DE69209692T2 - Verfahren zur Herstellung von farblosen Kohlenwasserstoffharzen und nach diesem Verfahren hergestellte Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von farblosen Kohlenwasserstoffharzen und nach diesem Verfahren hergestellte ProdukteInfo
- Publication number
- DE69209692T2 DE69209692T2 DE69209692T DE69209692T DE69209692T2 DE 69209692 T2 DE69209692 T2 DE 69209692T2 DE 69209692 T DE69209692 T DE 69209692T DE 69209692 T DE69209692 T DE 69209692T DE 69209692 T2 DE69209692 T2 DE 69209692T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- process according
- organometallic compound
- polymerization
- resins
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 title abstract description 6
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- -1 alkyl hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N (3z)-penta-1,3-diene Chemical compound C\C=C/C=C PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Harzen, die von ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, und insbesondere ein Verfahren zum Verbessern der Farbe und der Temperaturstabilität dieser Harze.
- Es ist bekannt, daß die kationische Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Friedel-Crafts-Katalysatoren die Herstellung harzartiger Materialien ermöglicht. Als Beispiel von katalytischen Systemen ausgehender Polymerisationen kann auf die Polymerisation von Mischungen ungesättigter C&sub4;-C&sub5;-Monomere des olefinischen und diolefinischen Typs oder des höheren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Typs bezug genommen werden. Andere Beispiele der Polymerisation mittels Friedel-Crafts-Katalysator-Systemen sind die Polymerisation und Copolymerisation von Monomeren natürlichen Ursprungs, wie Terpene, allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen. Diese Polymerisationen werden generell in Durchflußreaktoren durchgeführt (obwohl Chargen- Reaktoren oder Reaktoren vom Semi-Durchflußtyp ebenfalls verwendet werden können) und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, da die Reaktion normalerweise exotherm ist. Jedoch kann die Temperatur mit angemessenen Rühr- und Kühlsystemen ohne die Notwendigkeit, ein Verdünnungsmittel verwenden zu müssen, gesteuert werden.
- Verschiedene inerte Verdünnungsmittel für die Polymerisationsreaktion können verwendet werden. Repräsentative Beispiele derselben sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol und restliche, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe.
- Ein großer Temperaturbereich kann für die Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. Generell wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -20 ºC und +120 ºC durchgeführt, obwohl der Bereich von 0 ºC bis 70 ºC bevorzugt ist.
- Der Reaktionsdruck ist ein unkritischer Faktor und kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein. Generell wird die Reaktion besonders zweckmäßig bei autogenem Druck durchgeführt, der sich unter den Reaktionsbedingungen im Reaktor einstellt.
- Die Reaktionszeit ist gleichfalls nicht von besonderer Bedeutung und kann zwischen einigen Sekunden und zwei oder mehr Stunden schwanken. Die so erhaltenen Harze besitzen normalerweise eine Farbe zwischen hellgelb und braun, abhängig von der Zusammensetzung der polymerisierten Beschickung und den Polymerisationsbedingungen, und sie sind für die Verwendung in Formulierungen für verschiedenste kommerzielle Anwendungen geeignet.
- GB-A-835,788 beschreibt, daß die Farbe von Kohlenwasserstoffharzen vorteilhaft verbessert werden kann, indem man den Wassergehalt der Kohlenwasserstofffraktionen, die der Polymerisation unterworfen werden, und die Menge an verwendeten Friedel-Crafts-Katalysatoren steuert.
- Kürzer zurückliegend, beschreibt die europäische Patentanmeldung Nr. 82 301 558 ein Verfahren zur Herstellung schwach gefärbter Harze, das die Steuerung des Gehalts an Cyclodien-Monomeren in der Beschickung (unter 0.5 Gew.-%) einschließt.
- Aromatische Harze mit heller Farbe und hoher Temperaturstabilität können durch Inkontaktbringen der zu polymerisierenden Mischung mit einer dienophilen Verbindung vor der Polymerisation erhalten werden (US-A-4,102,843 und 4,230,840).
- Genauer können im wesentlichen farblose Harze mittels kationischer Polymerisation reiner Monomere erhalten werden. Beispielsweise wird β-Pinen in ein farbloses Harz umgewandelt, indem man mit katalytischen Mengen einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, die kein Halogen enthält, polymerisiert und indem man das System durch Zugabe einer kontrollierten Menge Wasser und anschließende Zugabe eines organischen Halogenids aktiviert (europäische Patentanmeldung Nr. 84 308 674.5).
- Helfarbige Harze können auch mit Hilfe katalytischer Hydrierung der durch kationische Polymerisation mit Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellten Kohlenwasserstoffharze erhalten werden (GB-A-1,176,443). Dieses Verfahren hat jedoch offensichtliche Nachteile, die hauptsächlich in der Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und den Leistungen der Harze sowie dem rapiden Verlust der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren liegen.
- Es ist daher offensichtlich, daß bisher keine grundsätzliche Lösung gefunden wurde, um farblose Kohlenwasserstoff-Harze zu erhalten, die durch kationische Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt wurden.
- Eine neuere Patentanmeldung (IT-A-21493A/89) beschreibt ein neues Verfahren zum Entfernen katalytischer Rückstände auf der Basis von Aluminiumtrichlorid aus polymeren Mischungen, das die Verwendung metallorganischer Reagenzien umfaßt. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren es erlaubt, katalytische Rückstände aus polymerisierten Mischungen effektiv zu entfernen, ergibt es Harze mit höherer Temperaturstabilität und hellerer Farbe als bekannte Harze. Diese Harze enthalten jedoch immer noch einen farbigen Rückstand, der, obwohl sehr gering, es nicht erlaubt, diese Harze zur Herstellung von Endprodukten einzusetzen, die die vollständige Abwesenheit von Farbe erfordern.
- Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein allgemeines Verfahren zum Erhalt farbloser und temperaturstabiler Harze aus den Polymerisationsprodukten ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, welche mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden, welches die obigen Hindernisse und Nachteile des Standes der Technik vermeidet, und sie betrifft die so erhaltenen Harze.
- Es wurde tatsächlich unerwartet gefunden, daß die Behandlung von Mischungen, die aus der Polymerisation mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren stammen, mit einer metallorganischen Verbindung auf der Basis von Lithium und/oder Magnesium unter geeigneten Bedingung im wesentlichen farblose Kohlenwasserstoff-Harze mit hoher Temperaturbeständigkeit ergeben, wobei alle übrigen physikalisch-chemischen und Leistungseigenschaften der Harze praktisch unverändert bleiben.
- Im Einklang damit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum vollständigen oder nahezu vollständigen Entfärben von polymeren Harzen, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden, welches die folgenden Grundschritte umfaßt:
- (a) Behandlung der Polymerisationsmischung mit einer metallorganischen Verbindung auf der Basis von Lithium und/oder Magnesium,
- (b) Behandlung der aus Schritt (a) resultierenden Mischung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure oder Base,
- (c) Abtrennen der anorganischen Rückstände und Gewinnen des Harzes durch Entfernen der flüchtigen organischen Materialien.
- Das obige Verfahren ergibt farblose oder nur sehr schwach gefärbte Harze mit hoher Temperaturstabilität.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise die Zugabe einer metallorganischen Verbindung, die ausgewählt ist aus Metallalkylen, Metallalkylhydriden und Metallhydriden (worin die Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 6, besonders 1 bis 4, Kohlenstoffatome besitzen) des Magnesiums und/oder Lithiums zu den aus der Polymerisationsreaktion stammenden Mischungen. n-Butyllithium, Diethylmagnesium und Di-n-butylmagnesium sind für diesen Zweck besonders bevorzugt.
- Der obige Schritt (a) wird generell bei Temperaturen im Bereich von -20 ºC bis +120 ºC durchgeführt, obgleich es bevorzugt ist, bei Temperaturen von +20 ºC bis +70 ºC zu arbeiten.
- Die Menge der zu verwendenden metallorganischen Verbindung(en) steht in Beziehung mit der Menge an in der Polymerisationsmischung vorhandenem Friedel-Crafts-Katalysator. Generell wird ein Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Friedel-Crafts-Katalysator (z.B. AlCl&sub3; von mindestens 0.2 : 1 verwendet, obwohl es zum Erhalt der besten Ergebnisse bevorzugt ist, ein Molverhältnis von mindestens 0.5 : 1 (z.B. 1 : 1) einzusetzen.
- Der Reaktionsdruck ist kein kritischer Faktor und kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein. Die Reaktion wird allgemein beim autogenen Druck, der sich unter den Arbeitsbedingungen im Reaktor einstellt, durchgeführt.
- Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht von besonderer Wichtigkeit, und Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten und zwei oder mehr Stunden, während derer sich die Mischung zunehmend klärt, werden üblicherweise angetroffen.
- Die Reaktion kann in Durchfluß-, Semi-Durchfluß- oder Chargen-Reaktoren durchgeführt werden.
- Die metallorganische(n) Verbindung(en) kann/können entweder in reiner Form oder in einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt verwendet werden. Beispiele geeigneter Verdünnungmittel (Lösemittel) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan und aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol.
- Dann wird der resultierenden Mischung ein vorzugsweise gleiches Volumen Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure oder Base zugesetzt. Diese wäßrigen Lösungen sind vorzugsweise 0.5 bis 5 N (z.B. an Natriumhydroxid). Die Temperatur kann die gleiche sein wie in Schritt (a) und liegt bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise unter kräftigem Rühren. Nach der möglichen Filtration während der Behandlung mit der wäßrigen Phase gebildeter anorganischer Feststoffe (wird das Produkt mit einer wäßrigen Lösung einer Säure gewaschen, bilden sich diese Feststoffe entweder gar nicht oder nur in sehr beschränktem Maße), kann dann die abgesetzte organische Phase in auf etwa 250 ºC erhitztem Wasserdampf in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff destilliert werden, um flüchtige organische Reste aus dem Harz zu entfernen.
- Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen Harze können auf allen für die Harze des Standes der Technik beschriebenen Anwendungsfeldern eingesetzt werden, darunter für Formulierungen sowohl für Lösungs und Heißschmelz-Klebstoffe, Tinten und Öle.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In den Beispielen sind alle Zusammensetzungen und Prozentangaben durch das Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
- 850 g einer ausgewählten Fraktion von Kohlenwasserstoff-Monomeren aus dem Dampfcracken mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden in einen 2 l-Glasreaktor mit Kühlmantel und mechanischem Rührer eingefüllt. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur der Mischung zwischen +15 ºC und +30 ºC mit Hilfe einer zirkulierenden Kühlflüssigkeit wurden 10.2 g AlCl&sub3; (76.7 Mol) in Form eines Komplexes mit HCl und Xylol (hergestellt durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Suspension von Aluminiumtrichlorid und Xylol in einem Molverhältnis von 1 : 1) unter Rühren in den Reaktor gegossen, und die resultierende Mischung ließ man 40 Minuten reagieren. Die polymerisierte Mischung wurde dann in einen 3 l-Glasreaktor mit mechanischem Rührer überführt, welcher eine kräftig gerührte 4 molare wäßrige Lösung von Natriumhydroxid enthielt. Nach 30 Minuten Behandlung mit Natriumhydroxid wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ die organische Phase von der wäßrigen Phase absitzen.
- Dann wurde das Harz aus der polymeren Lösung durch Strippen der flüchtigen Materialien in einem Dampffluß bei 250 ºC gewonnen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (I) von Tabelle 2 angegeben.
- 850 g der Kohlenwasserstofffraktion mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden unter denselben Bedingungen polymerisiert wie in Beispiel 1. Am Ende der Polymerisation wurden 56.6 ml einer Lösung von Di-n-butylmagnesium (0.67 molar in Hexan) zur polymerisierten Mischung gegeben, und die Reaktion wurde für weitere 15 Minuten bei einer kostanten Temperatur von +120 ºC fortgesetzt. Die durch die Behandlung mit der Magnesiumverbindung geklärte Mischung wurde dann in einen 3 l-Glaskolben mit mechanischem Rührer überführt, welcher 800 g einer kräftig gerührten 4 molaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt.
- Nach 30 Minuten Behandlung mit Natriumhydroxid wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ die organische Phase von der wäßrigen Phase absitzen. Das Harz aus der filtrierten organischen Phase wurde durch Strippen der flüchtigen Materialien in einem Dampffluß bei 250 ºC gewonnen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (II) von Tabelle 2 angegeben.
- Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 gearbeitet, und 113 ml der 0.67 molaren Lösung von (n-Bu)&sub2;mg wurden eingesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (III) von Tabelle 2 gezeigt.
- Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 gearbeitet, und 226 ml der 0.67 molaren Lösung von Di-n-butylmagnesium wurden eingesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (IV) von Tabelle 2 gezeigt.
- Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 gearbeitet, und 23.9 ml einer 1.6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden anstelle von (n-Bu)&sub2;mg eingesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (V) von Tabelle 2 gezeigt.
- Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet, und 47.8 ml der 1.6 molaren Lösung von n-BuLi in Hexan wurden eingesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (VI) von Tabelle 2 gezeigt.
- Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet, und 95.8 ml der 1.6 molaren Lösung von n-BuLi in Hexan wurden eingesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (VII) von Tabelle 2 gezeigt.
- 850 g einer Mischung aus Xylol (600 g), β-Pinen (195 g), α-Pinen und anderen weniger reaktiven Terpenen (55 g) wurden in einen 2 l-Glasreaktor mit Kühlmantel und mechanischem Rührer eingefüllt. Die Mischung wurde durch Zugabe von 2.23 g (16.8 mmol) AlCl&sub3; in Form eines Komplexes mit HCl und Xylol, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, polymerisiert.
- Nach 50 Minuten wurde die polymerisierte Mischung in einen 3 l-Glasreaktor mit mechanischem Rührer überführt, welcher 800 g einer kräftig gerührten 4 molaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt. Nach 30 Minuten Behandlung mit Natriumhydroxid wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ die organische Phase von der wäßrigen Phase absitzen. Dann wurde das Harz aus der polymeren Lösung durch Strippen der flüchtigen Materialien in einem Dampffluß bei 250 ºC gewonnen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Spalte (I) von Tabelle 3 angegeben.
- 850 g einer Mischung aus Xylol (600 g), β-Pinen (195 g), α-Pinen und anderen weniger reaktiven Terpenen (55 g) wurden unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen polymerisiert.
- Am Ende der Polymerisation wurden 65 ml einer Lösung von Diethylmagnesium (0.52 molar in Hexan) zu der polymerisierten Mischung gegeben und 1 5 Minuten reagieren gelassen, während die Temperatur bei 45 ºC gehalten wurde.
- Die durch Behandlung mit Diethylmagnesium geklärte Mischung wurde dann in einen 3 l- Glasreaktor mit mechanischem Rührer überführt, welcher 800 g einer kräftig gerührten 4 molaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt. Nach 30 Minuten Behandlung mit Natriumhydroxid wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ die organische Phase von der wäßrigen Phase absitzen.
- Dann wurde das Harz aus der filtrierten organischen Phase durch Strippen der flüchtigen Materialien in einem Dampffluß bei 250 ºC gewonnen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes, das völlig farblos war, sind in Spalte (II) von Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 KOMPONENTEN 1-Buten + Isobuten 1,3-Butadien n-Butan trans-2-Buten cis-2-Buten 1,2-Butadien 3-Methyl-1-buten Isopentan 1,4-Pentadien 2-Butin 1-Penten 2-Methyl-1-buten n-Pentan Isopren trans-2-Penten cis-2-Penten 2-Methyl-2-buten trans-1,3-Pentadien Cyclopentadien Cyclopenten cis-1,3-Pentadien verschiedene gesättigte Produkte Tabelle 2 Beispiel Füllstoff, g Menge an Harz, g Erweichungspunkt des Harzes, ºC Gardner-Farbe (1) (1) gemessen mit einer 50 gew.-%igen Lösung in Toluol Tabelle 3 Beispiel Füllstoff, g Polym.temp-Bereich, ºC Menge an Harz, g Erweichungspunkt des Harzes, ºC (ASTM E28) Gardner-Farbe des Harzes (ASTM D1544) (1) (1) gemessen mit einer 50 gew.-%igen Lösung in Toluol
Claims (8)
1. Verfahren zum Entfärben von Harzen, die durch Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden,
welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Behandlung der Polymerisationsmischung mit einer metallorganischen Verbindung auf
der Basis von Lithium und/oder Magnesium,
(b) Behandlung der aus Schritt (a) resultierenden Mischung mit Wasser oder einer
wäßrigen Lösung einer Säure oder Base,
(c) Abtrennen und Gewinnen des organischen Materials.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die metall organische Verbindung ausgewählt ist aus
Metallalkylen, Metallhydriden und Metallalkylhydriden des Lithiums und Magnesiums und
Mischungen derselben.
3. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin die metallorganische
Verbindung ausgewählt ist aus n-Butyllithium, Diethylmagnesium, Di-n-butylmagnesium
und deren Gemischen.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt (a) das
Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu in der Polymerisationsmischung
vorhandenem Friedel-Crafts-Katalysator mindestens 0.2 : 1 und vorzugsweise mindestens
0.5 : 1 ist.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (a) bei einer
Temperatur zwischen -20 ºC und +120 ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (b) bei
Raumtemperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (b) mit einer
0.5 bis 5 N Säure- oder Baselösung durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (b) mit einer
Natriumhydroxidlösung, insbesondere einer 4 N Natriumhydroxidlösung, durchgeführt
wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910346A IT1244724B (it) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Procedimento per la preparazione di resine idrocarburiche incolori e prodotti da esso risultanti |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69209692D1 DE69209692D1 (de) | 1996-05-15 |
| DE69209692T2 true DE69209692T2 (de) | 1996-10-02 |
Family
ID=11358522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69209692T Expired - Fee Related DE69209692T2 (de) | 1991-02-11 | 1992-02-10 | Verfahren zur Herstellung von farblosen Kohlenwasserstoffharzen und nach diesem Verfahren hergestellte Produkte |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5294697A (de) |
| EP (1) | EP0499941B1 (de) |
| JP (1) | JPH05209023A (de) |
| AT (1) | ATE136560T1 (de) |
| DE (1) | DE69209692T2 (de) |
| DK (1) | DK0499941T3 (de) |
| ES (1) | ES2086013T3 (de) |
| GR (1) | GR3019642T3 (de) |
| IT (1) | IT1244724B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW272214B (de) * | 1993-03-26 | 1996-03-11 | Hercules Inc | |
| DE69525615D1 (de) * | 1994-03-18 | 2002-04-04 | Kanegafuchi Chemical Ind | Verfahren zur isolation eines isobutylenpolymers |
| WO1996004324A1 (en) * | 1994-08-04 | 1996-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method to produce low color resins |
| ES2139763T3 (es) * | 1995-02-03 | 2000-02-16 | Hercules Inc | Procedimiento para hidrotratar resinas con objeto de aclarar su color. |
| JP4910409B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2012-04-04 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090777A (en) * | 1961-05-03 | 1963-05-21 | Sun Oil Co | Removal of catalyst from olefin polymerization products |
| JPS5580447A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Prevention of rust, deterioration or coloring of polyolefin and composition |
| JPS56125405A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Treatment of olefin polymer |
| JPS59157035A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ハロゲン含有触媒を含む有機化合物中のハロゲン成分除去方法 |
| IT1231780B (it) * | 1989-08-09 | 1991-12-21 | Enichem Anic Spa | Metodo per la rimozione di residui catalitici a base di aici3 da miscele polimeriche. |
-
1991
- 1991-02-11 IT ITMI910346A patent/IT1244724B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-02-10 DK DK92102217.4T patent/DK0499941T3/da active
- 1992-02-10 ES ES92102217T patent/ES2086013T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-10 DE DE69209692T patent/DE69209692T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-10 AT AT92102217T patent/ATE136560T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-10 JP JP4023016A patent/JPH05209023A/ja active Pending
- 1992-02-10 EP EP92102217A patent/EP0499941B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-11 US US07/833,515 patent/US5294697A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-11 GR GR960400942T patent/GR3019642T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0499941T3 (da) | 1996-05-06 |
| GR3019642T3 (en) | 1996-07-31 |
| JPH05209023A (ja) | 1993-08-20 |
| ATE136560T1 (de) | 1996-04-15 |
| ES2086013T3 (es) | 1996-06-16 |
| EP0499941B1 (de) | 1996-04-10 |
| DE69209692D1 (de) | 1996-05-15 |
| IT1244724B (it) | 1994-08-08 |
| ITMI910346A1 (it) | 1992-08-11 |
| EP0499941A1 (de) | 1992-08-26 |
| US5294697A (en) | 1994-03-15 |
| ITMI910346A0 (it) | 1991-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0023249B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt | |
| DE69723822T2 (de) | Verfahren zur herstellung von norbornenen und substituierte norbornenenderivate | |
| DE69022125T2 (de) | Präparation von Alkylmethacrylat-Monomeren zur anionischen Polymerisation. | |
| EP0709401B1 (de) | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken | |
| DE2747015C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung | |
| DE60200099T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren | |
| DE69209692T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von farblosen Kohlenwasserstoffharzen und nach diesem Verfahren hergestellte Produkte | |
| DE69902566T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Terpen-Phenol Harzen | |
| EP0696601B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen | |
| DE69029670T2 (de) | Alpha-olefinpolymere mit syndiotaktischer Struktur | |
| EP0248175B1 (de) | Polyisoprene mit einem hohen Anteil von 1, 2- und 3, 4- Struktureinheiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2517279B2 (de) | Petroleumharz, Verfahren zn seiner Herstellung und seine Verwendung als Klebrigmacher | |
| DE2716763A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farbe und thermischer stabilitaet | |
| EP0063419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Erdölharze und dabei hergestellte Harze | |
| DE69209116T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Entfernung von katalytischen Rückständen auf der Basis von AlCl3 und/oder dessen Komplexverbindungen | |
| DE3850997T2 (de) | Übergangsmetallzusammensetzungen. | |
| DE2016128A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2.2.1 eckige Klammer zu hept-2-enen | |
| DE69416552T2 (de) | Alkylierte Harze aus polycyclischen aromatischen Verbindungen | |
| DE2234594A1 (de) | Verfahren zur herstellung thermoplastischer kunstharze und deren verwendung | |
| DE2257480C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Isobutylens | |
| DE2616357A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus erdoel | |
| DE1495046C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen | |
| DE1545021A1 (de) | Katalysator zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE1251533B (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
| DE1720833A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch Copolymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |