DE1052690B

DE1052690B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Erdoel-Crackdestillaten

Info

Publication number: DE1052690B
Application number: DEST7153A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-10-15
Publication date: 1959-03-12
Also published as: FR1088429A; US2798865A; GB737231A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hellfarbigen hochwertigen Kunstharzen aus ausgewählten, dampfgecrackten Erdölfraktionen und insbesondere die Verwendung von Dinieren und Mischdimeren des Cyclopentadiene in Verbindung mit dampfgecrackten ungesättigten Erdölfraktionen als Ausgangsstoffe zur Herstellung polymerisierter Kunstharze mit Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Es ist bekannt, Kunstharze aus dampfgecrackten, an ungesättigten Bestandteilen reichen Erdöldestillatfraktionen durch Polymerisation mit Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Falls in der Beschickung vorhanden, werden die Cyclodiene, wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, gewöhnlich vor der Polymerisation der dampfgecrackten Destillatströme entfernt. Es zeigte sich, daß man bei der Herstellung von Kunstharzen aus ungesättigten, dampfgecrackten Destillatströmen viel bessere Ergebnisse erhält, wenn die Beschickung Dimere einschließlich der Mischdimeren der Cyclopentadiene in beschränkten Mengen enthielt. Das Vorhandensein wenigstens eines, möglichst sogar mehrerer dieser Stoffe in dem olefinischen Ausgangsgemisch für die Herstellung der Harze ermöglicht einen reibungslosen Ablauf der Friedel-Crafts-Polymerisation mit höheren Kunstharzausbeuten bei gegebener Güte der Harze oder gleichen Ausbeuten bei höherer Güte. Der Zusatz dieser Stoffe ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil sie die Herstellung von Kunstharzen mit beträchtlich höheren Erweichungspunkten erlauben.

Bei der Herstellung von Kunstharzen nach der Erfindung aus Erdöl-Crackdestillaten geht man von solchen gecrackten, zwischen 20 und 24O⁰C siedenden Erdölfraktionen aus, die 2 bis 50% cyclische Diolefindimere enthalten, und polymerisiert diese zwischen —20 und -f90°C in Gegenwart eines Fried el-Crafts-Katalysators. Man kann hierbei auch zu der gecrackten Erdölfraktion, aus der man praktisch alle Cyclodiene entfernt hat, gegebenenfalls noch zusätzliche cyclische Diolefindimere zufügen.

Die genannten Destillate erhält man etwa durch Cracken von Kerosin, Gasöl oder Benzin in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen oberhalb 537° C und bis zu 815⁰C; dabei entstehen Ströme eines in hohem Maße ungesättigten Produktes. Die Destillationsströme, deren olefinische Bestandteile in dem erwähnten Bereich von 20 bis etwa 240° C, größtenteils von 20 bis 13O⁰C, sieden, werden dann der Wärme ausgesetzt und destilliert, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie cyclische Diolefine, einschließlich des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens, zu entfernen. Der hauptsächlich über +130⁰C siedende Ausgangsstrom besteht zum großen Teil aus zuvor gebildeten Dimeren und Mischdimeren der Cyclopentadiene. Der entstehende Benzinstrom des Siedebereiches von 20 bis 13O⁰C enthält gewöhnlich etwa 14 bis 30% Benzol, 4 bis 9% Toluol, 7 bis 22% Diolefine, 0 bis 5%

zur Herstellung von Kunstharzen
aus Erdöl-Crackdestillaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering
Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1952

Paraffine und 34 bis 75% Olefine und cyclische Olefine. Der Diolefingehalt der Mischung wurde ermittelt durch.

3 stündige, bei 100⁰C erfolgende Umsetzung eines Gemisches von 1,5 bis 3,0 cm³ einer Probe davon mit 2,5cm^s Chlormaleinsäureanhydrid, gelöst in 2 cm³ Benzol, das 0,1 % tert.-Butylcatechin enthielt, und anschließende 2 stündige Dampf destillation des entstandenen Reaktionsgemisches unter Abtrennung von 1 Mol HCl je Mol Diolefin. Behandelt man diese dampfgecrackten DestiUatfraktionen mit einem Katalysator, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, so werden etwa 10 bis 40% der ungesättigten Benzinanteile zu polymeren Verbindungen umgesetzt. Im allgemeinen erweisen sich diese Kunstharze als etwas spröde, und ihre Erweichungspunkte liegen zu niedrig, als daß sie zur Herstellung z. B. von Fußbodenplatten und bestimmten Überzügen verwendet werden könnten.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Kunstharze aus Styrol oder ungesättigten Ölen oder den in letzterem enthaltenen Säuren zusammen mit Cyclopentadiene^ herzustellen; jedoch ging man hierbei nur von den monomeren Cyclodienen aus, während nach vorliegender Erfindung gerade die Monomeren möglichst vor der Polymerisation beseitigt werden müssen.

Die erfindungsgemäß mit Aluminiumchlorid hergestellten Kunstharze zeigen Erweichungspunkte von 75 bis 9O⁰C bei einem Polymerisationsgrad von 20 bis 35% der ursprünglichen Beschickung.

Bei der Herstellung dieser Kunstharze arbeitet man im allgemeinen vorteilhaft mit Katalysatorkonzentrationen von 0,5 bis 3,0 % und bei Temperaturen von —20 bis 90° C, vorzugsweise bei 0 bis 75⁰C.

8U9 769/59«

Während des üblichen Verfahrens zur Gewinnung der Cyclodiene aus dem dampfgecrackten Naphtha werden sowohl die Cyclo- wie die Methylcyclopentadiene durch die Wärmedimerisation in ihre einfachen oder gemischten Dimeren umgewandelt. Wenn gewünscht, können diese Dimeren voneinander getrennt, wieder depolymerisiert und fraktioniert werden, wodurch einzelne Cyclodienmonomere als chemisch reine Verbindungen erhalten werden, die als solche weiter verwendet werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kunstharze mit höheren Erweichungspunkten und guten Qualitäten hergestellt werden, indem man dem Strom der ungesättigten Ausgangsstoffe noch Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien oder Di-C₇-cyclopentadiene, Mischdimere oder deren Konzentrate in Mengen von 5 bis 50%, vorzugsweise von 5 bis 20°/₀, der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung zusetzt. Die Menge der zuzufügenden Cyclopentadiendimeren hängt von zwei Faktoren, nämlich der Menge der schon in der Beschickung vorhandenen Dimeren und der in der PoIymerisationsbeschickung schließlich benötigten Menge ab.

Da, wenn die Monomeren im Reaktionsgemisch in etwas höherer Konzentration vorhanden sind, die Erzeugnisse leicht beträchtliche Mengen unlöslicher, gelierter Polymerer aufweisen, ist es erforderlich, daß die Cyclodiene als Dimere denn als Monomere anwesend sind. Durch die Verwendung der Dimeren oder Mischdimeren des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens oder deren Konzentrate und Gemische werden dagegen vollkommen lösliche Kunstharzprodukte wie auch ein höherer Erweichungspunkt der gewünschten Kunstharze erzielt.

Die ungesättigten Beschickungsgemische können für d as Kunstharz-Herstellungsverfahren auf verschiedene Weise gewonnen werden. Zum Beispiel weisen die normalerweise erhaltenen dafür in Frage kommenden Destillatströme beträchtliche Mengen der Cyclodienmonomeren oder der Monomeren-Dimeren-Gemische auf. Diese Ströme werden während 4 bis 8 Stunden auf 100 bis 150⁰C erwärmt, um alle Monomeren in Dimere oder Mischdimere umzuwandeln. Der entstehende Strom wird dann mit Aluminiumchlorid oder einem anderen Friedel-Crafts-Katalysator behandelt, um verbesserte Kunstharzprodukte herzustellen. Es kann sich als erforderlich erweisen, die Konzentration an Dimeren durch Zugabe von weiterem Dimeren zu regeln, um auf die gewünschte Konzentration in der Polymerisationsbeschickung zu kommen.

Nach einer anderen brauchbaren Arbeitsweise können die Cyclodiene durch Wärmebehandlung in Dimere umgewandelt werden, worauf der gesamte Strom unter solchen Bedingungen destilliert wird, daß die Cyclodiendimeren als Rückstand abgeschieden werden. Die Dimeren werden dann depolymerisiert und in die einzelnen Cyclodienmonomeren fraktioniert. Wenn gewünscht, werden zur Gewinnung einer verbesserten olefinischen Polymerisationsbeschickung ausgewählte Teile der Cyclodiene

ίο dimerisiert und den abgetrennten Destillatfraktionen zugefügt.

Eine andere Arbeitsweise benutzt einen Rückstrom aus der Cyclodiengewinnung. Während der Gewinnung von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus den Dimerenkonzentraten nach der Wärmebehandlung erhält man gewöhnlich einen Fraktionierrückstand, der unverbrauchte Cyclodiolefindimere sowie aromatische Verbindungen (C₈ bis C₁₀) und Olefine und Diolefine (C₉ bis C₁₁) enthält. Wenn ein Strom dieser Rückstände dem

ao ungesättigten Naphtha zugegeben wird, aus dem die Cyclodiene entfernt worden sind, erweist sich das erhaltene Gemisch als ausgezeichnete Beschickung zur Gewinnung von Kunstharzen mit höheren Erweichungspunkten durch Friedel-Crafts-Polymerisation.

Außer der besseren Löslichkeit und der Erhöhung der Erweichungspunkte der nach vorliegender Erfindung hergestellten Kunstharze zeigte sich, daß bei diesen Harzen durch Wärmebehandlung die Erweichungspunkte noch höher steigen, wodurch ihre Verwendbarkeit noch größer wird. Ähnliche Kunstharze, die jedoch aus Beschickungsmaterial hergestellt sind, das keine Cyclopentadiene oder ihre Dimeren enthält, erhärten langsamer und färben sich während der Wärmebehandlung stark dunkel.

Typische Beispiele der Erfindung werden im folgenden gezeigt, wodurch jedoch die Erfindung nicht irgendwie auf die dargebotenen besonderen Beispiele beschränkt werden soll.

Beispiel 1
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Es wurde eine Reihe von Kunstharzen aus einer Anzahl von Beschickungsgemischen hergestellt. Diese Beschickungsgemische bestanden aus verschiedenen Mischungsverhältnissen zweier typischer Teilströme, nämlich eines Cyclodien- und eines Naphthastroms. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Teilströme sind aus Tabelle I ersichtlich. Tabelle II zeigt die bei der Ver

Tabelle I
Zusammensetzung der Cyclodien- und Naphthaströme in der Beschickung

	Naphthaströme, Bezeichnung	C	39	E
A I	B	2	18	33
14	24	25	29	12
18	20	49	10	32
50	38	20	4	12
16	15	4	14,5	11*)
2	3	23,8	5,7	16
29,1	19,6	5,1	<1	5,2
6,8	4,2		14,5	3
Cl		8	2	24**)
14	15	2	59,6	5
1	1	61,1		46,8
49,1	60,2

Destillation, Gewichtsprozent

Siedebereich bis 48° C

48 bis 70⁰C

70bis85°C

85 bis 13O⁰C

über130⁰C

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Aromatische Verbindungen

Benzol

Toluol

aromatische Verbindungen: C₈ .

Diolefine

Paraffine

Olefine

Tabelle I (Fortsetzung)

	C	*75)**	Cyclopenta dienströme,	d	Bezeichnung	2,6***)
a		*14)**	c	5*)	e	9_7j4***)
42*)	*5)**	96*)	92*)	98***)	—
34*)	*6)**	2*)	2,5*)	J***\	—
6*)	—		0,5*)	—	—
6*)	2*)	—	1
12		—

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Cyclopentadien

Methylcyclopentadien

Cyclopentadiene: C₇

Acyclische Diene: C₅

Andere Kohlenwasserstoffe

*) Dimere oder Mischdimere.
**) Einschließlich dimerisierter Diolefine.
***) Monomere.

Tabelle II

Versuch.	Naphtha- strom	Kohlenwasserstoffbeschickung	Cyclodien- strom	Gewichts prozent	Kunstharz ausbeute***)	Eigenschaften des Kunstharzes	Farbe**)
Nr.	A	Gewichts prozent			Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung	Erweichungs punkt ^C**)	3
1	A	100	d	2	30	78	3
2	A	98	c	5	28,3	89	4
3	A	95	C	10	32	90	2
4	A	90	d	10	34	93	2
5	A	90	g	10	34	97	3
6	A	90	e	10	34,5	90	3
7	A	90		10	36*)	96	3
8	90	34,6*)	95

*) Einschließlich vernetzten!, unlöslichem Gelpolymer. An den Wänden des Reaktionsgefäßes wurde ebenfalls Gel abgeschieden.

**) Farbe einer Lösung von 1 g Kunstharz in 67 ecm Xylol, verglichen mit dem Gardner-Farbindex.

***) Diskontinuierliche Polymerisation.

****) Prüfverfahren mit Ring und Kugel (ASTM E-28-51-T).

wendung des Naphthastromes A (Tabelle I) in Verbindung mit verschiedenen Cyclodienströmen (c, d, e, f, g der Tabelle I) erhaltenen Polymerisate. Die Kunstharze wurden hergestellt, indem jedes der angegebenen Beschickungsgemische mit 1 % Aluminiumchlorid bei 20⁰C polymerisiert wurde.

Die als Ergebnis dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben. In jeder Versuchsfolge, bei der Dimere und Mischdimere der Naphthagrundbeschickung (Versuch 2 bis 6 einschließlich) zugegeben wurden, hatten die Harzerzeugnisse die gewünschten höheren Erweichungspunkte oberhalb etwa 90⁰C, und die Farbe der Kunstharze war ebenso gut oder besser als bei einem Vergleichsversuch ohne diese Zusätze. Wurden 5°/₀ oder mehr des Dimerenstromes zugesetzt, so war in jedem Falle die Ausbeute der Kunstharze größerund der Erweichungspunkt etwa 10 bis 20° C höher als sonst. Die Versuche 1 bis 6 erbrachten ferner ein vollkommen lösliches Kunstharz ohne Gelgehalt. Bei den Versuchen 7 und 8 jedoch, bei denen dem Naphthastrom Cyclodien zugesetzt wurde, bildeten sich unerwünschte Mengen von unlöslichem Gel.

45

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Kunstharzen wurde unter Verwendung von Naphtha B der Tabelle I in Verbindung mit verschiedenen Mengen der Cyclodiendimerenkonzentrate a und b hergestellt. Die Werte sind in Tabelle III angegeben. Der Zusatz des Dimerenkonzentrates erbrachte in jedem Fall eine bedeutende Erhöhung des Erweichungspunktes.

Tabelle III

Versuch XTt-	Naphtha strom	Kohlenwasserstoffbeschickung (Tabelle I)	Cyclodien- strom	Gewichts prozent	% AlCl₃	Ausbeute in Gewichts prozent, bezogen auf die Beschickung	Flüssiges Polymer	Eigenschaften des Kunstharzes	Jodzahl**)
ΙΝΓ.	B	Gewichts prozent	_	__	1,5	Kunstharz*)	4,7	Erwei chungs punkt ⁰C	192
9	B	100	b	10	1,5	31,5	3,2	87	198
10	B	90	b	20	1,5	34,4	4	101	160
11	B	80	a	10	1,5	34	4,6	113	168
12	B	90	a	20	1,5	33	6	102	148
13	80		35,8	112

*) Bei keinem dieser Versuche entstand Gel.
**) ASTM (D-555-47).

Beispiel 3

Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Katalysatorkonzentrationen zu zeigen. Der Katalysator wurde bei 20⁰C innerhalb einer halben Stunde zugegeben und die Reaktionsmischung dann 1 Stunde lang bei 45° C gerührt. Einzel-

heiten der Versuchsfolgen sind aus Tabelle IV ersichtlich. Die Kunstharze, die aus den Cyclodiendimere enthaltenden Beschickungen entstanden, enthielten kein Gel und zeigten in jedem Fall Ausbeuten und Erweichungspunkte, die beträchtlich höher als bei denjenigen Vergleichsversuchen lagen, bei denen Kunstharze aus Naphtha ohne wesentlichen Cyclodiengehalt hergestellt wurden.

TabeUe IV

	Naphtha- strom	Kohlenwasserst offbes chickung /T_T 11 _ T\	Cyclo- dien- strom	Gewichts prozent	AlCl₃	Gewichtsprozent, bezogen auf die	Flüssiges Polymer	Eigenschaften des Kunstharzes	Farb index	Jodzahl
Versuch	C				1,0	Beschickung	4,5		5	217
Nr.	C	Gewichts- prozent	—	.—	2,0	Kunstharz	6,5	Erweichungs punkt ⁰C	7	209
14	C	100	C	10	1,0	20,3	4,6	82	5	214,8
15	C	100	C	10	2,0	20,5	5,5	83,5	7	203,0
16	C	90	d	10	1,0	24,4	3,5	91	6	238,1
17	C	90	d	10	2,0	24,6	4,6	95	8	218,3
18	A	90	a	10	2,0	24,0	4,6	108,5	6	210,0
19	B	90			1,0	28,0	4,7	112	3	192
20	B	90	—	—	2,0	25,4	5,0	103	5	—
21	B	100	d	10	1,0	31,5	5,0	87	4	196,3
22	B	100	d	10	2,0	33,0	3,5	92	6	—
23	B	90	d	20	1,0	35,3	3,9	115	4,5	—
24	B	90	d	20	2,0	39,3	6,3	116	7,0	215,6
25	80			39,9	128
26	80		40,8	130

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Cyclodiendimeren in der Beschickung vorhanden sein können und nur überwacht werden müssen, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erbringen. Bei Versuch 27 waren im wesentlichen alle Cyclodiendimeren aus der Beschickung entfernt und keine zugefügt worden. Bei Versuch 28 enthielt die verwendete Naphthabeschickung zu Beginn ein Gemisch von Cyclodienmonomeren und -dimeren, das durch Wärmebehandlung vollkommen in Dimere umgewandelt wurde, wodurch Naphtha E entstand. Weitere Dimere wurden nicht zugegeben. Für Versuch 29 diente als Beschickung Naphtha E, dem 10 °/₀ gemischtes Cyclodiendimerenkonzentrat zugefügt wurde.

Aus den Werten der Tabelle V ist zu ersehen, daß, gleichgültig ob die Dimeren durch Dimerisieren der im Naphthastrom zu Beginn vorhandenen Cyclodiene während der Umsetzung hergestellt werden, oder ob die Dimeren oder ihr Konzentrat in einer besonderen Stufe dem Naphthastrom zugegeben werden, die erhaltenen Kunstharze in beiden Fällen voll befriedigen. Bei beiden Versuchen 28 und 29 war die Ausbeute hoch, die Menge des flüssigen Polymeren niedrig, und es wurden hochwertigere Kunstharze mit hohem Erweichungspunkt erhalten. Die Polymerisationen wurden bei 45° C unter Verwendung von 0,75 °/₀ AlCl₃ ausgeführt.

TabeUe V

	Naphfcha-	Sohlenwasserstoffbeschickung (Tabelle I)	Gewichts	Cyclodien-	Gewichts	Gewichtsprozent, bezoger	TTnncf h iiT7	ι auf die Beschickung	Kunstharz
Versuch	strom	I	prozent	strom	prozent	Gewichtsprozent	XV UJJoXlIcLi- it		erweichungs
Nr.					der Dimeren		Flüssiges	punkt
	D	100			in der	32,2	Polymer	⁰C
	E	100	—	—	Beschickung	36,4		90
27	E	90	a	10	1,5	37,2	3,4	98
28		9,7	3,8	107
29	16,5	4,8

Beispiel 5 ist zu sehen, daß die Kunstharzausbeute mit steigender

Temperatur größer wird. Bei einem gegebenen Erwei-

Der Einfluß der Polymerisationstemperatur wurde chungspunkt wird eine höhere Ausbeute an festem ebenfalls untersucht. Als Katalysator wurde 1,5% Kunststoff bei geringem Anwachsen der unerwünschten. AlCl₃ verwendet. Aus einer Versuchsreihe der Tabelle VI 70 flüssigen Polymerfraktion erhalten.

TabeUe VI

10

	Kohlenwasserstoflbeschickung	Gewichtsprozent Dimeren- konzentrat a	Reaktions temperatur °C	Gewichtsprozent Ausbeute	Flüssiges Polymer	Kunstharzeigenschaften	Jodzahl Nr.*)
Versuch Nr.	Gewichtsprozent Naphtha B	10	0	Kunstharz	3,8	!Erweichungs punkt °C	_
30	90	10	20 bis 25	32,6	4,6	97	168
31	90	10	55 bis 60	33	6,8	102	—
32	90	10	65 bis 70	35,4	5,9	103	—
33	90	35,8	101

*) ASTM (D-555-47).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Erdöl-Crackdestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gecrackte, zwischen 20 und 240⁰C siedende Erdölfraktion, die 2 bis 50 Gewichtsprozent cyclischer Dilofindimerer enthält, zwischen —20 und +90° C in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer gecrackten Erdölfraktion, aus der man praktisch alle Cyclodiene entfernt hat, die erwähnten cyclischen Diolefindimeren zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Diolefindimere Dimere und Mischdimere von Cyclopentadienen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine dampfgecrackte Erdölfraktion vom Siedebereich 20 bis 130°C verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Crafts-Katalysator ein Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, in einem Mengenverhältnis von 0.5 bis 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung angewandt und daß zwischen 0 und 75⁰C polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Diolefindimere verwendet werden, die durch Cracken einer Erdölfraktion in Gegenwart von Dampf oberhalb 540⁰C, Abtrennen der Cyclodienfraktion und Erwärmen dieser Fraktion auf 100 bis 150⁰C hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 645 620;
britische Patentschriften Nr. 614 533, 616 291.