einer Polymerisat!onstemperatür im Bereich von 80 bis 90 ⁰C mindestens 15 Molprozent und bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 90 bis 120 C mindestens 10 Molprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er in dun genannter: Tem-

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peracurbereichen 20 bis 95 Molprozent.

Bei den entsprechenden Temperaturbereichen muß der Buten-1-Anteil in dem Lösungsmittel in Abwesenheit von Propylen mindestens 30 bzw. 20 Molprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er ir. den genannten Temperaturbereichen JO bis 95 Molprozent.

Wird be-; dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel eingesetzt, das sowohl Propylen als auch Buten-1 enthält, so muß deren Anteil so bemessen sein, daß in den genannten Temperaturbereichen pro Molprozent Propylen unterhalb von 10 bzw. 15 Molprozent mindestens 2 Molprozent Buten-1 in dem Kohlenwasserstoff· gemisch enthalten sind.

Als Butane eignen sieh n- und iso-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Butan-2 kann in der eis- oder in der transForm sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen» Anstelle von Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengon an iso-Buten vexvenden. In einem Gemisch aus Buten-1 v.nd iso-Buten sollte jedoch der iso-Buton-Anteil nicht über 10 Molprozent liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan/Buten-2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig sein.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Monomeren Propylen und Euten-1 nicht in großer Reinheit eingesetzt werden müssen, sondern es können C_, ^r>~^h sowie Cl-Fraktionen verwendet werden, die die beiden Monomeren in den geforderten Mengen sowie das iso-Buten in der zulässigen Menge enthalten.

Geeignete Titantrichlorid-Kontakte sind insbesondere solche, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid bei Temperaturen

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von + 10 bis - 10 C mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere mit Athylaluminiumsesquichlorid herstellt. Die Herstellung derartiger Kontakte erfolgt z.B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit kohlenwasserstoff-verdünntem Athylaluminiumsesquichlorid bei 0 bis - 10 C innerhalb von h bis 8 Stunden bei einem Molverhältnis Al-alkylvorbindu:ig : Ti von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5· Di" Kontakte haben nach der Reduktion die Zusammensetzung TiCl» « L\ 2 brs 0,6 A1C1~, bevorzugt TiCl„ . 0,5 A1C1„. Vor dem Einsatz kann dieser TiCl„-haltige Kontakt von der Mutterlauge abgetrennt werden. Pie TiCl„-haltige Suspension kann aber auch direkt eingesetzt «/erden.

Zur Aktivierung dieses Titantrichlorid-Kontaktes sind chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen im Molverhältnis Al i Ti von 0,5 Hs 5»0, bevorzugt von 1,0 bis 3»0, .■insbesondere von 1,5 bis 2,5 geeignet. Diese Aktivierung führt man in an sich bekannter Weise aus, indem man "5.B. zum abgetrennten TiCl„-Kontakt Athylaluminiumsesquichlorid, bevorzugt in .20 ^iger Kohlenwasserstofflösung gibt. Die Aktivierung kann auch in der umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden. Zu der nicht getrennten TiCl„-Suspension, die von der Reduktion her Äthylaluminiumdichlorid gelöst enthält, gibt man soviel DiäthylalutniniuiTimonochlorid bzw. Aluminiumtriäthyl, daß i'lthyialuminiumsesquichlorid entsteht. Bei der Aktivierung mit Aluminiumtrielkylen, Aluminiumdialkylhydriden und Aluminiumdialkylchloriden entstehen neben den Copolymeren Gemische der einzelnem Horaopolymere.

Aus diesem Grunde bevorzugt man zum Aktivieren des isolierten TiCl» das Athylaluminiumsesquichlorid, und zwar, wie zuvor beschriebsn im Molverhältnis Al : Ti von 0,5 bis 5» Vorzugs-

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weise 1,0 bis 3»0, insbesondere 1,5 bis 2,5. Bei Verwendung eines derart aktivierten Titantrichlorides erhält man einen Mischkatalysator, der die Copolymeren überwiegend frei von Homopolymeren entstehen läßt.

Man setzt die Kontakte vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mMol/l TiCl» ein, bei Molverhältnissen Al : Ti von 1,0 bis 3» insbesondere von 1,5 bis 2,5·

D.ie Polymerisation wird bei Temperaturen von 80 bis 120 C₁ vorzugsweise von 80 bis 100 C, durchgeführt und bei Drücken bis 50 atü, insbesondere von 10 bis kO atü. Zur Molekulargewicht sregeluiifj kann Wasserstoff zugesetzt werden.

Das erfindunjsgemäße Verfahren gestattet es, in einfacher und wirtschaftlicher Veise weitgehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens herzustellen, die 10 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent Propylen und/oder Buten-1 im Polymeren enthalten.

Zur Molekulargewichtsregelung kann während der Polymerisation Wasserstoff zugesetzt werden.

Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Äthylen/Propylen- und/oder Buten-1-Kautschuken hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeinäßen Verfahrens .liegt darin, daß der Einsatz von Flüssiggasen als Lösungsmittel gegenüber dem Einsatz von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen eine bessere Abführung der Polymer!sationswärme durch Verdampfungskühlung bei höheren Drücken bewirkt und eine erheblich einfachere, .schonendere und schnellere Aufarbeitung des Polymerisates ermöglicht.

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Überraschenderweise steigen bei dem 'erfindungsgemäßen /erfahren die Doppelbindungen, insbesondere die transmittelständige.i, auch schon ohne Zusatz einer Dienkomponente stark an. Die Zunahme der Doppelbindungen in Äthylen-Buten-1-Copolymeren in Abhängigkeit vom Buten-1-Gehalt des Lösungsmittels zeigt die nachfolgende Tabelle:

Molprozent Buten-1 Anzahl der trans- Anzahl der Vi- Anzahl der

im Flüssiggas mittelständigen nyldoppelbin- Vinyliden-

Doppelbindungen düngen doppeLbindg, pro 1000 C pro 1000 C pro iOOO C

10 0,15 0,12 0,0**

20 0,36 0,22 0,08

50 1,10 0,37 O_tUh

95 1,90 0,21 0,37

Durch Zugabe eines Mehrfacholefins kt;.nn der Anteil der Doppelbindungen bei den nach dem erfindung3gemäßen Veriahr3:i hurgestellten Produkten noch erhöht werden.

Als Mehrfacholefine sind vor allem Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Alkenylnorbornene,eis- und trans· Hexadien-1,b und Hexadien-1,5 geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden als Beschichtungs-, Dichtungs- und Vergußmassen Verwendung. Ferner sind sie zur Verbesserung der Erweichungspunktes, des Brechpunktes, der Penetration und der Witterungsbratändigkeit von bituminösen Massen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1

In einem 5 1-Lahoraut.oklaven werden bfii 60 C 1,2 Gewichtsteile eines C./Kohlenwasserstoffgemisches aus 91 »5 Molprozent Buten-1, 3,4 Molprozent Butan und 5»! Molprozent Buten-2 vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,00128 Gewichtsteilen eines Titantrichlorides, das durch Reduktion von 1 Mol Titantetrachlorid .(100 50ig) bei - 5 °C »sit 1,4 Mol Athylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7» 20 y'ula, in Hexan) innerhalb von 6 Stunden, einer anschließenden Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0 bis 10 C und Abtrennen des Niederschlages erhalten wurde, und •0,00206 Gewichtsteilen Äthylalumini amse&qa.L Chlorid wird zugege-

o ^v · · ben. Die Temperatur wird auf 80 C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 15 atü aufgedrückt. D-»rch Nachdrücken von Äthylen wird der Druck bei 1.2 bis 15 atvi gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 C wird der Kontakt durch Zugabe von 0,02 Gewichteteilen Wasser -inaktiviert. Nach dem Entspannen und Abkühlen erhält man 0,52 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftsverten:

RSV 5,5 dl/g
Dichte 0,8825 g/cm³

Nach der IR-Analyse enthält das Copolymere ca. 52 Gewichtsprozent Buten-1 und folgende Ant?ile an Doppelbindungen:

transmittelständ.-i.ge Doppelbindungen / 1000 C 1,9 Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,21

Vinyliden-Doppelbindungen " / 1000 C .0,37

Kristalline Anteile eind weder durch IR-Analyse noch durch Röntgenbiegungsmessungen festzustellen*

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Beispiel 2

In einem 50 - und 50 atü Kessel mit Rührer werden 18 Gowichtsteile eines Gemisches aus 37 ⁰Jo Butan, 32 °/o Buten-1 und "}\ fo Buten-2 vorgelegt. Ein Kontakt aus einer Suspension von 0,0096 Gewichtsteilen eines Titarttrichlorides, die durch Reduktion bei 0 ⁰C mit 1,k Mol Äthylaluminiumsesquichlorid; (Molekulargewicl'C 1?3j7; 20 °/>lg in Hexan) innerhalb von 6 Stunden, ©iner anschließenden Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0 C bis 10 C ohne Abtrennen dos Niederschlages erhalten wurde, und 0,0075 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 80 C erhöht und bei dieser Temperatur Äthylen bis zu einem Druck von 30 atü zugegeben» Durch Nachdrücken /on Äthylen iiird der Druck bei 25 bis 30 atü gehalten, ι Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird die Polymerisationslösung mit Wasser gewaschen und anschließend das nicht umgesetzte Äthylen und But^n-I mit dem Butan und Buten-2 entspannt. Man erhält 5»7 G'jvir.htstoile e-.inee weitgehend amorphen Äthylen-Puten-1-Copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 25 Gewichtsprozent Buten*1 einpolymerisiert enthält.

Weitere Analysendaten:

RSV 2,8 dl/g
Dichte 0,8864 /t/cm³

transnu ttr*lständige Doppelbindungen / 1000 C 0,58 Vinyl-doppelbindungen / 1000 C 0,26

Vinyliden-Doppelblndungen / 1000 C 0,15

Der kristalline Anteil beträgt ca. 5 $·

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Beispiel 3

In einem kO 1 50 atü Rührkessel werden 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 30 Molprozent Propylen, 22 Molprozent Propan, 25 Molprozent Butan und 23 Molprozent Buten-2 vorgelegt. Bei 20 ⁰C werden unter Rühren 0,0064 Gewichtsteile eines Titantrichlorides, das nach den Angaben des Beispiels 1 erhalten wird, und 0,010/ Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid zugegeben. i)ie Temperatur wird auf 90 C erhöht und nach Zugabe von 0, 1 Gewichtsteilen Dicyclopentadien wird Äthylen bis zu einem Drude von 30 atü aufgedrückt. Nach 2 Stunden wird die Polymerlösung durch Zugabe von Y'iisser inaktiviert und der Kontakt mit ¥asser bei 90 G ausgewaschen..Anschließend wird das nicht umgesetzte Äthvlen und Propylen mit dem Propan, Butan und Buten-2 entspannt und gleichseitig das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ^,6 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Äthylen-Propylen-cyclopentadien-terpolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 37 Gewichtsprozent Propylen-Anteile enthält.

Weitere Analysendaten:

RSV 6,2 dl/g
.Dichte 0,8852 g/cm³

cis-mittelständige Doppelbindungen / 1000 C 5»2 Vinyldoppelbindungen / 1000 C 0,76

Vinylidenc'oppeIbindungen / 1000 C 0,63

Nacb der IR-Analyse sind nur Spuren von kristallinen Anteilen festzustellen.

Beispiel h

In einem kO 1 50 atü Rührkessel werden 15 Gewichtsteile eines Gemisches aus 50 Molprozent Buten-1, ^O Molprozent Buten-2 und 10 Molprozent Butan vorgelegt. Bei 80 C werden unter Rühren

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0,00?6 Gewichtsteile eines Titantrichlorides, das durch die Reduktion voü 1 MoJ'Titantotrachlorid bei + 10 °C mit 1 Mol Diäthylaluminiummonochlorid (1O ^c/oig in Hexan) innerhalb von 3 Stunden, einer anschließenden Nachreaktionszeit von 6 Stunden bei 40 C und Abtrennen des Kontaktniederschlages erhalten wux"de, und 0,015 Gewicht steile Äthylaluminiumsesquichlorid zugegeben. «;lrichzeitig wird Äthylen bis zu einem Druck von atü aufgedrückt. Nach k Stunden wird die Polymerlösi-ing durch Zugabe von Wasser inaktiviert und mit Wasser bei 80 C ausgewaschen. Anschließend wird das nicht umgesetzte Äthylen und Buten-1 mit dem Bj.ten-2 und Butan entspannt. Man erhält 4,2 Gewicht?· teile eines weitgehend amorphen Äthylen-Buten-1-Copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. '+3 Gewichtsprozent Buten-1-Anteile enthält.

Weitere Analysendaten:

RSV 1,6 di/g
Dichte 0,8852 ß/cm-³

transmittelständige Doppelbindungen / 1000 C 1,1 Vinyldorpelbindungon / 1000 C 0,37

Vinylidendoppelbindurgen / 1000 C 0,4*»

Beispiel 5

In einem 40 1 Rührlessel wird Äthylen bei 110 C und 20 atü in 15 Gfewichtsteilen eines C„/C· Kohlenwasserstoffgemisches, bestehend aus hO Molprozent Buten-1, 30 Molprozent Propen, I5 Molprozent Euten-2, 10 Molprozent Butan und 5 Molprozent Propan mit Hilfe von 0,0064 Gewichtsteilen eines nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Titantrichlorids und 0,011 Gewichtsteilen Äthylaluminiurasesquichlorid bei einem T/asserstoffpartial·

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druck von 0,2 at polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von k Stunden wird das Copolymere nach den Angaben des Beispiels 3 aufgearbeitet. Man erhält 5,2 ΟεΛίΐο^ΐβΐβϋβ eines Äthylen-Propen-Buten-1-Terpolymeren das nach der IR-Analyse ca. 28 fo Polybuten-1-Anteile und ca. 23 ^efo Polypropylen-Anteile enthält. Kristalline Anteile sind bei der Ili-Analyse nicht zu erkennen. Das Produkt hat einen RSV-Wertvon 2,1 dl/g und eine Dichte von 0,8830 g/cm . " "'·■.""■

Bei allen hergestellten Produkten wurde die RSV bei 135 C in 0,05 - 0,1 %igcrDekalinlösung und die Dichte nach DIN 53^71 bestimmt.

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastotneren Niederdruckcopolymeren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfe.lls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen a3uraini-*morganisehen Verbindungen andererseits in flüssiger Phase,

   dadurch gekennzeichnet , daß man bei Temperaturen von 80 bis 120 C in einem Lösungsmittel copolymerisiert, welches Propylen und/oder Buten-1, ferner Butan und/oder Profan einerseits und Buten-2 andererseits enthält und dessen Propylenanteil bei einer Polymerisationstemperatur von 80 bis 90 C mindestens 15 Molprozent und bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 120 C mindestens 10 Molprozent oder dessen Buten-1-Anteil in den entsprechenden Temperaturbereichen mindestens 30 bzw. 20 Molpro^eat beträgt, oder dessen Propylen- und Buten-1-Anteil so bemessen ist, daß pro Molprozent Propylen unterhalb von 10 bzw. 15 Molprozent mindestens Molprozent Buttui-1 in dem Lösungsmittel enthalten sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß man «lie Copolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus TiCl_n . o,5 A1C1„ einerseits und Al (C_OH_)., --Cl. anderersei'-s durchführt.

   3. Verfahren nach den Anspruch 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet , daß man d~e Crpolymerisation in Gegenwart eines Mehrfacholefins durchführt.

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   h. Verfahren nach. Anspruch y_t -

   dadurch gekennzeichnet , daß man als Mehrfacholefin Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen oder Hexadien-(1,k) verwendet.

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