DE2634167C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen mit verbesserter Klebrigkeit, mit diesem Verfahren hergestellte Petrolharze und diese Petrolharze enthaltende Kautschukmischungen.

Aus der japanischen Patentanmeldung 49-30 483 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man durch Polymerisation einer Petrolharzbeschickung mit Hilfe eines Aluminiumhalogenids als Friedel-Crafts-Katalysator und einer phenolischen Verbindung als weiteres Additiv Petrolharze mit verbesserter Klebrigkeit herstellt.

Diese bekannte Polymerisationsreaktion hat jedoch den Nachteil, daß die erhaltenen Harze oftmals infolge einer nicht zufriedenstellenden Molekulargewichtsverteilung und eines nicht zufriedenstellenden Erweichungspunktes keine besonders guten Klebrigmacher sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen zu schaffen, die eine bessere, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung und gleichzeitig niedrigere Schmelzpunkte aufweisen, so daß Harze mit optimalen klebrig-machenden Eigenschaften erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil auf, daß aufgrund der engeren Molekulargewichtsverteilung und der niedrigeren Schmelzpunkte der Petrolharze diese eine weit verbesserte Klebrigkeit haben.

Zwar verwendet die japanische Patentanmeldung 49-30 383 eine der erfindungsgemäßen Petrolbeschickung ähnliche Beschickung, jedoch besteht das Katalysatorsystem aus Aluminiumtrichlorid und einem Phenol.

Im Gegensatz zu dem bekannten Katalysatorsystem verwendet die Erfindung zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung hingegen neben einem Friedel-Crafts-Katalysator zusätzlich ein tertiäres Hydrocarbylhalogenid, wodurch eine überraschend verbesserte Klebrigkeit der Petrolharze erreicht wird. Zusätzlich wird infolge des erhöhten Polymerisationswirkungsgrades eine erhöhte Harzproduktion erhalten. Mit der Einengung der Molekulargewichtsverteilung des Harzes wird eine Verbesserung der Gesamtharzeigenschaften, wie der Wachsverträglichkeit, der Viskosität, der Flexibilität und den klebrig-machenden Eigenschaften für natürliche und synthetische Kautschukarten erreicht. Weiterhin schafft die Einführung eines potentiell reaktionsfähigen Halogenatoms in die Harzstruktur eine Reaktionsfähigkeit, die eine mögliche weitere chemische Modifizierung zuläßt.

Zusätzlich ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von Harzen mit niederem Erweichungspunkt, die ausgezeichnete Flexibilität, Dehnung, Verträglichkeit und hervorragende klebrig-machende Eigenschaften für thermoplastische, kautschukartige Blockcopolymere aus Styrol und Isopren aufweisen.

Typische Anwendungsmöglichkeiten, die sich aus einer solchen Harzqualitätsverbesserung ergeben, können die Herstellung von selbstklebenden Additiven, Heißschmelzklebstoffen, Latexklebstoffen, Abdeckbändern, Abdichtungen, Verschlüssen, Kitten, Teppichrücken, Bucheinbänden, Straßenmarkierungen, Heißschmelzen, Papierverleimungen und Beschichtungen sein. Harze mit niederem Erweichungspunkt (d. h. mit einem Erweichungspunktbereich von 70 bis 100°C), die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, können als Klebrigmacher oder Härtungsmittel für natürliche und synthetische Kautschukarten wie Polyisopren, Chloropren-Kautschuk (Neopren®, Butyl, Ethylen-/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), Chlorbutyl oder Brombutyl verwendet werden. Dieses Verfahren kann ebenso verwendet werden, um das in Luftschlauchformulierungen enthaltene Öl zu entfernen, was im allgemeinen die Undurchlässigkeit des Kautschuks bzw. Gummis wesentlich verringert. Gewöhnlich liegt die Menge Harz, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist und das mit dem Kautschuk für solche Zwecke gemischt wird, im Bereich von 65 bis 250, z. B. 100 bis 175 Harzteilen pro 100 Teile Kautschuk. Die Polarität dieser Harze verbessert ebenso ihre Klebkraft bei polaren Substraten, z. B. Metall und Glas.

Darüber hinaus können, wenn gewünscht, die Harze wegen ihres reaktionsfähigen Moleküls als Zwischenprodukt verwendet werden (Reaktion an dem Halogenatom, z. B. Reaktion mit Phenol, Aminen, Hydroxylierung oder Pfropfung) oder sie können durch herkömmliche Petrolharzmodifikationen mit ungesättigten Säuren (z. B. Fumarsäure) Dicarbonsäuren oder Isocyanaten modifiziert und in polare Harze überführt werden.

Die folgenden Ausführungen und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die Beschickung, die C₅- oder C₆-Diolefine und Olefine enthält, erhält man aus dem Kracken von Erdölausgangsmaterial. Zu solchen Ausgangsmaterialien gehören Kraftstoffe (Naphthas), Kerosin, Gasöl und Vakuumgasöl. Die Beschickungen haben gewöhnlich einen Siedepunkt im Bereich von 20 bis 450°C.

Das Petroleumausgangsmaterial wird vorzugsweise in Gegenwart von Dampf gekrackt und die empfohlene Kracktemperatur liegt im Bereich von 500 bis 870°C. Das Produkt, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, die gewöhnlich im Bereich von 20 bis 240°C, z. B. 20 bis 230°C sieden, wird dann vorzugsweise der Fraktionierung zum Entfernen der C₂- und C₄-Vorläufe und dem thermischen Erweichen und der Destillation unterworfen, um cyclische konjugierte Diolefine zu entfernen, die Gelprekursoren sind (wobei Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere entfernt werden).

Wenn das thermische Erweichen durchgeführt wird, wird es bevorzugt, daß die Temperatur zwischen 100 und 150°C, im besonderen 120 bis 140°C, z. B. etwa 130°C, gehalten wird. Dieses Erweichen erfordert 0,5 bis 6 Stunden, z. B. 0,5 bis 1 Stunde.

Nach dem thermischen Erweichen und der Destillation erhält man ein Überkopf-Naphtha, das im Bereich von 25 bis 110°C siedet, wobei die besten Ergebnisse mit einem 25- bis 70°C-Schnitt erzielt werden. Dieses Überkopf-Naphtha enthält hauptsächlich C₅- Diolefine wie Isopren und 1,3-cis- und trans-Pentadiene, C₅- bis C₆-Monoolefine und Aromaten, beispielsweise Benzol.

Im allgemeinen haben die Überkopf-Naphthas die folgende Zusammensetzung, die natürlich von der Beschaffenheit des Erdölausgangsmaterials abhängig ist, das dem Dampfkracken unterworfen wurde.

Gew.-%
Gesamtparaffine|1,0 bis 41,5
Gesamtdiolefine	35,5 bis 14,5
Gesamtolefine	33,5 bis 13,0
Gesamtaromaten	30,0 bis 31,0
Isopren	16,5 bis 6,5
Pentadiene 1,3	14,5 bis 4,5
Cyclopentadien	1,0 bis 2,5

Die Beschickung könnte im wesentlichen isoprenfrei sein, vorausgesetzt daß diese Verbindung vorausgehend mittels irgendeinem herkömmlichen Extraktionsverfahren, wie durch extraktive Destillation oder azeotrope Destillation gewonnen wird. Darüberhinaus kann, nach dem Endsiedepunkt des Beschickungsschnittes das Beschickungsmaterial im wesentlichen benzolfrei sein. Der Gehalt an Cyclopenten liegt im allgemeinen unter 3,0 Gew.-%.

Die Cyclodiendimeren, die man während dem thermischen Erweichen bei 100 bis 160°C erhält, werden im allgemeinen nicht in der zur Polymerisation vorgesehenen Beschickung belassen, da sie für die spezifischen Eigenschaften der Harze schädlich sind. Sie können jedoch, wenn gewünscht, (wie zur Herstellung von Harzen mit höheren Erweichungspunkten) in der Harzbeschickung belassen werden, wobei die voraus erwähnte Destillationsstufe daher vor der Wärmeerweichungsstufe durchgeführt wird (siehe beispielsweise die Britische Patentanmeldung 9571/74 der Anmelderin).

Die zweite Komponente des Gemischs, die als Beschickungsadditiv verwendet wird und die Rolle eines Harz-Molekulargewichtsregulators spielt, ist ein tertiärer Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise ein tertiäres Alkylhalogenid, tertäres Alkarylhalogenid oder ein tertiäres Arylhalogenid. Tertiäre Alkylhalogenide wie die Chloride, Bromide oder Jodide werden bevorzugt.

Die Länge der Kohlenwasserstoffkette variiert von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann aliphatisch, cyclisch, linear oder verzweigt, ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein. Relativ kurzkettige Verbindungen, wie tertiäres Butylchlorid oder tertiäres Butylbromid sind besonders reaktionsfähig und werden daher empfohlen. Weitere typische Beispiele sind t-Pentylchlorid, t-Methylpentylchlorid, Triäthylmethylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Cumylchlorid und die von Norbornenringen stammenden t-Alyklhalogenide, wie Norbornylchlorid oder Norbornylbromid. Die Auswahl der Verbindungen kann nach ihren Siedepunkten getroffen werden, die vorzugsweise geringer als 300°C sein sollten, und die Verbindungen sollten mit den Polymerisationsbedingungen, wie der Temperatur und dem Druck, konsistent sein, um sie in flüssiger Phase beizubehalten. Wenn daher Verbindungen mit niederem Siedepunkt verwendet werden sollen, sollte die Temepratur und der Druck der Polymerisation sorgfältig ausgewählt werden, um sie in der flüssigen Phase zu halten.

Die Konzentration des tertiären Halogen-C₁_-₃₀-kohlenwasserstoffs variiert von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Petrolharzbeschickung. Im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% wirken diese Halogenide gewöhnlich als Promotor, während sie bei höheren Konzentrationen gewöhnlich als Übertragungsmittel wirken.

Die Polymerisationsreaktion findet in Gegenwart eines Lösungsmittels statt. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol, olefinisch reiche Ströme, wobei die Olefine entweder endständige oder Innen-Doppelbindungen aufweisen und linear oder verzweigt sind, z. B. 2-Hexen, Paraffine, z. B. n-Heptan oder Isopentan, oder organische Halogenide, z. B. Methylendichlorid.

Die Petrolharzbeschickung und Komponente (b) werden nach den oben angegebenen Verhältnissen gemischt und dann polmerisiert unter Verwendung eines Friedel-Kraft-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder einem flüssigen Komplex, der Aluminiumchlorid, Salzsäure und einen substituierten Aromaten enthält, wobei die aromatische Verbindung beispielsweise o-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Isopropylbenzol und beispielsweise andere kurz- oder langkettige Alkylbenzole sein kann. Die Alkylkette kann gerade oder verzweigt sein und 1 bis 30 Kohlenstoffatoms aufweisen.

Saure flüssige AlCl₃-Schlammprodukte, die man als Nebenprodukte während der Alkylierung von Benzol oder irgendwelchen anderen substituierten Aromaten (Toluol, Xylolen) mit verzweigtkettigen Olefinen erhält, können unmittelbar als Katalysator für das oben beschriebene Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die verzweigtkettigen Olefine, die beispielsweise über die Bortrifluoridoligomerisierung von Propylen und durch Fraktionierung erhalten werden, z. B. die C₁₂-Olefine oder C₂₄-Olefine, können mit Aromaten unter Bildung von in situ-Schlamm alkyliert werden. Beispielsweise erhält man mit dem sauren Schlamm, den man aus einer Dodecylbenzolanlage erhält, ähnliche Ergebnisse wie mit dem voraus gebildeten flüssigen o-Xylol AlCl₃/HCl-Komplex.

Diese flüssigen Kmplexe sind etwas wirksamer als AlCl₃- Pulver bei equivalenter Konzentration und liefern etwas höhere Harzausbeuten und Harze mit geringerem Molekulargewicht. Es wird daher die Menge Beschickungsadditiv, die zur Einengung des Molekulargewichts des Harzes erforderlich ist, bedeutend verringert. Darüberhinaus werden, wenn Nebenproduktschlamm in der Anlage erhältlich ist, die Katalysatorkosten verringert und ein derartiges Verfahren ist besonders attraktiv.

In dem Polymerisationsverfahren variiert die Katalysatormenge von 0,25 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zur Polymerisation vorgesehenen Gemischs. Die optimale Konzentration hängt von der Art des Lösungsmittels ab, das sowohl die Löslichkeit des Katalysators als auch den Rührwirkungsgrad innerhalb des Polymerisationsreaktors, beeinflußt. Eine hohe Katalysatorkonzentration verringert die Molekulargewichtsverteilung des Harzes und begrenzt daher die Menge Beschickungsadditiv, die zur Steuerung des Harzmolekulargewichts erforderlich ist.

Andere Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie Titantri- oder -tetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe mit organischen Ethern, Phenolen oder Säuren, könnten ebenso verwendet werden, führen aber zu ziemlich geringen Harzausbeuten und es werden große Mengen an flüssigen Oligomeren von geringem Wert erhalten. Auch wenn diese öligen Oligomeren zu reaktionsfähigen Weichmachern oder flüssigen Weichmachern veredelt werden können, werden diese Katalysatoren nicht empfohlen. Andere mögliche Katalysatoren sind saure Tone.

Die üblichen Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -20 und 100°C, vorzugsweise 30 und 80°C.

Nach der Polymerisation kann der verbliebene Katalysator beispielsweise durch Waschen mit wäßriger Lösung von Alkali-, Ammoniak oder Natriumcarbonat oder durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol, und durch nachfolgendes Filtrieren entfernt werden.

Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe ("Raffinat" angereichert in Benzol und/oder Paraffinen/nicht umgesetzten Olefinen) und öligen Oligomeren mit niederem Molekulargewicht können durch Dampfabtreiben oder Vakuumdestillation vom Endharz abgestreift werden. Das Endprodukt ist ein im wesentlichen nicht aromatisches ungesättigtes thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz. Es hat gewöhnlich einen Erweichungspunkt im Bereich von 20 bis 125°C, vorzugsweise 60 bis 110°C.

Zur Herstellung von Harzen mit sehr niederem Erweichungspunkt oder flüssigen Harzen kann der t-Halogenkohlenwasserstoff mit einem verzweigtkettigen Olefin kombiniert werden, vorausgesetzt, daß die oben erwähnte Dampfabtreibstufe nach der Polymerisation durch eine Entspannungs-Destillation (z. B. zur Entfernung des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Komponenten), z. B. bei etwa 200°C, ersetzt wird.

Beispiele für geeignete verzweigtkettige Olefine sind Isobuten, Metylbutene-1 und -2 angereicherte Ströme, oligomerisiertes Propylen oder Diisobuten. Die Verzweigung kann entweder an der Doppelbindung oder in der alpha-Stellung vorliegen, und die aliphatische Kette kann entweder mono- oder polysubstituiert sein. Die Olefine sind vorzugsweise monoaliphatische Olefine.

Bei oligomerisiertem Propylen kann die Kettenlänge von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, aber vorzugsweise von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül variieren. Oligomerisiertes Propylen wird durch Oligomerisierung von Propylen mit einem sauren Katalysator, wie Phosphorsäure, hergestellt und durch Fraktionierung gewonnen. Gewöhnlich sind Olefine mit kürzeren Ketten reaktionsfähiger.

Andere verzweigtkettige aliphatische Olefine ähnlicher Struktur können aus flüssigen katalytisch gekrackten Kraftstoffen (Naphtha) hergestellt werden.

Diisobuten kann eine reine Komponente sein oder ist vorzugsweise ein dampfgekracktes Erdölderivat, das man durch Isobutenextraktion mit Schwefelsäure erhält und als das Dimer durch thermische Zersetzung des entsprechenden organischen Sulfats gewinnt. Das Diisobutenkonzentrat enthält die Isobutendimeren, wie 2,2,4-Trimethyl- 2-penten und 2,2,4-Trimethyl-1-penten, jedoch ebenso eine bedeutende Menge Isobutentrimeren.

Es kann, wenn gewünscht, mittels Destillation gereinigt werden.

Wenn gewünscht, kann das tertiäre Halogenkohlenwasserstoffadditiv mit einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Indol kombiniert werden. Das erhaltene Harz ist besonders als Klebrigmacher für Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren-Kautschukarten geeignet.

Die Efindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, in der die Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde, für verschiedene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkte dargestellt ist. Auf der Ordinate ist die Menge (in Gew.-%) einer bestimmten Fraktion und auf der Abszisse das jeweilige Molekulargewicht angegeben. Aus den Kurven für die Molekulargewichtsverteilung lassen sich die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Molekulargewichte berechnen.

Beispiel 1

Die Leistungsfähigkeit des t-Butylchloridadditivs wurde in Gegenwart von AlCl₃-Pulver und des AlCl₃/HCl-o-Xylolkomplexes als Katalysator untersucht. Dieser Komplex wurde dadurch hergestellt, daß man trockenen gasförmigen Chlorwasserstoff durch ein sehr gut gerührtes AlCl₃/o-Xylolgemisch (von jedem 1 Mol) perlt. AlCl₃ wurde zunehmend gelöst, während HCl in dem Reaktionsgemisch absorbiert wurde, bis 0,5 Mol umgesetzt waren.

Die Zusammensetzung dieses flüssigen Komplexes war:

AlCl₃
51,8 Gew.-%
o-Xylol	41,2 Gew.-%
HCl	7,0 Gew.-%

Die Katalysatorkonzentration, gemessen als AlCl₃ betrug 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, einschließlich dem t-Butylchloridadditiv. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 43°C 60 Minuten durchgeführt.

Die Petrolharzbeschickung war ein dampfgekracktes Ansatzmaterial mit einem Siedebereich von 28 bis 80°C. Sie hatte die folgende Zusammensetzung:

Paraffine
21,30 Gew.-%
C₅- und C₆-Diolefine	27,00 Gew.-%
C₅- und C₆-Olefine	25,55 Gew.-%
Benzol	26,15 Gew.-%
Typische C₅-Diolefine @	Isopren	11,85 Gew.-%
Pentadien-1,3-trans	5,95 Gew.-%
Pentadien-1,3-cis	4,30 Gew.-%
Cyclopentadien	1,40 Gew.-%
Typische C₅-Olefine @	2-Methylbuten-1	5,05 Gew.-%
2-Methylbuten-2	2,95 Gew.-%
Penten-1	4,75 Gew.-%
Cyclopentadien	1,50 Gew.-%

Die Eigenschaften der entsprechenden Harze sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Die Zugabe von t-Butylchlorid verbessert beträchtlich den Katalysatorwirkungsgrad und erhöht daher wesentlich die Harzausbeute. Andererseits wird die Übertragungsfähigkeit gut erläutert durch die bedeutende Verringerung des Molekulargewicht des Harzes als Folgerung einer hohen Chloraufnahme.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 1 wurde mit einer anderen dampfgekrackten Petrolbeschickung mit 28 bis 80°C durchgeführt. Der Katalysator war AlCl₃-Pulver, 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und die Polymerisationsbedingungen waren 90 Minuten bei 52°C. Die Beschickung wies die folgende Zusammensetzung auf:

Paraffine
6,00 Gew.-%
C₅- und D₆-Diolefine	32,60 Gew.-%
C₅- und C₆-Olefine	32,70 Gew.-%
Benzol	28,70 Gew.-%
Typische C₅-Diolefine @	Isopren	14,30 Gew.-%
Pentadien-1,3-trans	7,67 Gew.-%
Pentadien-1,3-cis	4,50 Gew.-%
Cyclopentadien	1,40 Gew.-%
Typische C₅-Olefine @	2-Methylbuten-1	1,62 Gew.-%
2-Methylbuten-2	3,00 Gew.-%
Penten-1	6,60 Gew.-%
Cyclopenten	2,70 Gew.-%

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind denen von Beispiel 1 ähnlich, wobei t-Butylchlorid extrem wirksam war bei geringer Konzentration (0,5 Gew.-%).

Beispiel 3

In diesem Beispiel war die Petrolharzbeschickung ein leichterer Schnitt (28 bis 70°C) gemischt mit Benzol reiner Qualität als Lösungsmittel (Beschickung/Benzolverhältnis: 70/30 Gew.-%).

Die Beschickung (28 bis 70°C) hatte die folgende Zusammensetzung:

In diesem Beispiel wurde der Wirkungsgrad der primären bzw. sekundären und t-Butylchloride im Bereich von 0 bis 4 Gew.-% bewertet. Der Katalysator war AlCl₃-Pulver (0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung einschließlich Additive) und die Polymerisationen wurden 90 Minuten bei 55°C durchgeführt.

Die Tabelle I gibt typische Harzeigenschaften an, die mit derartigen organischen Halogeniden erhalten werden. Es zeigt sich wiederum die Aktivität von t-Butylchlorid und vorausgesetzt, daß eine ausreichende Konzentration (4 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung) verwendet wird, erhält man ein Harz mit niederem Erweichungspunkt (Erweichungspunkt=73°C) von extrem enger Molekulargewichtsverteilung (Fig. 1).

Die Butylhalogenide weisen Übertragungsfähigkeit in der folgenden abnehmenden Reihenfolge auf:

t-Butyl<sekundäres Butyl<primäres Butyl.

Beispiel 4 Selbstklebende Klebestoffe

Zur Bestimmung der selbstklebenden Klebstoffeigenschaften wurde eine Probe von natürlichem Kautschuk entsprechender Mooney-Viskosität in einer n-Heptan-Toluollösung mit einem Petrolharz, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und einem Antioxidationsmittel löslich gemacht. Der selbstklebende Klebstoffilm, der zu Klebemessungen verwendet wurde, wurde dadurch hergestellt, daß man eine dünne Schicht oder eine Kautschuk/Harzlösung auf einen Cellophan- oder einen Polyesterfilm aufsprüht und über Nacht bei Raumtemperatur verdampft. Die Klebstoffmasse betrug 30 g/m².

Die selbstklebenden Eigenschaften wurden nach den technischen Bestimmungen des "pressure sensitive adhesive tape Council" (PSTC) bestimmt und zwar im einzelnen:

• - mittels Schäl- und Abhebeprüfung (180° Schälfestigkeit) (PSTC-1-Verfahren)
• - der Klebrigkeit bei walzenden Kugeln ("Tack Rolling Ball" Verfahren (PSTC-6))
• - "Polyken"-Klebrigkeitsverfahren (Polyken Tack) und
• - Bestimmen der Scheradhäsion (Shear Adhesion (PSTC-7)), modifiziert, um beschleunigte Ergebnisse zu erhalten. Das Klebeband wurde auf Kraft-Papier anstelle von rostfreien Stahlplatten aufgebracht. Abreißen bzw. Bruch wurde ebenso in Stunden festgehalten. Belastung: 1 kg - Kontaktfläche 12,5×25 mm - Klebeband: Breite 12,5 mm.

Die Klebstofformulierungen hatten als Grundlage natürlichen Kautschuk (Mooney-Viskosität 65) und der Harzgehalt war 100 Teile Harz pro 100 Teile Kautschuk. Wie in Tabelle II gezeigt, weisen die nach dem t-Butylchloridzugabeverfahren hergestellten Harze eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und sind daher bessere Klebrigmacher für Elastomere. Darüberhinaus haben die druckempfindlichen Kleber-Filme ausgezeichnete Alterungseigenschaften und verlieren nicht ihre Klebrigkeit.

Beispiel 5

In diesem Beispiel beruht die selbstklebende Klebstofformulierung auf einem zufallsorientierten Styrolbutadienelastomer 54-Mooney-Viskosität: 23,5 ("SBR 1011"), wobei das klebrig machende Harz ein Harz mit einem niederem Erweichungspunkt ist, wie es im Beispiel 3 (Harzprobe Nr. 11) beschrieben ist. Obgleich angenommen wurde, daß ziemlich geringe Klebeeigenschaften bei reinem "SBR 1011" Styrol-Butadien-Copolymer (statistische Verteilung) mit einer 54-Mooney-Viskosität von 23,5 anzutreffen sind, wurden gute Werte nach Einführung von natürlichem Kautschuk in die selbstklebende Klebstofformulierung erhalten.

Beispiel 6

Ähnliche selbstklebende Klebstofformulierungen wurden mit einem synthetischen thermoplastischen Blockstyrol-Isoprenkautschuk hergestellt. Der Styrolgehalt, gemessen mittels K.M.R. (NMR), betrug 29 Gew.-%. Der Harzgehalt wechselte von 65 bis 235 Teilen Harz pro 100 Teile Kautschuk.

Wie vorausgehend bei anderen Fällen beschrieben, erhält man hervorragende Klebrigkeit sogar bei hoher Harzkonzentration (235 Teile Harz pro 100 Teile Kautschuk) (Tabelle III). Es können daher mit geringen Kosten selbstklebende Klebstoffe aus diesen Harzen hergestellt werden, die zusätzlich gute Klebkraft auf Metall aufweisen. Es wurde festgestellt, daß sie billiger sind als die bisher hergestellten selbstklebenden Formulierungen durch Mischen eines Kautschuk-artigen Blockcopolymers aus Styrol und Isopren mit Harzen, Polyterpenen oder Harzderivaten.

Tabelle III

Selbstklebende Klebstoffe auf der Basis von Kautschuk-artigen Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das aus 4 Gew.-% t-Butylchlorid hergestellte Harz mit niederem Erweichungspunkt (Harzprobe Nr. 11) durch Alkylierung mit Phenol in Gegenwart von 0,75 Gew.-% AlCl₃ als Katalysator modifiziert.

Die Alkylierungsstufe wurde in Testbenzin als Lösungsmittel in dem Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchgeführt. Das Harz wurde nach Neutralisierung des Katalysators und durch Dampfabtreiben gewonnen.

Die entsprechenden Harze zeigten verbesserte Klebeeigenschaften sowohl bei Verwendung von natürlichem Kautschuk als auch Styrol-Isoprenblockcopolymerisaten (Tabelle IV).

Tabelle IV

Selbstklebende Klebstoffe auf Phenol-alkylierter Harzbasis

Beispiel 8

Ein Harz mit geringem Erweichungspunkt, das mit 4 Gew.-% t-Butylchlorid hergestellt wurde (Harzprobe Nr. 11), wurde modifiziert, wozu man es mit einer wäßrigen Lösung Natriumbicarbonat 20 Stunden bei 30°C in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel behandelt. Nach Wasserwäsche des Harzes gewinnt man dieses durch Extraktion mit Diäthyläther. Nach Trocknen des Harzes konzentriert man unter Vakuum. Der Harzerweichungspunkt wurde auf 64 bis 65°C gesenkt.

Offensichtlich modifiziert die Gegenwart der Hydroxylgruppe die selbstklebenden Eigenschaften des Harzes bei natürlichen und synthetischen Styrol-Butadien-Kautschuk-Isoprenkautschukarten (Tabelle V).

Tabelle V

Selbstklebende Klebstoffe auf der Basis von hydroxyliertem Harz

Beispiel 9 Weitere chemische Modifikationen

Die Halogenid enthaltenden Harze können, wie dies üblicherweise erfolgt, Phenolen (siehe oben), ungesättigten Anhydriden (z. B. Maleinsäureanhydrid), ungesättigten Säuren (z. B. Fumarsäure) oder durch chemischen Angriff des Halogenatoms durch eine Eliminierungsreaktion modifiziert werden.

Sie können beispielsweise als Härtungsmittel in Kautschukformulierungen oder zur Modifizierung durch Pfropfung verwendet werden.

Es folgt beispielsweise eine Vulkanisationsreaktion mit einem Harz mit niederem Erweichungspunkt, hergestellt aus 4 Gew.-% t-Butylchlorid, wobei die Reaktion bei 150°C 16 Stunden mit Härtungsmitteln erfolgt:

Tatsächlich ist die Reaktionsfähigkeit des Harzes eng abhängig von der Natur des mit dem Harzskelett verbundenen Halogenidatoms. t-Alkylbromid wird gegenüber t-Alkylchlorid für eine solche weitere chemische Modifizierung bevorzugt.

Tatsächlich ist das zusätzliche nach der Erfindung übliche Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit nicht auf Petrolharze mit niederem Erweichungspunkt eingeschränkt, jedoch können diese für manche kationische Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Beispiel 10 Wirkung von t-Butylbromid

In diesem Beispiel war die Harzbeschickung ein leichter Schnitt (28 bis 70°C) kombiniert mit Benzol para-Qualität als Lösungsmittel (Beschickung/Benzolverhältnis 70/30 Gew.-%).

ohne Lösungsmittel
Paraffine
21,43 Gew.-%
C₅- und C₆-Diolefine	39,05 Gew.-%
C₅- und C₆-Olefine	37,40 Gew.-%
Benzol	2,12 Gew.-%
Typische C₅- und C₆-Diolefine (Gew.-%) @	Isopren	18,59
Pentadien-1,3-trans	7,85
Pentadien-1,3-cis	5,73
Cyclopentadien	3,60
Typische C₅- und C₆-Olefine (Gew.-%) @	2-Methylbuten-1	7,63
2-Methylbuten-2	3,60
Penten-1	8,72
Cyclopentadien	3,35

In diesem Beispiel war der Katalysator AlCl₃-Pulver (0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung einschließlich Additiven) und es wurde die Polymerisation bei 50°C 75 Minuten durchgeführt.

Es scheint, daß ähnliche Ergebnisse sowohl mit t-Butylchlorid als auch t-Butylbromid bei gleicher Konzentration erhalten werden können: 4 Gew.-% (siehe Harz 11 in Tabelle I). Ein solches Harz kann wiederum zur Herstellung von selbstklebenden Klebstofformulierungen verwendet werden.

Beispiel 11 Kombination von t-Butylhalogeniden mit verzweigten Olefinen

Die Beschickungszubereitung und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 10 beschrieben (Harze 16 und 17).

Versuchsbericht

Folgender Versuchsbericht soll den technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik gemäß der japanischen Patentanmeldung 49-9 30 483 verdeutlichen.

Aus der japanischen Patentanmeldung 49 30 483 wurde zum Vergleich mit dem anmeldegemäßen Verfahren das dortige Beispiel 2 ausgewählt - das in der Tabelle als Probe 11 bezeichnet ist und bei dem als Additiv Parachlorphenol eingesetzt wurde und das offenbar zu den besten Ergebnissen führte, da die erhaltenen Harze die beste Kombination aus Ausbeute, Klebrigkeit, Klebefestigkeit und Gardner-Farbzahl aufweisen. Zu den einzelnen, in der Tabelle aufgeführten Harzproben ist folgendes festzuhalten:

Probe 1:
Vergleichsbeispiel A gemäß vorliegender Anmeldung, jedoch ohne Verwendung von tert.-Halogenwasserstoff.

Probe 2:
Wiederholung der Probe 1 ohne Verwendung von tert.- Halogenwasserstoff.

Probe 3:
Vergleichsbeispiel B mit Probe 1 unter Verwendung von 10,8 mMol tert.-Butylchlorid pro 100 g Monomer.

Probe 4:
Wiederholung der Probe 3 unter Verwendung einer größeren Menge Al₂O₃ als Katalysator.

Probe 5:
Wiederholung der Probe 4 unter Verwendung einer höheren Menge tert.-Butylchlorid.

Probe 6:
Wiederholung der Probe 4 unter Verwendung der gleichen Gewichtsprozent p-Chlorphenol wie tert.-Buylchlorid.

Probe 7:
Wiederholung der Probe 4 unter Verwendung der gleichen Mol-% p-Chlorphenol wie tert.-Butylchlorid.

Probe 8:
Wiederholung der Probe 7.

Probe 9:
Wiederholung der Probe 5 unter Verwendung des gleichen Molverhältnisses p-Chlorphenol wie von tert.-Butylchlorid in Probe 5.

Probe 10:
Die Werte gemäß Vergleichsbeispiel in Tabelle 1 auf Seite 5 der japanischen Patentanmeldung 49 30 483.

Probe 11:
Die Werte gemäß Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung 49 30 483.

Wie Tabelle 1 erkennen läßt, führt die Verwendung von tert.- Butylchlorid zu einer erheblichen Verbesserung der Harzausbeute, des Erweichungspunktes, und des Trübungspunktes sowie zu einer verbesserten Abschälfestigkeit und Kugelklebrigkeit im Vergleich zur Verwendung von p-Chlorphenol.

Obwohl eine marginale Verbesserung der Abschälfestigkeit und Klebrigkeit bei Verwendung von p-Chlorphenol zu beobachten ist, sind die Eigenschaften insgesamt beträchtlich schlechter als sie bei Verwendung von tert.-Butylchlorid erhalten werden.

Anzufügen ist noch, daß das Verfahren zur Messung der Kugelklebrigkeit bei den Harzproben 1 bis 9 verschieden ist von dem der Harzproben 10 und 11 gemäß der japanischen Patentanmeldung 49 30 483. Bei den Proben 1 bis 9 wird die Klebrigkeit gemessen als die Entfernung, die eine Kugel auf einem mit Klebstoff beschichteten Band wandert, so daß je geringer die Entfernung um so besser die Klebrigkeit ist. Bei den Proben 10 und 11 wird das Gewicht einer Kugel gemessen, die innerhalb einer vorgegebenen Entfernung angehalten wird, wenn sie auf das mit Klebstoff beschichtete Band geworfen wird, weshalb je höher die Zahl, um so besser die Klebrigkeit ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Petrolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) eine durch Cracken eines Erdölausgangsmaterials erhaltene Petrolharzbeschickung mit einem Siedebereich von 25°C bis 110°C, die C₅-Olefine und C₅-Diolefine, C₆-Olefine und C₆-Diolefine oder ein Gemisch von C₅- und C₆-Olefinen und -Diolefinen enthält, und
• (b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Petrolharzbeschickung, eines tertiären Halogen-C_1-30-Kolhlenwasserstoffs unter Verwendung von 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, bei -20°C bis 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kracken des Erdölausgangsmaterials in Gegenwart von Dampf bei einer Temperatur von 500 bis 870°C durchführt.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gekrackte Ausgangsmaterial der Fraktionierung zur Entfernung der C₂- und C₄-Vorläufe und dem thermischen Erweichen und der Destillation unterwirft, um cyclische konjugierte Diolefine zu entfernen, wobei das thermische Erweichen vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwaserstoffkette in dem tertiären Halogenkohlenwasserstoff 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Halogenkohlenwasserstoff ein tertiäres Alkylhalogenid, vorzugsweise tert.- Butylchlorid oder tert.-Butylbromid verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder einen flüssigen, Aluminiumchlorid, Salzsäure und einen substituierten Aromaten enthaltenden Komplex verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 80°C durchführt.

8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Halogenkohlenwasserstoff mit einem verzweigtkettigen Olefin kombiniert und nach der Polymerisation die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe mittels Entspannungsdestillation von dem Harz abtreibt.

9. Petrolharz, sofern es nach einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.

10. Gemisch eines Kautschuks mit 65 bis 250 Teilen Harz gemäß Anspruch 9 pro 100 Teilen Kautschuk.