DE2221982A1

DE2221982A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen elastomeren niederdruckcopolymeren des aethylens

Info

Publication number: DE2221982A1
Application number: DE19722221982
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Baxmann; Albert Dr Frese; Otto Dr Hahmann; Guenter Dr Kerrutt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2221982B2; DE2221982C3; FR2190844A1; GB1419790A; IT986645B

Description

CHSMISCHS WEEXS HÜLS AO ■ 4370 Mar", 3-5.1972 - RSP PATENTE - 7467/Tr

Unser Zeichen: 0.Z. 2637

Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen elastomeren Niederdrückeopolymeren des Äthylens

Gegenstand der Erfindung ist ein .Verfahren zur Herstellung vor weltgehend amorphen elastomeren Niederdruekcopolymeren des lthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen un3/oder Buten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hil:'e von Mischkatalysatoren aus Halogen-or.thotitansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbitiöungen des Aluminiums andererseits in flüssiger Phase.

Es ist bereits bekannt Niederdruckeopolymere des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Misehkatalysatoren aus Halogen-orthotitansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in Lösungsmitteln, wie z,B. Hexan, herzustellen (PT-PS 1 445 303), Bei diesem Verfahren werden jedoch selbst bei Einsatz von 95 bis % igem Propen und/oder Buten-1 in großem Überschuß gegenüber Äthylen nur Copolymere mit einenj Propen- bzw. Buten-1-Anteil bis zu 3 fo erhalten,

Ir der deutschen Pate-itanraeldung P 2 206 429.5 wurde.bereits vorgeschlagen, thermoplastische Niederdrückeo- und terpoly« mere dadurch herzustellen, daß man Äthylen mit untergeordneten Anteilen Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Misehkatalysatoren aus Halogen-ortho-Titansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in einem Lösungsmittel polymerisiert, welches neben bis zu 30 Molprozent Propylen und/oder Buten-1

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Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthält.

Aufgabe der Erfindung v/ar es nun, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und chlorhaltigen metallorganischen 'Verbindungen des Aluminiums v/e it gehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens in flüssiger Phase herzustellen.

Diese Aufgabe wurde überia3chend dadurch gelöst, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches neben 30 bis 99 Molpro ζ ent Propylen und/oder Buten-1 But ^ η und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enttiält.

Unter weitgehend amorphen elastomeren Copolymeren des Äthylens, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden im Rahmen dieser Anmeldung Produkt« verstanden, die eine Dichte unter 0,92 /g/cm / , vorzugsweise unter 0,90 'g/cm haben und nach der IR-Analyse keine bzw. nur geringe kristalline Anteile enthalten und die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und ge-t gebenenfalls mit Mehrfacholefinen hergestellt werden.

Als Butan eignet sich n- und iso-Butan sowie, jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in eis- oder in trans-Form sowie in beliebigen Gemischen daraus vorliegen. Anstelle von Buten-1 läßt sich auch tin Gemisch aus Buten-1 und geringen Mengen an iso-Buten verwenden. In einem Gemisch aus But~n-1 und iso-Buten sollte jedoch der iso-Buten-Anteil nicht über Molprozent liegen. Die Mischungsverhältnisse Propan/Butan: Buten-2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig sein.

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Das Buten-1 und/oder Propylen soll bzw. sollen in dem Kohlenwasserstoff gemisch zu 30 bis 99, vorzugsweise 50 bis 95 Molprozent vorliegen.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Monomeren Propylen und Buten-1 nicht in großer Reinheit eingesetzt werden müssen, sondern es können 0,-0.-Fraktionen verwendet werden, die die beiden Monomeren in den geforderten Mengen sowie das iso-Buten innerhalb der zulässigen Menge enthalten.

Geeignete Katalysatoren sind Mischkontakte aus Halogen-orthotitansäureestern und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, bevorzugt aus Dichlortitansäurediprnpylbzv/. -butylester und Äthylaluminiumsesquichlorid. Den Halogenortho-titansäureester kann man gewünschtenfalls in situ aus Titantetrahalogenid und Ortho-titansäureester herstellen. Kontakte aus TiCl. und Al-trialkylen so\tfie TiCl,. und Al-trialkylen .bzw. Al-dialky!halogeniden sind ungeeignet, da sie neben den Copolymeren auch zur Bildung von Gemischen aus den Homopolymeren führen. Die Kontakte, we'rden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 ioMol/1 eingesetzt. Die erforderliche Kontaktkonzentration ist abhängig von Polymerisationsdruck und den die Polymerisation störenden Verunreinigungen. Die Mischkontakte "werden in einem Molverhältnis Al : Ti von 1,0 bis 2,2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,7 eingesetzt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 150°C, bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C, und bevorzugt bei Drücken von 20 bis 50 atü, insbesondere von 30 bis 40 atü durchgeführt. ' .

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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise weitgehend amorphe elastomere Copolymere des Äthylens herzustellen, die 30 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Propylen und/oder Buten-1 im Polymeren enthalten.

Gegenüber bekannten Verfahren zur. Herstellung von gesättigten uno ungesättigten, Ithylen/Propylen- und/oder Butylen-Kautschuken hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß c-s bei höheren Temperaturen durchgeführt \\rerden kann. Ein »< weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Einsatz von Flüssiggasen als Lösungsmittel gegenüber dem Einsatz von höhersiedende.n Kohlenwasserstoffen eine bessere Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung bei höheren Drücken bewirkt und zu einer erheblich einfacheren, schonenden und schnelleren Trocknung des Polymerisates führt.

Überraschenderweise steigen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der Herstellung von "ithylen-Buten-1-Copolymeren, die Doppelbindungen—und hier vor allem die trans-mittelständigen - auch ohne Zusatz einer Dienkomponente stark an. Die Zunahme der Doppelbindungen in Äthylen-Buten-I-Copolyreeren in Abhängigkeit vom Buten-1-Gehalt des Lösungsmittels zeigt die nachfolgende Tabelle:

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Tabelle

Molprozent Buten-1 im Flüssiggas	Anzahl der trans mittelst änd igen Doppelbindungen pro 1C00 C	Anzahl der Vi-■ ny!doppeIbindun gen pro 1000 C	Anzahl der Vinyliden- doppeIbin dungen pro 1 000 C
10	0,12	.0,15	0,04
20	0,22	0,19	0,04
i 30	1·,6	0,4	0,3
50	2,7	0,12	■ 0,16
95	3,7	0,54	0,28

Dieser Anstieg der Doppelbindungen ist besonders für die Herstellung von vernetzten Produkten von Interesse. Durch Zugabe eines Mehrfacholefins kann der Anteil der Doppelbindung bei den nach dem erfindungsgemaßen Verfahren dargestellten Produkten noch erhöht werden.

Als Mehrfacholefine sind vor "allem Dicyclopentadien, Methylenno rb or ne η , Äthylidennorbornen, Alkenylnorbornene, eis- und trans- Hexadien- (1,4) und Hexadien- (1,5) geeignet.

Die naoh dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Produkte finden als Beschichtungs- , Dichtungs- und Vergußmassen Verwendung. Perner sind sie zur Verbesserung des Erweichungspunktes, des Brechpunktes, der Penetration und der Witterungsbeständigkeit von bituminösen Massen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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3.5- 197?

Beispiel 1

In einem 5 1 Laborautoklaven werden bei 2O⁰G 1,2 Gewichtsteile eines C. Kohlenwasserstoffgemisches auf 95 Molprozent Buten-1, 3,5 Molprozent Butan und 1,5 Molprozent Buten-2 vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,00568 Gewichtsteilen Titantetrapropylat, 0,0038 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 0,00744 Ge-Nichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben.-Ilacä 15 Minuten wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 14 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 80⁰C und einem Druck von 14 Mt; 15 atü durchgeführt. Nach Zugabe von 0,010 Gewichtsteilen Methanol wird der Autoklav entspannt und abgekühlt. Man erhält 0,81 Gewichtsteile eines weichen elastomeren lthyle.T-Buten-1-Copolymeren, das nach der IR-Analyse ca. 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält. Ebenfalls nach der IR-Analyse wurde der Anteil an Doppelbindungen / 1000 C ermittelt, trans-mittelst and ige Doppel':?. / 1000 C 3,7 Viny!-Doppelbindungen / " C 0,54 ^v Vinyliden-Doppelbindungen / "C 0,28

Das Produkt hat eine Dichte von 0,8824 [_g/cm⁵j. Fach der IR-Analyse sind keine kristallinen Anteile nachweisbar.

.Beiepiel 2

In einem 5 1 Leborautoklaven wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteilen eines C,/Q,-Kohlenwasserstoffgemisches aus 35 Molprozent Propylen, K) Molprozent Propan, 30 Molprozent Butan und 25 Molprozent Buten-2 bei 60⁰C nach den weiteren Angaben des Beispiels 1 polymerisiert. Man erhält 0,477 Gewichtsteile eines amorphen Äthen-Propylen-Copolymeren mit einem RSV-Wert von 2,2 dl/g.

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Nach der IR-Analyse enthält das Polymere folgende Doppelbindungen: ■ , trans-mittelständige Doppelt). / 1000 G 0,1. Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,2 - Vinyliden-Doppelbindungen / 1000 C 0,5

Beispiel 3

In einem 50 1 50 atü Rührkessel v/erden 12 Gewiehtsteile eines Gemisches aus 50 Molproze^vit Buten-1, 10 Molprozent Butan und 40 Molprozent Buten-2 vorgelegt. Bei 20⁰^ v/erden unter Rühren 0,0186 Gewicht steile Äthylaluminiumsesquichlorid (als 20 $ige lösung in Hexan) und 0,0237 Gewichtst;eile Dichlortitansäuredi-•propylester zugegeben. Nach 15 .YÜnuuen wird auf 80⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden bis zu einem Druck von '30 atü 3 ,Gewicht st eile Äthylen aufgedrückt. Nach 2 Stunden werden 0,1 Gewichtsteile Methanol zugegeben und beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das nicht umgesetzte- Äthylen mit dem Buten/Butan 'entspannt. "Man erhält' 5_f 4 Gewicht steile eines Äthylen-Buten-ri-Copolyraeren, das^naeh der IR-Analyse ca.

45 Gewichtsprozent Buten-1 enthält und folgenden Anteil an

Doppelbindungen hat:

trans-mitteistandigp Doppelb. / 1000 C 2,7

Vinyl-Doppelbindungen / " C 0,12

Vinyliden-Doppelbindungen / " C 0,16

Das Copolymere hat eine Dich'je von 0,8843 /g/cm J . Kristalline Anteile sind nach der IR-Analyse nicht nachweisbar.

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3.5. Ύ972"

Beispiel 4

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 12 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30 Molprozent Buten-1, 52 Molprozent Buten-2 und 18 Molprozent Butan polymerisiert. Man erhält 4,3 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren, das einen RSY-Wert von 0,8 dl/g hat, nach der IR-Analyse ca. 30 Gewichtsprozent Polybuten-1 enthält und folgenden Anteil an Doppelbindungen hat:

trans-mittelständige Doppelb. / 1000 0 1,6 Vinyl-Doppelbindungon / " 0 0,4 Yinyliden-Doppelbindungen / ■' 0 0,3 Das Copolymere hat eine Dichte von 0-B865 /g/cm J .

Wird die Polymerisation statt cei 80⁰O bei 40⁰C durchgeführt, erhält man ein weiches Äthen-Buten-'i-Copolymerisat mit einem RST-Wert von 1,7 dl/g.

Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 2 wird Äthylen in 1,2 Gewichtsteilen eines Cz/O.-Kohlenv/asse.rstoffgeraisches aus 38,5 Molprozent zent Propylen, 50 Molprozent Butan und 11,5 Molprozent Buten-2 bei 60⁰C unter Zusatz von 0,5 Molprozent Hexadien-(1 ^-polymerisiert. Man erhält Ο," 6 Gewichtsteile eines Ilthylen-Propylen-Hexadien-(1,4)-Terpolymeren, das einen RSV-Werc von 1,2 dl/g .hat und weitgehend amorph ist. Fach der IR-Analyse enthält das Terpolymere ca. 48 Gewichtsprozent Propylenanteile und folgende Anteile an Doppelbindungen:

trans-mittelständige Doppelb. ^/ 1000 C 1,1 Vinyl-Doppelbindungen / 1000 C 0,37 .Vinyliden-Doppelbindungen / 1000 C 0,44

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Kristalline Anteile sind nach der IR-Analyse nicht feststellbar. Werden statt 0,5 Molprozent Hexadien^(1,4) 1>5 Molprozent Hexadien-(1,4) zugegeben, so erhält man ein Terpolymeres ■mit folgendem Anteil an Doppelbindungen:

■ trans-mittelständige Doppelb. / 1000 C" ■ 5,0 Vinyl-DoppeIbindungen / 1000 C 0,71 Tinyliden-Doppelbipfungen / 1000 0 0,58

ITach der IR-Analyse ist das Produkt vollständig amorph.

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Claims

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3.5. 1972

Patentansprüche

^? Verfahren zur Herstellung von v/eitgehend amorphen elastomeren Hiederdrückeopolyineren des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Büten-1 und gegebenenfalls mit einem Mehrfacholefin mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern einerseits ητΛ chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Alü'ainiums andererseits in flüssiger Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 30 bis 15O⁰C in einem lösungsmittel copolymerisiert, welches neben 30 bis 99 Molprozent Propylen und/oder Buten-1 Butan und/oder Propan einerseits und Buten-? andererseits enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 10O⁰O copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man bei Temperaturen von 50 bis 80 C copolymerisiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dais

die Copolymerisation mit Hilfe eines Mischkacalysators aus Pichlor-titansäure-dipropyl- bzw. -dibutylester einerseits und Äthylaluminiumsesquichlorid andererseits durchgeführt wird.

5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Copolymerisation in Gegenwart eines Mehrfacholefins durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Mehrfacholefin Dicyclopentadien, ÄthylidennorDornen oder Hexadien-(1 ,Λ) verwendet. ..

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