DE1795166B2

DE1795166B2 - Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Eigenklebrigkeit

Info

Publication number: DE1795166B2
Application number: DE1795166A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki Kanagawa Hayashi (Japan)
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE1795166C3; US3574792A; FR1576333A; GB1232077A; NL153244B; DE1795166A1; NL6811764A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen und 3 bis 150 Gewichtsteilen eines harzartigen Maleinsäureanhydrid-Addukts.

Synthetischer Kautschuk aus der Gruppe Butadien-Styrol-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, hat gegenüber Naturkautschuk eine niedrige Eigenklebrigkeit, so daß zur Verbesserung der WaIkeigenschaften und zur Erhöhung der Eigenklebrigkeit der Bindeflächen bei der Herstellung von Schichtstoffen Klebrigmacher zugesetzt werden müssen.

Bislang bekannte Klebrigmacher für diese Zwecke sind Alkylphenolharze, wie Alkylphenol-Acetylen-Kondensate, Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensate, Alkylphenol-Sulfid-Harze, Xylolharze, Cumaron-Inden-Harze, Petroleumharze u. dgl.

Unter diesen Klebrigmachern vermitteln Alkylphenolharze und Xylolharze eine verhältnismäßig gute Eigenklebrigkeit, jedoch haben sie den Nachteil, daß sie sehr teuer sind. Cumaron-Inden-Harze sind relativ billig, andererseits ist ihre Klebrigkeitswirkung sehr viel niedriger als die von Alkylphenol- und Xylolharzcn. Petroleumharze verhalten sich ähnlich wie Cumaron-Inden-Harze, haben also auch eine geringe Klebrigkeitswirkung.

Aus der britischen Patentschrift 500 351 ist auch bekannt, Kautschukmischungen und synthetische Harzmischungen einzusetzen, die durch Umsetzen von Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren, wie Leinöl od. dgl., mit einer eine a,/?-Enolgruppierung aufweisenden Carbonsäure oder deren Derivaten erhalten wurden. Man verwendet hierbei also öle, die pflanzlichen oder maritimen Ursprungs sind, was Fehlerquellen bedeuten kann.

Schließlich ist es aus »Soviet Rubber Technology«, Bd. 24 (1965, Nr. 11), S. 18 bis 22 zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kautschukmischungen bekannt, Mischungen aus einem synthetischen Kautschuk und einem Kolophonium-Maleinsäuicanhydrid-llarnsloff-l-larz einzusetzen, das durch Zusetzen von Maleinanhydrid zu Kolophonium und anschließendes Umsetzen mit Harnstoff erhalten wird. Dabei handelt es sich um ein Naturharzprodukt, das in tier vielfach unerwünschten Form eines AIuminiumsalzes verwendet wird. Außerdem sind solche Naturharzprodukte nicht definiert, so daß deren industrielle Verwendung Anlaß zu beachtlichen Fehlerquellen geben kann.

Es ist wichtig, daß der Zusatz eines Klebrigmachers die Eigenklebrigkeit des synthetischen Kautschuks erhöht, ohne daß andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen synthetischen Kautschukmischung herabgesetzt werden. Wenn also eine Kautschukmischung vulkanisiert werden soll, ist es wichtig, daß die Vulkanisation durch den Zusatz des Klebrigmachers nicht unbillig gestört wird. Klebrigmacher mit geringer Witterungs- und Hitzebeständigkeit können so die Qualität der erhaltenen Kautschukmischungen herabsetzen, und ihre Verwendung ist deshalb nicht angebracht.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine synthetische Kautschukmischung herzustellen, bei der die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten und Nachteile nicht auftreten. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Aufgabe bei einer Mischung der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst werden kann, daß erfindungsgemäß das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Kohlenwasserstoffharz besteht, das durch Polymerisieren einer beim Cracken von Petroleumöl

zur Gewinnung von Olefinen erhaltenen Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280^cC erhalten worden ist, welches einen Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 15 bis 80% und einen Gehalt an konjugierten Diolefinen im Bereich von 20 bis 85",, aufweist.

Das Addukt kann auch mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert sein.

Die Kautschukmischung nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete Eigenklebrigkeit und ist frei von

den vorstehend erwähnten Nachteilen, die synthetischem Kautschuk anhaften, der konventionelle Klebrigmacher enthält. Außerdem kann die synthetische Kautschukmischung nach der Erfindung bei geringen Kosten auf übliche Weise hergestellt werden.

Mischungen nach der Erfindung sind auch wirksam als Klebemittel zum Verbinden von Holz und anderen Naturprodukten ebenso wie von synthetischen Hochpolymeren.
Ausgangsstoff für die Gewinnung der Klebrig-

macher nach der Erfindung ist eine gecrackte Ölfraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C oder eine Kombination von geeigneten Anteilen von Seitenfraktionen einer solchen Fraktion, die als Kohlenwasserstofföl beim Cracken von Petroleum u. dgl.

anfallen, beispielsweise beim thermischen Dampfphasencracken, Sanderacken usw. für die Gewinnung von Äthylen, Propylen, Butenen, Butadienen usw. unter Einsatz von Leicht- oder Schweröl, Kerosin, leichten Destillatfraktionen, Rückfluß- oder Rohöl.

Eine niedriger siedende Seitenfraktion der erwähnten gecrackten Ölfraktion, beispielsweise eine solche mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C, enthält als polymerisierbare Komponenten in großen Mengen konjugierte cyclische Diolefine wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadin, konjugierte aliphatischc Diolefine, wie Isopren, Piperylen und Monoolefine, wie 2-Methylbuten-(l)-n-l'enten und eine höher siedende Seitenfraktion, beispielsweise eine solche mit einem Siedebereich von !40 bis 280"C, enthält in großen Mengen Styrol, Styroldcrivate, wie 2-Methylstyrol, lnden und lndenderivate, wie Methylinden.

Alle beliebigen Seitenfraktionen dieser gecrackten ölfraktioncn mit einem Siedebereich von 20 bis 280 ¹C,

3 4

die einen Gehalt an ungesättigten aromatischen eine Seitenfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis

Kohlenwasserstoffen im Bereich von 15 bis 80% und 280"C, sowie Gemische aus diesen .Seitenfraktionen

«■inen Gehalt an konjugierten Diolefinen im Bereich können als Ausgangsmatenal für die Gewinnung der

von 20 bis 85 % aufweisen, beispielsweise eine Seiten- Klebrigmacher nach der Erfindung eingesetzt werden,

fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 140³C, 5 Sie werden durch die nachstehende Formel definiert:

Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen (°/₀)

_ Styrolderivate + I ndenderivate (Gewichtsprozent (2)

Sämtliche polymerisierbaren Komponenten, Gewichtsprozent (1)
Gehalt an konjugierten Diolefinen (°/₀)

Konjugierte Diolefine, Gewichtsprozent (3)

Sämtliche polymerisierbaren Komponenten, Gewichtsprozent (1)

Anmerkung: mit synthetischem Kautschuk vermischt wird. Das

1. Gewichtsprozente der Summe an kontierten Additionsprodukt kann jedoch auch noch auf nach-Diolefinen, Monoolefinen, Styrol und ""seinen stehend beschriebene Weise modifiziert werden: Derivaten und Inden und seinen Derivaten in . ^Das Additionsprodukt w.rd geschmolzen oder in der Fraktion ^{20 einem} Lösungsmittel gelöst, wonach em einwertiger

2. Gewichtsprozente der Summe an Styrol und Alkohol wie Methanol Äthanol oder ein mehrseinen Derivaten und Inden und seinen Deri- wertiger Alkohol, wie Athylenglykol, Glycerin Pentavaten in der Fraktion erythnt, oder ein Gemisch aus solchen Alkoholen

3. Gewichtsprozente der' Summe an konjueierten ^gesetzt wird wodurch die gesamte oder ein Teil der cyclischen Diolefinen und konjueierten alipha- ²⁵ Säure des Addmonsproduktes bei einer Temperatur tischen Diolefinen in der Fraktion. ^{von 15}°, ^{bis 28}° ^C innerhalb 1 bis 25 Stunden mit

oder ohne Verwendung eines Katalysators wie

Das Kohlenwasserstoffharz, das für die Gewinnung Zinkstaub, Borsäure od. dgl. verestert wird,
der Klebrigmacher nach der Erfindung verwendet Kautschukmischungen nach der Erfindung können wird, wird durch Polymerisieren der vorstehend 30 darüber hinaus auch konventionelle Haftmittel entgenannten Ölfraktion bei einer Temperatur von halten.

— 30 bis - 80 C für 20 Minuten bis 15 Stunden unter Für die Herstellung der Mischung nach der Erfin-

Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines dung werden übliche Mischverfahren angewendet.

Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Zur Erhöhung der Eigenklebrigkeit des Kautschuks ist

Bortrifiuorid u. dgl. erhalten, wonach der Katalysator 35 es zweckmäßig, 3 bis 30 Teile des Additionsproduktes

mit einer Säure oder Alkalien zersetzt und die nicht- auf 100 Teile synthetischen Kautschuks einzusetzen,

umgesetzten Öle und niedrigeren Polymerisate durch Bei weniger als 3 Teilen ist die Wirkung unzureichend,

Verdampfen oder Destillieren entfernt werden. und bei mehr als 30 Teilen können die physikalischen

Das auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoff- Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks herabharz hat einen Erweichungspunkt von 20 bis 120⁰C 40 gesetzt werden. Wenn jedoch die synthetische Kau-(gemessen nach JIS K-2531-60), eine Bromzahl von tschukmischung nach der Erfindung zum Kleben von 10 bis 100 (ASTM D-1158) ein durchschnittliches Papier, Holz, synthetischen Hochpolymeren usw. verMolekulargewicht von 500 bis 1500 und eine sehr wendet werden soll, können auch 30 bis 150 Teile blasse Farbe, d. h. die niedrige Farbzahl 1 (Gardner- des Additionsproduktes zugesetzt werden. Bei mehr Farbskalc, ASTM D-1544-58T, gemessen an einer 45 als 150 Teilen wird die Eigenklebrigkeit der synthe-Lösung von 2 g Probe in 25 ml Benzol). tischen Kautschukmischung vermindert.

Die klebrigmachende Wirkung dieses Kohlenwasser- Der Hauptrohstoff für die Gewinnung des Addi-

stoffharzes für Kautschuk ist ähnlich wie die von tionsproduktes fällt in der petrochemischen Industrie

konventionellem Cumaron-Inden-Harz und verglichen in großen Mengen an, so daß die Additionsprodukte

mit der von Alkylphenolharzen sehr niedrig. 50 nach der Erfindung den weiteren Vorteil haben, daß

Zur Gewinnung der Klebrigmacher nach der sie in gesteuerten Mengen bei niedrigen Kosten herge-

Erfindung werden die vorstehend beschriebenen stellt werden können.

Kohlen wasserstoff harze einer weiteren Umsetzung An Hand der folgenden Beispiele, die jedoch in

unterzogen, wobei Derivate erhalten werden, die keiner Weise erfindungsbeschränkend anzusehen sind,

nachstehend noch ausführlich beschrieben sind: 55 wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Das vorstehend erhaltene Kohlenwasserstoffharz . -I₁

wird geschmob.en oder in einem Lösungsmittel, wie Beispiel

Kohlenwasserstofföl od. dgl., gelöst, wonach Malein- Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis

säureanhydrid zugesetzt wird. 220⁰C, die von einer gecrackten ölfraktion von datnpf-

Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die dem 60 gecracktem Erdöl entnommen war, enthielt insgesamt

Kohlenwasserstoffharz zugesetzt wird, beträgt 1 bis 66% polymerisierbare Komponenten, davon 27%

30 Teile pro 100 Teile Harz. Das Gemisch wird ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe und 39%

vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von konjugierte Diolefine. Die Fraktion wurde bei 4O⁰C

120 bis 250'"'C I bis 16 Stunden mit oder ohne Ver- 5 Stunden unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent

wendung eines Katalysators, wie eines Peroxides in 65 Bortrifluorid-Äthylätherkomplex-Katalysator polyme-

eincr Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, umge- risiert. Nach Inaktivieren des Katalysators mit einer

setzt. wäßrigen Natronlaugelösung wurde das Reaktions-

Das auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoff- gemisch mit Wasser gewaschen, und nichtumgesetzte

harz hat eine ausgezeichnete Haftwirkung, wenn es Öle wurden durch Verdampfen unter Vakuum entfernt.

Es wurde ein Kohlenwasserstoffharz (A) mit einem Erweichungspunkt von 4O⁰C, einer Bromzahl von 85, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und der Farbzahl 1 erhalten.

Dieses Kohlenwasserstoffharz (λ) wurde auf 200⁰C erhitzt, wonach es mit Maleinsäureanhydrid in Mengen von 6 g und 10 g versetzt wurde. Nach 4stündigem Umsetzen wurden modifizierte Harze (1) und (II) erhalten. Sie hatten Erweichungspunkte von 62°C bzw. 8O⁰C, Bromzahlen von 83 bzw. 80 und durchschm'Mliche Molekulargewichte von 750 bzw. 800. Beide Harze hatten die Farbzahl 3.

Die modifizierten Harze (I) und (II), das Kohlenwasserstoffharz (A), das vorstehend beschrieben ist, handelsübliches Alkylphenol-Formaldehyd-Harz und handelsübliches Cumaron-Inden-Harz wurden jeweils mit Butadien-Styrol-Kautschuk in den in Tabelle I angegebenen Anteilen vermischt. Entsprechend der in Tabelle I angegebenen Rezeptur wurden Mischungen hergestellt, die auf Eigenklebrigkeit untersucht und der Mooney-Anvulkanisation, der Vulkanisation und anderen Prüfungen unterzogen wurden.

Tabelle I Gewichtsteüe

Butadien-Styrol-Kautschuk 100

Stearinsäure 2

Zinkoxid (Nr. 1) 5

Schwefel 2

Dibenzthiazyldisulfid 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 0,2

Hochabriebfester Ofenruß 50

Strecköl 4

Klebrigmacher 3

Beim Mischen wurde zunächst ein Grundansatz hergestellt, indem alle Bestandteile mit Ausnahme des Klebrigmachers auf Walzen vermischt wurden. Die Oberflächentemperatur der Walzen wurde auf 50³C ± 5°C gehalten. Dann wurden auf der Walze die Klebrigmacher zugegeben, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen 5°C über dem Erweichungspunkt des jeweiligen Klebrigmachers gehalten wurde. Die Walzen hatten einen Durchmesser von 400 mm und eine Breite von 450 mm. Die erste Walze lief mit 18 UpM um, wobei das Drehverhältnis 1,18 betrug.

Jede der vorstehenden Mischungen wurde dann durch Walzen bei einer Oberflächentemperatur der Walzen von 55 bis 6O⁰C für 8 Minuten zu einer Platte von etwa 8 mm Stärke verarbeitet. Diese Probekörper wurden dann etwa 8 Stunden bei 21⁰C belassen. Danach wurde mit einem »Pickupe-Klebrigkeitsmesser die Haftfestigkeit gemessen, wobei 5 Sekunden unter einer Belastung von 500 g gepreßt wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Wie die nachstehende Tabelle zeigt, haben Mischungen, die Butadien-Styrol-Kautschuk und mit Maleinanhydrid modifizierte Harze (I) und (II) enthalten, eine sehr viel bessere Eigenklebrigkeit als Mischungen mit Cumaron-Inden-Harz oder nichtmodifizierlem Kohlenwasserstoffharz (A). Die Eigenklebrigkeit der Mischungen mit Maleinanhydrid modifiziertem Harz (I) und (II) ist sogar etwas höher als die von Mischungen mit Alkylphenolharz.

Die Mooney-Anvulkanisation dieser Proben wurde entsprechend der Methode nach JISK 6300-1965 durchgeführt. Bei diesem Test wurde ein L-Rotor verwendet. Die Testtemperatur betrug 125° C, wobei 1 Minute vorerhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Klebrigmacher	Ohne	Maleinanhydridmodifiziertes Harz I I II	570 230	Kohlenwasser stoffharz (A)	Alkylphenol harz	Cumaron- Indenharz
Eigenklebrigkeit (g) »Index«	248 100	576 232	262 106	559 225	208 84

»Index« in der Tabelle bedeutet das Verhältnis der Eigenklebrigkeit zu der einer Kautschukmischung ohne Klebrigmacher, für die ein Bezugswert von 100 angenommen wurde.

Tabelle III

Klebrigmacher	Ohne	Maleinai modifizici I	ihydrid- tes Harz II	Kohlenwasser- stofTharz (A)	Alkylphenol harz	Cumaron- Inden-Harz
M ooney-Viskosi tät ML₁ ,, (125°C) Minimale Moo- ney-Viskosität V_m	63 58	55 58	55 54	52 50	55 54	55 53
Mooney-Anvul kanisation t_s	22' 21"	22' 20"	22' 40"	20' 40"	14' 47"	20' 42"
/₃₅	28' 09"	29' 29"	29' 65"	28' 20"	21' 54"	28' 31"
	51'48"	T 09"	7Ί5"	8' 10"	7' 07"	T 49"

Wie diese Tabelle zeigt, besteht hinsichtlich der 65 ziertem Harz (I) und (II) und der Mischung ohne Mooney-Anvulkanisation kein wesentlicher Unter- Klebrigmacher, was zeigt, daß kein großer Unterschied zwischen den Mischungen aus Butadien- schied in der Vulkanisationszeit besteht. Styrol-Kautschuk und mit Maleinanhydrid modifi- Die Proben wurden dann 10, 20, 30 und 40 Minuten

entsprechend der Methode nach ASTM D-15-64T vulkanisiert, wonach nach der Melhodc JIS K 6301-1963 die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate geprüft wurden. Dabei herrschen die folgenden Testbedingungen:

Schopper-Streckmaschine (Kapazität 50 kg). Streckverhältnis 500 m/min Prüfkörperform Dumbbell Nr 3 Spring-Härtemcsscr Schopper-Streckmaschine Streckverhältnis 5(X) m/min Form des Prüfkörpers Λ

Zahnradart ine Alterungsprüfmaschine KK) C während 96 Stunden

(Die Prüfungen wurden nur mit 30 Minuten vulkanisierten Prüfkörpern durchgeführt).

Bei den Prüfungen herrschte Raumtemperatur von 22'C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Festigkeitsprüfung:

Härteprüfung:
Reißfestigkeit:

Lufl-Wärme-Allerungsprüfung:

Tabelle IV	Klcbriginachcr	malcin-
		nnhyitrid-
Viilkiiiip		iii"-!:
sal tonv	ohne	fixiertes
/PiI		Hai/ (I)
		103
(nun)	1 26	152
IO	199	1X2
20	22X	192
30	244	239
40	2\<	.'^ιςΧ
10	275	2(·. ν
20	279	25X
30	2"'.	ΛΧΟ
40	560	520
Hl	440	460
2(1	3Ml	400
30	170	6 S
40	i>6	67
10	71	70
Λ,,	'■ j	71
3(i	7 1
J(I	M)
i 3d

300 ",,-Mod u I (kg/cm²) .

Zugfestigkeit
(kg/cm²) .

Dehnbarkeit C

Haue (IL)

Kaltfestigkeit
(kg cm²) . .

I iil't-Wärme-Alterung¹·-
priifuiig

Zugfesiigkeil (k;; mv'l . . _:

Änderungsvcihalini·- l" „I ;

Dehnbarkeit ("„) ■ ■ . ^:

AnderungsverhaMni^ ("„) ;

Hüne <//>) · j

Anderungsvcrhältnis ("<,) !

W:c Tabelle IV /eii'l. besieht Vulkanisalions/c.t und in den physikalischen l.ipeii-SLhaftcn der Vulkan.s.-.u- kr.n wesentlicher Inlerschied /«.-,Jien der Mischung au^Huladicn-Siyro-Kaut^huk

und mn Malein.uiln.ili'i nindili/iericm Har/ (I) und der Mischung ohne Klebrigmachcr. Auch konnten keine unvorteilhaften Einflüsse bei den Ergebnissen der Luft-Wärme-Altcrungsprüfung durch das Einarbeiten der Klebrigmacher nach der Erfindung festgestellt werden.

Beispiel 2

Zu 31 kg modifiziertem Harz (I), wie es nach

ίο Beispiel 1 erhalten worden ist, wurden 31 g Äthylenglykol und 64 g Methanol zugesetzt, und das Har? wurde 12 Stunden in einem Autoklav bei 25O^QC verestert. Es wurde ein modifiziertes Harz (III) mit einem Erweichungspunkt von 56"C, einer Bromzahl von 80, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 780 und der Farbzahl 5 erhalten.

Isobutylen-Isopren-Kautschuk wurde jeweils mit diesem modifizierten Harz (111), mit handelsüblichem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz und mit haidcls-

-ο üblichem Cumaron-lnden-Harz als Klebrigmaehei entsprechend der in Tabelle V angegebenen Rezcptui durch Wa!7mischcn versetzt, und die erhaltenen Mischungen wurden der Eigenklebrigkeils- und der Mooney-Aüvulkanisalionsprüfung unterzogen. Die fur das Mischen und die Prüfung angewendeten Methoden waren wie im Beispiel I.

Tabelle V

Cicwiclitslcilc

Isobulylen-Isopren-Kautschuk KK)

Zinkoxid (Nr. 1) 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2

Dibenzthiazyldisullid 0,5

TctramclhylthiuramdisuHid 1.0

Feiner Thermalruß 50

I lochabriebfeslcr Ofenruß 30

Streckö! 3

Klebrigmacher 5

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

46	2	if j I :	34
(Kl'"	i 6.x
4,ν.(ι	2ίί
	52.2
S(I	7¹J
ι)	9
hmskhiln	Ii

Tabelle Vl

Klcbiigniaclicr

Klebrigkeitsprüfung

Haftfestigkeit

Index

Mooney-

Anvulkanisation
Λ//.,., (125 C
I»

(linie

Modifiziertes
Hai? (Ill)

240 100

5 X

16' 15"

22' 15"

6' 00"

290	20
1	57
	56
	45
17'	03
23'	18
5'

Alkyl-

phenol-Harz

250
105

59

5 S

17' 10"

23' 13"

(V 03"

(11111:1-

ron-Imlciv Harz

58 19' 30'

27' 17' 7' 47'

Wie Tabelle Vl zeigt, hatte die Mischung au; Isobutylen-Isoprcn-Kuutschuk und modifiziertem Har; (II) eine höhere Eigenklebrigkeit als die Mischung mil Alkylphenol-Harz und Cumaron-lnden-Harz, und au; den Ergebnissen der Mooney-Anvulkanisation is^! ersichtlich, daß die Vulkanisation durch das Zusetzer des modifizierten Harzes (III) nicht verzögert wurde

B e i s ρ i e I 3

Tabelle VlI (Fortsetzung)

Aus einem gecrackten Öl, das durch Erdöldampfcracken erhalten wurde, trennte man eine Fraktion mit einem Sisdebereich zwischen 20 und 120"C und eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 140 und 180"C ab. Es wurde ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent der ersleren und 30 Gewichtsprozent der letzteren hergestellt. Die gemischte Fraktion halte einen Gesamtgehall an polymerisierbaren Stoffen von 55% und enthielt 22% konjugierte Diolefine und 64% ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die gemischte Fraktion wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 72°C, einer Bromzahl von 95, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 840 und der ' Farbzahl 1 erhalten wurde.

100 g dieses Kohlenwasserstoffharzes wurden mit Klebrigmacher

5 g Maleinanhydrid unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt, wobei ein modiiiziertes Harz (IV) mit einem Erweichungspunkt von 81⁰C, einer Bromzahl von 84, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 880 und der Farbzahl 3 erhalten wurde.

Butadien-Styrol-Kautschuk wurde mit jeweils dem modifizierten Harz (IV), mit handelsüblichem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz und mit handelsüblichem Cumaron-lnden-Harz als Klebrigmacher durch VVaIzmischen entsprechend der in Tabelle VIl angegebenen Rezeptur versetzt, wonach mit den Mischungen Eigenklebrigkeits- und Mooney-Anvulkanisationsprüfungen durchgeführt wurden. Die für das Mischen und die Prüfungen angewendeten Methoden waren mit denen des Beispiels 1 identisch.

Tabelle VIl

Gewichtsteile

Butadien-Styrol-Kautschuk 100

Stearinsäure 1,5

Zinkoxid (Nr. 1) 5

Schwefel 2

Gewichtsteile

Dibcnzthiazyldisullid 1,5

TetramethylthiuramdisuKid 0,2

Ton 35

»Weißruß« 25

Calciumcarbonat 30

Diäthylenglykol 2,5

Strecköl 4

Klebrigmachcr 5

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Eigenklebrigkeits-

prüfung Haftfestigkeit

(g)

Index

Mooney-Anvulkanisation

(125C)

Vv

'5

'sr, /I

10 190
100

54

50

20' 40"

27'21"

6'41"

Malein-

iinhydrid-

iv ".Ii-

liziertes

Harz

315
165

Alkyl-

phenol-

Harz

275
145

t'uniaron-

I iulcn-Hiirz

4S

46

29' 55" 17'25" \ ^v

38' 48" 24' 28" I 3i

3' 53" 7' 53" j ".

hatte die Mischun.

Wie Tabelle VIII zeigt,

Butadien-Styrol-Kautschuk und mit Malcinanl modifiziertem Harz HV) eine höhere Figenklmri als die mit Alkylphenol-Harz und Cumaron-i: Harz, und das Vulkanisationsverhalten wurde die Verwendung von mit Maleinanhydrid mixii tem Harz (IV) kaum verzögert.

; aus vdrid L'keit

iilen- !iirch 1.der-

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen und 3 bis 150 Gewichtsteilen eines harzartigen Maleinsäureanhydrid-Addukts, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Kohlenvvasserstoffharz besteht, das durch Polymerisieren einer beim Cracken von Petroleumöl zur Gewinnung von Olefinen gewonnenen Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280°C erhalten worden ist, welches einen Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 15 bis 80% und einen Gehalt an konjugierten Diolefinen im Bereich von 20 bis 85% aufweist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert ist.