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Verfahren zur Polymerisation von praktisch Butadien-
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freien und gegebenenfalls Isobuten-freien C4-Scnnitten und Isopren,
sowie danach hergestellte Harze Beæchreibung und Beispiele Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von heilen Kohlenwasserstoff-Harzen, welche
Einheiten aufweisen, die sich vorwiegend von 1-Buten cis-2-Buten trans-2-Buten und
gegebenenfalls Isobuten ableiten, daß heißt von den Monoolefinen der C4-Kohlenwasserstoffe,
wie sie bei Crack-Prozessen gewonnen werden, und von isopren.
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bs ist bekannt, in Abwesenheit una in Gegenwart von kationischen,
anionischen und radikalischen Katalysatoren ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu verharzen.
In der Technik wurden aus wirtschaftlichen Gründen als ungesättigte Kohlenwasserstoffe
bisher vorzugsweise die C5-Olefine und die C8/9-Olefine in Form der sog. C5- und
C8/9-Schnitte, wie bei der destillativen Aufarbeitung der Crack-Benzine anfallen,
eingesetzt und
kationisch mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren,wie
AlCl3,verharzt. Die erhaltenen Harze sind im allgemeinen gelb bis braun gefärbt
und weisen außerdem einige Nachteile auf.So können Harze nachteilig u.a.Sprödigkeit
und Braunfäroung bei Temperung aufweisen, welche besonders durch Cyclopentadien
und Dicyclopentadien verursacht werden; Cyclopentadien ist bekanntlich eine Komponente
der C5-Schnitte und aus diesen technisch nur unvollständig eliminierbar. CB/9-Harze
zeigen als nachteilige Eigenschaft, bedingt durch ihre aromatischen Einheiten, gebildet
aus Styrol und Methylstyrolen, Oxydations-und Licht-Instabilität.
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Es hat in der jüngsten Zeit nicht an Versuchen gefehlt, durch Zusätze
von anderen verharzbaren Komponenten zu den C5- und o -Schnitten Harze herzustellen,
welche die oben aufgeführten Nachteile nicht mehr enthalten.
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Daneben hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, andere Crack-Schnitte
für die KW-Harz-Gewinnung in Betracht zu ziehen.
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Solche Schnitte sind z.B. die sogenannten C4-Schnitte, welche etwa
folgende Zusammensetzung haben: Tabelle 1 Butadien 39 - 50 ffi Isobuten 20 - 35
% 1 -3uten 10 - 20 % 2-cis/trans-Buten 5 - 20 % n-Butan 2 - 10 % Isobutan 1 - 3%
sonstige C3-5Kohlenwasserstoffe <2% C4-Harze aus einem solchen C4-Schnitt sind
z.B. nach DE-OS 27 16 877 herstellbar. Bedingt durch den Gehalt an Einheiten, die
sich vom 1.3-Butadien ableiten, sind aber solche C4-Harze relativ hochschmelzend
und wegen der Trägheit der aus dem Butadien resultierenden Doppelbindungen wenig
reaktionsfähig. Daher sind solche C4-Harze auf Butadien-Basis u.a. für den Umsatz
mit Saleinsäureanhydrid zu sauren Leimen, wie sie z.B. in der Papierleimung zum
Einsatz kommen, nur begrenzt einsatzfähig.
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Aber auch der oben genannte C4-Schnitt ist wegen der anderweitigen
Verwendungen von 1.3-Butadien und Isobuten keine zuversichtliche Rohstoff-Quelle
für die Herstellung von Eohlenwasserstoff-Harzen. Es wurden daher Versuche unternommen,
um aus den C4-Restschnitten, welche bereits befreit sind von 1.3 Butadien und evtl.
auch isobuten, Harze herzustellen, welche nicht die Nachteile der oben genannten
Harze aufweisen.
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Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung solcher C4 Restschnitte,
welche praktisch frei von 1.3-Butadien bzw.
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von 1.3-Butadien und Isobuten sind: Tabelle 2
| C4-Restschnitt I C4-Restschnitt II |
| Isobutan ca. 3% ca. 1,6% |
| n-Butan ca. 10% ca. 18 % |
| Isobuten 42 - 55% ca. 2 % |
| 1-fluten 22 - 34* 1 47 - 50 % |
| 2-Buten, cis 6% | 10 - 15 % |
| 2-Buten, trans 8* 1 16 - 19 % |
| 1.3-Butadien 0,1% |
Bemerkenswert ist, daß es für solche C4-Restschnitte, welche in großen Mengen weltweit
anfallen, nach unserem Wissen bis heute keine ausreichenden Verwendungen gibt.
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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Olefine können in bekannter Weise
einzeln und im Gemisch nur zu öligen oder klebrigen Polymeren, aber nicht zu typischen
Harzen umgewandelt werden.
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Ähnliches gilt für Isopren, welches bekanntlich leicht zu Elastomeren
polymerisiert.
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Es wurde überraschend gefunden, daß 1-Buten, cis-2-Buten trans-2-Buten
und gegebenenfalls Isobuten in Gegenwart von 20 - 60 % Isopren zu einem relativ
niedrig schmelzenden, hellen EW-Harz polymerisieren, wenn die Polymeri-
sation
bei Temperaturen von -10 bis + 80 °C durchgeführt wird und wenn als Katalysator
AlCl3 oder protonisierte AlCl3-Verbindungen verwendet werden. Uberraschenderweise
läuft hierbei die Bildung von Elastomeren nicht vorrangig ab.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein verfahren zur Polymerisation
von praktisoh Butadien-freien. und gegebenenfalls Isobuten-freien C4-Schnitten und
Isopren zu hellen, niedrigschmelzenden Harzen mit Hilfe von AlCl3, AlCl2-Alkyl oder
von in Alkylbenzolen mit C1-C4-Alkylgruppen oder Isoalkylgruppen verflüssigten protonisierten
Friedel-Crafts-Katalysatoren der Formel AlXnRm . HOl, worin X Cl, Br oder J, R C1-C4-Alkyle
oder Isoalkyle, n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von O - 2 bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß der zu verharzende C4-Restschnitt 0 - 55 % Isobuten, 10 - 50
% 1-fluten, 5 - 30 % cis-2-fluten und 5 - 30 % trans-2-Buten neben n-Butan und Isobutan,
gemäß den ungefähren Anteilen dieser Olefine in den Crackbenzinen und einen Zusatz
von 10-80 % Isopren, bezogen auf den C4-Restschnitt, enthält, und die Polymerisation
bei -10 bis +80 OC, vorzugsweise bei 20 bis 40 °C erfolgt.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Harz aus praktisch Butadien-freien
und gegebenenfalls Isopren-freien C4-Schnitten, hergestellt nach dem vorgehend beschriebenen
Verfahren.
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Die aus solchen C4-Rest6chnitten und Isopren erhältlichen Harze weisen
folgende Zusammensetzung auf: 0 - 50 % Einheiten, abgeleitet von Isobuten 5 - 40
% Einheiten, abgeleitet von 1-fluten 5 - 30 g Einheiten, abgeleitet von cis-2-Buten
3 - 30 % Einheiten, abgeleitet von trans-2-Buten 30 - 65 % Einheiten, abgeleitet
von Isopren
Die erfindungsgemäßen Harze weisen folgende Merkmale
auf: Aussehen : transparent, hell Mol-Gewicht : 600 - 3.000 Schmelzbereich : <95
°C Löslichkeit : löslich in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln Temperatur
Stabilität : bis 250 °C keine Zersetzung und praktisch keine Dunkelfärbung Die zu
verharzenden O4-Olefine können bis zu 20 % andere Einheiten enthalten, die in Gegenwart
der Friedel-Crafts-Katalysatoren in das C4-Harz polymerisiert werden können. Solche
Einheiten sind ableitbar von anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Äthylen,
Propylen, zusätzlichen C4-Honoolefinen Pentadienen, Pentenen, Hexadienen, Hexenen,
Styrol, Alkylstyrolen, Inden, Alkylindenen etc..
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Auch Aromaten wie Benzoyl, Alkylbenzol, Naphthalin, Alkylnaphthaline
etc. sind verwendbar, weil sie unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Polymerisation
durch die 04Olefine und durch Isopren alkyliert und damit in eas O4-Harz inkorporiert
werden können. Natürlich können auch Zusätze von entsprechenden C5-Cg-Schnitten,
welche bei der destillativen Aufarbeitung der gecrackten Benzine anfallen, in Betracht
kommen.Diese Modifizierung der erfindungsgemäßen Harze durch die erwähnten Olefine
und Aromaten kann auf verschiedene Art erfolgen: 1. Durch Zusatz einer oder mehrerer
Verbindungen bis zu einer Konzentration von höchstens 20 % im Olefin-Gemisch vor
der Polymerisation.
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2. Durch Zusatz eines oder mehrerer der Verbindungen bis zu einer
Konzentration von höchstens 20 ffi im Olefin-Gemisch während der Polymerisation
in Gegenwart des aktiven Katalysators.
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Die erfindungsgemäß hergestellten C4-Isopren-Harze besitzten Eigenschaften,
die innerhalb bestimmter Bereiche entsprechend der
Zusammensetzung
der C4-Restschnitte und des Anteils an Isopren und den eventuellen Zusätze zur Modifizierung
schwanken können.
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So führt z.B. die Erhöhung der Isobuten-Konzentration zu einer Erniedrigung
des Schmelzbereiches; zusätzliches 1-3uten verursacht dagegen eine Erhöhung des
Schmelzbereiches des Harzes, während Toluol und andere Aromaten kettenabbrechend
und kettenverzweigend wirken können und daher die Viskosität und eventuell das Molgewicht
reduzieren können. Dadurch werden die Harze so verändert, daß sie speziellen Anforderungen
zum Beispiel als klebrigmachendes Mittel oder als hydrophobierende Mittel eher genügen
können. Die Erhöhung des Isopren-Anteiles führt schließlich zu Harzen, welche in
erhöhtem Maß Maleinsäureanhydrid und Derivate unter Bildung von Alkenylbernsteinsäure-Derivaten
aufnehmen können und durch Formulierung zu hochsauren Leimen übergeführt werden
können, welche für die Papierleimung besonders geeignet sind. Die Polymerisation,
das heißt die Verharzung der Isopren-haltigen C4-Restschnitte, einschließlich eventueller
Zusätze, kann unterschiedlich erfolgen: Wird AlOl3 als Katalysator gewählt, so erfolgt
die Eintragung portionsweise entsprechend der Wärme-Entwicklung und -Abführung.
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Bei der Verwendung eines flüssigen, protonisierten AlCl3-Katalysators
wird verfahren, indem AlCl3 in Toluol, Xylol oder anderen alkylierten Benzolen suspendiert
und mit HCl begast wird bis der flüssige Komplex-Katalysator sich gebildet hat;
dieser wird bei der entsprechenden Reaktionstemperatur in die zu verharzenden Isopren-haltigen
C4-Restschnitte, welche bei hoher Konzentration an Olefinen zweckmäßig mit einem
Verdünnungsmittel zu vermischen sind, eingetropft.
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Der mit HOl in einem alkylierten Benzol verflüssigte Katalysator und
die Isopren-haltigen C4-Restschnitte können auch gleichzeitig in einen Reaktor,
in welchem eventuell das Lösungsmittel vorgelegt ist, eingetragen werden. Die Menge
des Katalysators ist vorzugsweise so zu wählen, daß erneuter Katalysatorzusatz keine
Harzbildung mehr auslöst. Normalerweise werden zur praktisch vollständigen Verharzung
0,5 - 5 %, vorzugsweise
0,3 - 2 % AlCl3 bzw. AIXnRm, HOl, bezogen
auf die Isoprenhaltigen C4-Restschnitte, benötigt.
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Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
wird, so sollte dieses zweckmäßig oberhalb der Reaktionstemperatur sieden. Dieses
Verdünnungsmittel sollte Lösungsmittel für die zu verharzenden Olefine und für das
zu bildende C4-Harz sein. Geeignete Verdünnungsmittel sind Alkane, Cycloalkane,
aber auch rückfließende bzw. nach der Verharzung wiedergewonnene Monomere und Oligomere.
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Die Polymerisationstemperatur kann in Abhängigkeit von der Aktivität
des Katalysators im Bereich von 1-10°C bis + 80°C sein; sie beträgt vorzugsweise
20 bis 40°C. Bei Temperaturen <20 OC werden eher elastische, klebrige oder flüssige,
teilweise auch kristalline höhermolekulare Polymerisate erhalten.
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Da die Verharzung in flüssiger Phase erfolgt, sind Reaktionstemperatur,
-druck und -volumen so zu wählen, daß die flüssige Phase unter ihrem Eigendruck
bei der Verharzung erhalten bleibt.
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Die Zeit der Verharzung kann einige Minuten bis mehrere Stunden dauern;
vorzugsweise beträgt sie 30 Min. - 3 Stunden.
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Das zu verharzende Gemisch kann vor dem Einsatz des Katalysators bzw.
nach teilweiser oder vollständiger Einwirkung des Katalysators erfindungsgemäß mit
den oben genannten Zusätzen zur Modifizierung des Harzes versetzt werden.
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Nach beendeter Verharzung ist es zweckmäßig, den Katalysator zu zerstören
bzw. zu eliminieren. Dies erfolgt, indem das verharzte Gemisch direkt mit H20, Natronlauge
bzw. Ammoniak in Gegenwart oder Abwesenheit von phasenverbindenden Substanzen wie
Methanol oder Isopropanol bei 20 - 200 OC, vorzugsweise bei 100 - 180 C, behandelt
und gewaschen wird; das verharzte Gemisch kann vorher teilweise oder restlos entgast
werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harze, die C4-Einheiten und Isopren-Einheiten
in cyclischer und nicht -cyclischer Form enthalten, sind in aliphatischen und aromatischen
Lösungsmitteln löslich und mit Lack-bildenden und schmelzklebenden Komponenten verträglich.
Sie eignen sich unter anderem als Lack-bildende und -schützende Komponenten, als
klebrigmachende Mittel in Heißklebern und klebenden Beschichtungsmassen,
zum
Beispiel für die Straßenmarkierung und die Teppichbeschichtung. Sie sind zum Teil
vergleichbar mit den neutralen Kohlenwasserstoff-Harzen auf O und Cg-Basis; gegenüber
C5-Harzen zeichnen sie sich im allgemeinen aber durch helleres Aussehen, Geruchlosigkeit
und eine höhere Temperatur-Stabilität aus; letztere ist dadurch gegeben, daß die
erfindungsgemäßen Harze kein Cyclopentadien bzw. keine Cyclopentadien-Derivate enthalten
im Gegensatz zu C5-Harzen, welche im allgemeinen aus Cyclopentadien-haltigen C5-Strömen
hergestellt werden. Gegenüber C9-Xarzen weisen dieC4-Harze, bedingt durch die Abwesenheit
von aromatischen Komponenten, höhere Lichtstabilität und Oxydationsstabilität auf.
Durch Umsatz mit Maleinsäureanhydrid und Derivaten werden sauer reagierende Harze
erhalten, welche zur Papierleimung geeignet sind. Diese sind den aus C5-Harzen,
bzw. C4-Harzen auf Butadien-Basis und Maleinsäureanhydr.d herstellbaren sauer reagierenden
Harzen überlegen, weil sie bedeutend heller im Aussehen sind und eine höhere Säurezahl
aufweisen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch erläutern: Beispiel
1: Es wurde ein Gemisch von 516 g C4-Restschnitt II, enthaltend 46 % 1-Buten und
29 % cis, trans-2-Buten, und 190 g Isopren in 600 ml Cyclohexan in einem 2 l-Druckreaktor,
der mit Rührer, Heiz- und Kühlmantel, Thermometer, Manometer und Ein- und Austritt-Ventilen
ausgestattet ist, aufgenommen und innerhalb von 1 h bei 25 °C unter intensivem Rühren
mit 7 g AlCl3, eingetragen in Portionen zu 1 g, versetzt. Es wurde noch 1 h bei
25 °G gerührt; die freiwerdende Wärme wurde über den Mantelkühler abgeführt. Dann
wurde bei 25 0 entgast und durch Zusatz eines Gemisches von 100 ml 10 obiger NaOH
in 40 ml Isopropylalkohol der Katalysator bei 30 - 40 OC innerhalb von 1 h zerstört.
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Es wurde mit Wasser gewaschen und dekantiert. Die KW-Harz-haltige
Phase wurde i.V. bei 30 #140 °C entgast und entölt.
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Es wurde ein C4-Isopren-Harz erhalten, welches folgende Daten aufweist:
Ausbeute
: 58 %, bezogen auf C4-Olefine + Isopren Erweichungspunkt R+K : 83°C Brom-Zahl :
70 Mol-Gewicht : 1.100 D204 : 0,94 Farbzahl n.Gardner : 6 (50%ig in Toluol) Viskosität
: 3.000 Cp bei 140°C # 3 Pa . s 2.000 Cp bei 150°C # 2 Pa s 1.500 Op bei 160°C 1
1,5 Pa s Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch von 516 g C4-Restschnitt I, enthaltend
45 % Isobuten, 27 % 1-Buten und 14 % cis, trans-2-Buten und 160 g Isopren in 600
ml Cyclohexan, wie im Beispiel 1 beschrieben, verharzt und aufgearbeitet. Es wurde
ein C4-Isopropen-Harz erhalten, welches folgende Daten aufweist: Ausbeute : 64 ,
bezogen auf C4-Olefine + Isopren Erweichungspunkt R+K : 33°C Bromzahl : 62 Mol-Gewicht
: 1.800 D204 : 0,92 Farbzahl n.Gardner : 7 (50%ig in Toluol) Viskosität : 6.000
Cp bei 140°C # 6 Pa . s 3.700 Cp bei 150 oO 3,7 Pa . s 2.200 Cp bei 160 °C C 2,2
Pa-s Aus den Beispielen 1 und 2 ist zu entnehmen, daß Isobuten-freie C4-Olefine
(C4-Retschnitt II) und Isopropen höher schmelzende und niedriger vikose KW-Harze
ergeben.
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Isobuten-haltige C4-Olefine (C4-Restschnitt I) und Isopren ergeben
dagegen niedrig schmelzende, höher viskose KW-Harze. Versuche der Verharzung von
C4-Restschnitt I und C4-Restschnitt II ohne Zusatz von Isopren verliefen negativ.
Es wurden nur ölartige Polymerisate erhalten. Statt AlCl3, welches auf die hN-Harze
dunkelfärbend wirkt, können auch andere Katalysatoren
des Friedel-Crafts-Typs
wie A1Br3, AlCl2, C25, EF5 usw. eingesetzt werden; Katalysatoren auf nicht-AlCl3-Basis
ergeben niedrig schmelzende Harze.
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In der folgenden Aufstellung werden tabellarisch Versuche zur Verharzung
von Gemischen mit abgestuften Anteilen von Isobuten, 1-Buten/2-Buten und Isopren
mit dem Zwecke aufgeführt, graduelle Änderungen der Eigenschaften wie Schmelzbereiche,
Viskositäten und Mol-Gewichte der erfindungsgemäßen Harze aufzuzeigen.
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Als Katalysator wurde bei den folgenden Versuchen stets AlCl3.
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0,8 Mol HCl m-Diisopropylbenzol (AlCl3-Gehalt : 42%) eingesetzt; dieser
wurde hergestellt, indem 1 Mol AlCl3 in 1 Mol m-Diisopropylbenzol suspendiert und
durch Einleiten von tICl bei 10 - 30 00 verflüssigt wurde (DE-OS 27 16 978).
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Als Lösungsmittel wurde Cyclohexan im Volumen-Verhältnis 1 : 1, bezogen
auf den C-Restschnitt + Isopren, eingesetzt. Zur Verharzung wurde das Olefin-Gemisch
im Lösungsmittel vorgelegt und und der Katalysator innerhalb von 30 Min bei 25 -
40 0 eingetropft. Es wurde dann noch eine Stunde bei 25 OC gerührt. Die Aufarbeitungen
erfoigten wie im Beispiel 1 beschrieben. Besonders bemerkenswert ist, daß die Verharzungen
mit dem oben beschriebenen Katalysator sehr helle Harze ergaben.
| Einsatz-Produkte Katalysator Ausbeute Mol- Farbzahl Br.- Viskosität
Erweichungs- |
| AlCl3 0,8 HCl % bez. auf Gewicht nach Zahl in Cp bereich |
| m-Diisopropylbenzol Olefine Gardner Ring + Kugel |
| in Gew.% °C |
| 400 g C4-Restschnitt I 8.000/140°C 12 - 18 |
| 100 g Isopren 2 66 2.800 <1 34 6.400/150°C 22 |
| 3.700/160°C |
| 400 g C4-Restschnitt I 9.200/140°C ölig |
| 320 g Isopren 3 72 3.000 <1 66 8.400/150°C |
| 4.200/160°C |
| 400 g C4-Restschnitt I ~22% Öl Öl mit |
| 600 g Isopren 3 ~60% Elastom |
| Elastom |
| 300 g C4-Restschnitt I |
| 100 g C4-Restschnitt II 2,5 58 1.600 <1 60 26 - 42 |
| 200 g Isopren 48 |
| 300 g C4-Restschnitt I 6.800/140°C 30 - 48 |
| 300 g C4-Restschnitt II 3 55 1.140 2 68 4.800/150°C 54 |
| 300 g Isopren 2.000/160°C |
| Einsatz-Produkte Katalysator Ausbeute Mol- Farbzahl Br.- Viskosität
Erweichungs- |
| AlCl3 0,8 HCl % bez. auf Gewicht nach Zahl in Cp bereich |
| m-Diisopropylbenzol Olefine Gardner Ring + Kugel |
| in Gew.% °C |
| 100 g C4-Restschnitt I |
| 300 g C4-Restschnitt II 2,5 48 980 2 36 28 - 54 |
| 200 g Isopren 58/59 |
| 400 g C4-Restschnitt II 2,5 45 920 <1 18 30 - 59 |
| 100 g Isopren 69 |
| 400 g C4-Restschnitt II 3.000/140°C 36 - 80 |
| 200 g Isopren 2,5 56 1.120 1 68 2.000/150°C 87 - 88 |
| 1.600/160°C |
| 400 g C4-Restschnitt II |
| 300 g Isopren 3 68 1.600 1 74 44 - 92 |
| 94 |
| 400 g C4-Restschnitt II 2 78 1.800 1 79 66 - 90 |
| 400 g Isopren 96 |