DE2350065B2

DE2350065B2 - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und terpolymeren des Äthylens mit niedriger Dichte

Info

Publication number: DE2350065B2
Application number: DE2350065A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Walter Dr. Dittmann; Albert Dr. Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1979-09-27
Also published as: GB1475368A; BE820714A; JPS5639771B2; US3981849A; FR2246575B1; NL7413146A; FR2246575A1; DE2350065C3; DE2350065A1; JPS5065589A; IT1021683B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahrem zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und terpolymeren des Äthylens mit niedriger Dichte durch Co- bzw. Terpolymerisation von Äthylen mit Buten-1 und/oder Propen.

Für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. das Extrusionsblasen zu Hohlkörpern und Folien, für Beschichtungen, zum Flammspritzen und zum Rotationssintern, werden Polyäthylentypen niedriger Dichte benötigt. Die nach dem Hochdruckverfahren herstellbaren Polyäthylentypen mit einem Dichtebereich von 0,915 bis 0,935 g/cm³ haben den Nachteil, daß ihre Molekulargewichte für viele Anwendungen zu niedrig sind. Nach den bekannten Niederdruckverfahren hingegen sind Polyäthylene niedriger Dichte schwierig bzw. nicht herzustellen. So erhält man nach den Niederdruck-Polymerisationsverfahren von Ziegler und Phillips Polyäthylene einer Dichte von 0,94 bis 0,965 g/cm³. Durch Copolymerisation mit Olefinen wie Propen und Buten-1 sind auch Niederdruckcopolymere mit einer Dichte von 0,930 bis 0,950 herzustellen, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 14 45 303 durch Polymerisation in inerten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in Gegenwart von 0,05 bis 20 Vol.-% Propylen und bzw. oder Buten-1, bezogen auf Äthylen. Bei diesem Verfahren ist aber ein erheblicher Überschuß an Propen oder Buten-1 erforderlich, um Copolymere mit einem Buten-1-Anteil von 2 bis 3% zu erhalten. Dieser Überschuß muß bei höheren Polymerisationsdrücken noch weiter erhöht werden, z. B. bei einem Polymerisationsdruck von 3 atü in Hexan auf 8% Buten-1 im Monomergemisch, bei 12 atü auf 35%. Bei den heute üblichen Polymerisationsdrücken von 20 atü und mehr ist nach diesem Verfahren in wirtschaftlicher Weise kein Copolymerisat mit 2% Buten-1 herzustellen.

Nach den Verfahren der nicht zum Stand der Technik zählenden DE-OS 22 06 429 und 22 14 271 lassen sich diese Schwierigkeiten beheben, wenn man in einem Lösungsmittel, welches Propylen und/oder Buten-1, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält, polymerisiert. Als Kontakte werden bei diesen Verfahren Mischkont.jkte aus Halogenortho-titansäureestern bzw. aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen sriiiercrseits eingesetzt Nach

20 diesen Patentanmeldungen ist die Aktivierung mit Aluminiumtrialkylen bzw. AluminiumdiaJkylhydriden ungeeignet, da hierbei neben den Co- und Terpolymeren auch Gemische der einzelnen Homopolymeren entstehen.

Die US-PS 29 56 989 lehrt, daß das Buten-2-haltige Lösungsmittel für die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit einem Kontakt aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylen völlig ungeeignet ist, da das Buten-2 zu Polybuten-2 polymerisiert. Nach Arbeiten von R. O. Symcox (J. Polymer Sei, Part B, 2 (1964), Nr. 10, Seite 947 bis 949) entsteht hierbei zwar kein Polybuten-2, sondern Polybuten-1, da das Buten-2 unter dem Einfluß von Ziegler-Natta-Kontakten zu Buten-1 isomerisieit und dieses dann zum Polybuten-1 polymerisiert Die Arbeiten von Symcox werden durch weitere Veröffentlichungen bestätigt, z. B. T. Otsu (J. Polymer Sei, A 4 [1966], Nr. 6, Seite 1579 bis 1593), Masao Iwamoto und Sadao Yuguchi (Bull. Chem. Sre, Japan, 40, Seite 159 bis 162 [1967]), DE-OS 15 45 042, FR-PS 14 15 239. Nach diesen zahlreichen Veröffentlichungen ist jedenfalls ein Buten-2-haltiges Lösungsmittel zur Herstellung von Äthylen-copolymeren mit Ziegjer-Natta-Kontakten völlig ungeeignet, da neben den Äthylencopolymeren auch größere Mengen an Polybuten-1 entstehen müßten, fcs war daher nicht vorherzusehen, daß in einem Buten-2-haltigen Verdünnungsmittel die Herstellung von Äthylen-Copolymeren, die von Polybuten-1-Homopolymeren weitgehend frei sind, möglich ist.

Somit bestand noch immer die oben gestellte Aufgabe, deren Lösung nicht nahegelegt war.

Die Aufgabe wird gelöst, indem man die Co- bzw. Terpolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden andererseits in einem Lösungsmittel durchführt, weiches bis zu 20 Mol-% Buten-1 und/oder Propen, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält

Überraschend und vorteilhaft ist hierbei, daß man auch bei der Aktivierung mit Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden ein von Homopolymeren weitgehend freies Co- und -terpolymerisat erhält. Bei einem Buten-1-Gehalt bis zu 10 Mol-% im Lösungsmittel sind bei Polymerisationstemperaturen bis 8O⁰C im Co- bzw. -terpolymerisat keine Homopolymeren nachzuweisen. Gegenüber den Mischkontakten, die chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen enthalten, haben die Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumdialkylhydride enthaltenden Mischkontakte den weiteren Vorteil der wesentlich höheren Polymerisationsaktivität. Die erhaltenen Copolymeren haben auch einen erheblich höheren Anteil an Methylgruppen, im wesentlichen bedingt durch eine brei lere Molekulargewichtsverteilung.

Schließlich unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Co- und -terpolymeren von den nach den Verfahren der DEOSS 22 06 429 und 22 14 271 erhaltenen Produkten durch eine breitere Molekulargewichtsverteilung. Diese Co- und -terpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind daher sehr gut zu verarbeiten. Insbesondere kann man sie zu schmelzbruchfreien Hohlkörpern mit sehr glatter Oberfläche verarbeiten.

Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches neben bis zu 20 Mol-% Buten-1 und/oder Propen 1 bis 60 Mol-% Butan und/oder Propan einerseits und 20 bis 98,9 Mol-% Buten-2

andererseits enthält

Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in cis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle des Buten-1 läßt sich auch ein Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen iso-Buten verwenden. In einem Buten-1-iso-Buten-Gemisch sollte der i-Buten-Anteil nicht über 10%, bezogen auf das Buten-1-i-Buten-Gemisch liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan zu Buten-2 sind innerhalb eines ι υ Verhältnisses von 1 bis 60 Mol-% Butan und/oder Propan und 20 bis 98,9 Mol-% Buten-2 beliebig.

Das Buten soll bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 100⁰C im Kohlen wasserstoff gemisch bevorzugt zu 0,1 bis 5%, insbesondere 03 bis 2,5 Mol-% vorliegen, das Propen bevorzugt zu 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 2 Mol-%.

Bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 70⁰C soll das Buten-1 im Kohlenwasserstoffgemisch bevorzugt zu 0,1 bis 10%, insbesondere 0,5 bis 5 Mol-% vorliegen, das 2a Propen bevorzugt zu 0,1 bis 5%, insbesondere 0,2 bis 2,5 Mol-%.

Bei Polymerisationstemperaturen von 20 bis 50⁰C soll das Buten-1 im Kohlenwasserstoffgemisch bevorzugt zu 0,1 bis 20%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-% vorliegen, r> das Propen bevorzugt zu 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,3 bis 7,5 Mol-%.

Die entsprechenden Anteile für Butan und/oder Propan bzw. Buten-2 sind 1 bis 60 Mol-%, bevorzugt 5 bis 45 Mol-%, insbesondere 10 bis 40 Mol-%. Butan i" und/oder Propan bzw. 20 bis 98,9 Mol-%, bevorzugt 55 bis 95 Mol-%, insbesondere 60 bis 90 Mol-% Buten-2.

Ein gut brauchbares Ci-Kohlenwasserstoffgemisch besteht z. B. aus 30 bis 60% Butan, 25 bis 50% trans-Buten-2, 10 bis 30% cis-Buten-2, 0,1 bis 30% r> Buten-1 und 0,01 bis 2% iso-Buten. Geeignet sind beispielsweise die Destillationsrückstände bei der Buten-1-Aufkonzentrierung. Weiterhin können auch Cj-C4-Fraktionen eingesetzt werden, zum Beispiel ca. 20% Propan, 3% Propan, 30% Butan, 42% Buten-2,5% 4» Buten-1. Überraschenderweise wird durch den Anteil von Buten-1 und/oder Propen die Katalysatoraktivität erheblich gesteigert (vergl. Beispiel 7).

Als Titantrichlorid wird bevorzugt ein kristallines Titantrichlorid eingesetzt, z. B. λ-, γ- oder ε-Titantrichlo- ■* "> rid, wie es beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall oder auch mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wird. Dieses Titantrichlorid hat die Zusammensetzung TiCI₃ · π AlCl₃ (η = 0,2 bis 0,6). >»

Geeignete Aluminiumalkyle sind beispielsweise
Aluminiumtriäthyl,
Aluminiumtripropyl,
Aluminium-tri-n-Butyl,

Aluminium-tri-iso-Butyi, >■>

Aluminium-di-iso-Butylhydrid.

Die aus beiden Komponenten erhaltenen Mischkontakte werden vorzugsweise in einem MolVerhältnis Al: Ti von 0,5 bis 4, insbesondere von 1 bis 3 eingesetzt, wobei man zweckmäßig eine Konzentration von 0,01 bis w> 2 mMol/l einhält; die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig vom Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation werden beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig, vorzugsweise getrennt, μ zugegeben; bei der diskontinuierlichen Polymerisation wird vorzugsweise zunächst die Aluminiumalkylverbindung zugesetzt. Eine Vorreifung ist nicht erforderlich.

Man polymerisiert bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 8O⁰C, bevorzugt zur Aufrechterhaltung der Flüssigphase bei Drücken von 10 bis 50 Atü, insbesondere von 20 bis 40 atü. Zur Beendigung der Polymerisation kann der Kontakt durch Zugabe von Wasser oder Alkohol zersetzt werden, bei sehr niedrigen Kontaktkonzentrationen kann auch auf eine Kontaktzersetzung verzichtet werden. Bei den geringen Kontaktkonzentrationen kann die Aufarbeitung auf eine einfache Verdüsung eingeschränkt werden. Der Einsaü: von C₄- bzw. C₃/C₄-Kohlenwasserstoffen ist für diese Aufarbeitung besonders günstig.

Überraschenderweise läßt sich die nach der DE-OS 22 06 429 zu erwartende Bildung von Gemischen aus Homopolymeren «reitgehend verhindern, wenn bei Polymerisationstemperaturen bis 100°C 0,1 bis 5%, insbesondere bis 2Ji\ Mol-% Buten-1 bzw. 0,1 bis 3%, insbesondere bis 2 Mol-% Propen im Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind. Bei Polymerisationstemperaturen bis 70°C kann das Kohfenwasserstoffgemisch bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-% Buten-1, bzw. bis 5% Propen, insbesondere bis 2,5 Mol-% Propen enthalten, bei Polymerisationstemperaturen bis 50⁰C bis zu 20 Mol-%. insbesondere bis zu 10 Mol-% Buten-1, bzw. bis 15 Mol-% Propen, insbesondere bis 7,5 Mol-%.

Beispiel 1

In einem 501,50-atü-Kessel werden 12 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 393% trans-Buten-2, 19,8% eis Buten-2, 40,2% η-Butan und 0,5% Buten-1 enthält, vorgelegt Unter Rühren werden bei 8O⁰C 0,0034 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,0023 Gewichtsteile Titantrichlorid (TiCl₃ · 03 AICl₃, handelsübliches Titantrichlorid) und 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Anschließend werden innerhalb von einer Stunde 5 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 34 atü aufgedrückt. Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 20 atü. Nach einer Polymerisationszeit von einer Stunde ist der Druck bis auf 14 atü gefallen. Die erhaltene Polyäthylensuspension wird nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasser in einen zweiten Behalte: verdöst Nach dem Trocknen erhält man 4,1 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten

	Meßmethode	53 735
	nach DIN	53 479
RSV	3,4 dl/g, Mv: 143 000 53/28	53 468
MF I\|9fl/5	0,9 g/10 Min.	53 455
Dichte	0,944 g/cm³
Schüttgewicht	316 g/l	53 455
Streckspannung	194 kp/cm²	53 455
Dehnung bei		53 455
Streckspannung	17%	53 448
Reißfestigkeit	289 kp/cm?
Reißdehnung	784%	= 9,95
Schlagzugzähigkeit	628 kp cm/cm²
Molekulare	M
Uneinheitlichkeit	(U = ^_n - 1)
<Mw/5	41,1%
Mw/5 bis Mw	36,4%
>Mw	22,5%

Meßmethode der molekularen Uneinheitlichkeit nach H. Determann, Gelchromatographie, Springer Verlag, 1967, Seite 128, W. Holtrup, Makromol. Chemie. Band 178 (1977), Seite 2335 und G. V. Schulz, Zeitschrift physikal. Chemie, Biind 43 (1939), Seite 25.

IR-Analyse, gemessen an Folien aus der Schmelze von ca. 200 μπι Dicke mit einem Perkin-Elmer IR-Spektrometer M 580 mit Interdlata Rechner 6/60. Die Messungen sind auch mit anderen Doppelstrahl-IR-Spektrometern möglich. Zur Bestimmung der Doppelbindungen wird von der Meßfolie das Spektrum im Wellenbereich von 900 bis 1200 cm-' registriert Aus den Intensitäten der Absorptionsmaxima werden die Gehalte an Doppelbindungen errechnet

Doppelbindungstyp

Maximum Wellenzahl

trans—R — CH=-CHR
Vinyl —R-CK=CH₂

R
Vinyliden— ^)C=CH₂

R''

964 cm"¹
908 cm"¹

888 cm"¹

(Vgl. Cross, Richards und Willis, Trans. Faraday Soc, 9 [1950], Seite 235, Cernia, Mancini, Montando, Polym. Letters, I [1963J Seite 371 bis 377).

Der Gehalt an copolymerisiertem Buten-1 wurde aus der Intensität der Analysenbande für -C; Hs bei 760 cm-' bestimmt (vgl. W. Kimmer und R. Schmolke, Plaste und Kautschuk 15 (1968), Seite 807; R. Schmolke in »Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren« von J. Dechant, Akademie, Berlin, 1972, Seite 195; C. Tosi und F. Crampelli, Adv. Polym. Sei, 14 (1973), Seite 573). Bei der Bestimmung von Buten-1 in Polyäthen nach dieser Methode wird im Vergleichsstrahlengang des Spektrometers mit einem Keil aus Polymethylen die breite Methylenbande im Bereich von 720 bis 740 cm -' kompensiert

Der ProDeneehalt wird aus dem Anteil an Methylgruppen errechnet Bei Terpolymeren aus Athen, Propen und Buten-1 muß der Methylanteil von Buten-1 von dem Gesamtmethylanteil abgezogen werden. Die Bestimmung der Methylgruppen erfolgt im Maximum bei 1380 cm-' nach einer Methode von Willhourn (Polymer ScL, 34 [1959], Seite 569).

Doppelbindungen/1000 C

trans 0,04

vinyl 0,05

vinyliden <0,02

CH3/IOOC

1,93

Wird nach den Angaben dieses Beispiels ohne Zusatz von Wasserstoff polymerisiert so erhält man ein Äthen-Buten-1-CopoIymerisat mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. ο.):

RSV	103 dl/g,
	Mv: etwa 650 000
MF I]9O/5	<0,l g/10 Min.
Dichte	0,939 g/cm*
Streckspannung	158 kp/cm*
Dehnung bei Streckspannung	17%
Reißfestigkeit	340 kp/cm²
Reißdehnung	441%
IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C
trans	0,06
vinyl	0,05
vinyliden	<0,02
CH₃/100 C	1,22

Werden nach den Angaben dieses Beispiels statt 0,002 Gewichtsteilen Wasserstoff a) 0,003, b) 0,0035 und c) 0,004 Gewichtsteile Wasserstoff zugesetzt, so erhält man Ätheri-Buten-1-Copolymere mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. o.):

RSV, dl/g
Mv:

MFI/,^, g/10 Min.
Dichte, g/cm¹
Schüttgewicht, gj'l
Streckspannung, kp/cm²
Dehnung bei Streckspannung, %
Reißfestigkeit, kp/cnr
Reißdehnung, %

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans

vinyl

vinyliden

CH,/100 C

Molekulare Uneinheitlichkeit U =

<Mw/5

Mw/5 bis Mw

Mw
Mn

-1

2,6	2,4
106 000	96 000
1,4	2,6
0,953	0,955
300	336
250	257
17	17
356	321
834	706
0,04	0,04
0,04	0,05
<0,02	<0,02
1,01	1,34

2,2

87

6,9

0,946

305

236

254

817

0,06 0,05 <0,02 1,71

6,48

36,3 41.0

Setzt man statt des Aluminiumtriäthyls äquimolekulare Mengen an Aluminiumtripropyl oder Aluminiumtriisobutyl ein, so erhält man vergleichbare Polymere.

Beispiel 2

In einem 501,50-atü-Rührkessel werden 15 Gewichtsteile eines Buten-Butan-Gemisches, das 39,7% Butan, 32,6% trans-Buten-2, 17,7% cis-Buten-2, 9,8% Buten-1 und 0,2% isto-Buten enthalt, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 8O⁰C werden 0,0034 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,0023 Gewichtsteile Titantrichlorid (TiCl₃ · 0,3 AlCl₃) und 0,002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde werden 6 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 38 atü aufgedrückt. Der mittlere Polymerisationsdruck beträgt 20 atü. Nach einer Polymerisationszeit von zwei Stunden ist der Druck bis auf 12 atü gefallen. Die erhaltene Polyäthylensuspension wird unter Zusatz von Wasserdampf in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält 5,4 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-CopoIymeren mit den folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):

MF 1/,90/s

Dichte

Streckspannung

Dehnung bei Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans

vinyl

vinyliden

CH3/IOOC

2,3 dl/g,

Mv: etwa 90 000

8,6 g/10 Min.

0,927 g/cm³

121 kp/cm²

23%

127 kp/cm²

552%

0,08
0,14
0,03
6,4

Wird die Polymerisation nach den Angaben dieses Beispiels statt mit 0,0034 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl mit 0,0059 Gewichtsteilen Aluminiumtri-n-Butyl durchgeführt, so erhält man ein vergleichbares Äthen-Buten-1-Copolymeres. Wird die Polymerisation nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 8O⁰C bei 6O⁰C durchgeführt, so erhält man ein Äthen-Buten-1-CopoIymeres mit folgenden Eigenschaftswerlen (Meßmethoden s. Beispiel 1):

MF I/.90/5

Dichte

Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans

vinyl

vinyliden

CH3/IOOC

3,6 dl/g

<0,l g/10 Min.
0,928 g/cm³
133 kp/cm²
300 kp/cm*
757%

0,03
0,04
0,03
3,5

Beispiel 3

In einem 5-1-Laborautoklaven werden 1,2 Gewichtsteile eines Q-Schnittes aus 38% trans-Buten-2, 30,5% cis-Buten-2, 30,4% Butan, 1,0% Buten-1 und 0,1% iso-Buten vorgelegt Bei einer Temperatur von 50° C werden 0,00085 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,00046 Gewichtsteile handelsübliches Titantrichlorid (TiCI₃ · 0,3 AlCb) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Innerhalb von einer Stunde werden 0,5 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 16 atü aufgedrückt. Nach einer Polymerisationszeit von einer

-, Stunde ist der Druck bis auf 8 atü abgefallen.

Das nicht umgesetzte Äthylen wird anschließend mit dem Gt-Schnitt entspannt. Nach dem Nachtrocknen erhält man 0,41 Gewichtsteile eines Äthen-Butan-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethodens. Beispiel 1):

RSV

MF I/i9O/5

Streckspannung

Dehnung bei Streckspannu

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Dichte

IR-Analyse

Doppelbindungen/1000 C
trans
vinyl
vinyliden
CHu/lOOC

2,4 dl/g,

Mv: etwa 96 000

3,9 g/10 Min.

230 kp/cm²

18%

377 kp/cm²

859%

0,947 g/cm³

0,03 0,05 0,02 1,26

Wird nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 50⁰C bei 80° C polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):

RSV

MF 1/,90/s
Dichte
^J> Streckspannung

Dehnung bei Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

IR-Analyse

Doppelbindungen/1000 C

trans

vinyl

vinyliden
⁴' CH₃ZlOOC

1,6 dl/g,

Mv: etwa 60 000

8,6 g/10 Min.

0,934 g/cm³

168 kp/cm²

19%

163 kp/cm³

538%

0,07 0,06 0,03 2,3

Wird nach den Angaben dieses Beispiels statt bei 50°C bei 70°C ohne Zusatz von Wasserstoff polymerisiert, so erhält man ein Äthen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

MF 1/190/5

Dichte

Streckspannung

Dehnung bei Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 C

trans

vinyl

vinyliden

CH3/IOOC

(Meßmethoden s. Beispiel 1)

143 dl/g, Mv: etwa 1000 000 <0,l g/10 Min. 0,931 g/cm³ 158 kp/cm² 20%

363 kp/cm² 450%

<0,02

0,96

Beispiel 4
a) Herstellung eines Tich ■ 0,5 AICh-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf -5° C abgekühlten 20%igen Lösung von 1,4MoI Äthylenaluminiurnsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei —5°C bis + 10° C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150⁰C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl₃ · 0,52 AlCl₃.

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,00125 Gewichtsteilen dieses Titantrichlorid-Kontaktes und 0,002 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl werden 7 Gewichtsteile Äthylen in 15 Gewichtsteilen eines Ci-Schnittes der 38,2% trans-Buten-2, 30,5% cis-Buten-2, 28,6% Buten, 2,5% Buten-1 und 0,2% iso-Buten enthält, nach Zugabe von 0,002 Gewichtsteilen Wasserstoff bei 80° C und einem mittleren Druck von 23 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird die erhaltene Polyäthylen-Suspension in einen zweiten Behälter verdüst. Man erhält 6,5 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):

MF !/,M/s

Dichte

Streckspannung

Dehnung bei Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schlagzugzähigkeit

IR-Analyse
CH₃/100C

2,7 dl/g,

Mv: etwa 112 000

1,4 g/l 0 Min.

0,930 g/cm³

147 kp/cm²

19%

258 kp/cm²

594%

736 kp cm/cm²

3,6

Wird statt des Q-Schnittes mit 2,5% Buten-1 ein C₃- Gt-Schnitt eingesetzt, der 1,5% Propen enthält, so wird ein vergleichbares Äthen-Propen-Copolymerisat erhalten.

Beispiel 5

In einem 5-1-Laborautoklaven werden bei 75°C zu 1,2 Gewichtsteilen eines C^Schnittes, der 0,2% Buten-1 enthält, 0,00055 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,00046 Gewichtsteile eines handelsüblichen Titantrichlorids (TiCl₃ · 03 AlCl₃) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff gegeben. 0,8 Gewichtsteile Äthylen werden innerhalb von einer Stunde bis zu einem Druck von 18 atü aufgedrückt Nach dem Entspannen des überschüssigen Äthylens und des Q-Schnittes erhält man 0,765 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):

MF I/_19O,₅

Dichte

Schüttgewicht

Streckspannung

Dehnung bei Streckspannung

3,6 dl/g,

Mv: etwa 160 000

0,1 g/10 Min.

0,947 g/cm³

425 g/l

232 kp/cm²

19%

Reißfestigkeit 418 kp/cm²

Reißdehnung 673%

IR-Analyse

Doppelbindungen/1000 C

trans < 0,02

vinyl < 0,02

vinyliden < 0,02

CH₃/100 C 0,52

Setzt man an Stelle des Aluminiumtriäthyls äquimolekulare Mengen an Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid ein, so erhält man vergleichbare Polymere.

Beispiel 6

In einem 5-1-Laborautoklaven werden 1,2 Gewichtsteile eines C3/Gt-Schnittes aus 8% Propan, 5% Propen, 35% trans-Buten-2, 29% cis-Buten-2, 22,5% Butan und 0,5% Buten-1 vorgelegt. Bei einer Temperatur von 50° C werden 0,00045 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,00030 Gewichtsteile handelsübliches Titantrichlorid (TiCl₃ · 0,3 AlCl₃) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde werden 1,2 Gewichtsteile Äthylen bis zu einem Druck von 18 atü aufgedrückt. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde ist der Druck bis auf 8 atü abgefallen. Das nicht umgesetzte Äthylen wird anschließend mit den C₃ZG)-Kohlenwasserstoffen entspannt Nach dem Nachtrocknen erhält man 1,15 Gewichtsteile eines Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):

RSV	2,7 dl/g
Mv:	etwa 110 000
MF IW	0,3 g/10 Min.
Schüttgewicht	326 g/l
Dichte	0,931 g/cm³
Streckspannung	158 kp/cm²
Dehnung bei Streckspannung	23%
Reißfestigkeit	294 kp/cm²
Reißdehnung	891%

Beispie¹ 7

In einem 5-1-Laborautoklaven werden 1,21 eines - bzw. eines d-Schnittes, der die in der Tabelle angegebenen Anteile an Propen und/oder Buten-1 enthält, vorgelegt. Bei einer Temperatur von 50° C werden 0,00045 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und

■-,υ 0,0003 Gewichtsteile Titantrichlorid (TiCl₃ ■ 03 AlCl₃) und 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff zugegeben. Äthylen wird bis zu einem Druck von 18 atü aufgedrückt und dieser Druck durch veitere Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde wird entspannt und das erhaltene Polymere nachgetrocknet

7,1 7,2 7,3 7,4

Buten-1-Gehalt, % 0,5 0,5 0,5 10

Propen-Gehalt, % - 5 10 -

Ausbeute, Gew.-Teile 0,78 1,15 1,57 1,12

Das nach Beispiel 73 erhaltene Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymere hat folgende Eigenschaftswerte (Meßmethoden s. Beispiel 1):

Π 12

RSV 3,5 dl/g Streckspannung 163 kp/cm²

Mv etwa 150 000 Dehnung bei Streckspannung 23%

MF I,9o/5 0,3 g/10 Min. Reißfestigkeit 206 kp/cm²

Dichte 0,932 g/cm³ Reißdehnung 561%

Schüttgewicht 335 g/l 5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederdruckco- und terpc'.ymeren des Äthylens mit niedriger Dichte durch Co- bzw. Terpolymerisation von Äthylen mit Buten-1 und/oder Propen in einem Lösungsmittel, welches bis zu 20 Molprozent Buten-1 und/oder Propen, ferner Butan und/oder Propan einerseis und Buten-2 andererseits enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen an sich bekannten Mischkatalysator aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden andererseits einsetzt