DE2747015C2 - Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Vinylnorbornen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn· zeichnet, daß das Polymerisationsausgangsmaterial auch Styrol, α-MethylstyroI, Vinyltoluol, Inden, Diisobuten, ein hydrocarby!substituiertes Ci- bis Cx- Phenol, einen Alkohol oder einen Ester enthält
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz (b) auch ein Cotrimeres des Cyclopentadien* oder Methylcyclopentadiens mit einem konjugierten Cs-Dien enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsausgangsmaterial auch Vinylcyclohexen, Dipenten oderCyclopenten enthält.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Harze als Klebrigmacher zur Bereitung von Gemischen mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk.
6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmenge 100 bis 175 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt.
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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es wurde gefunden, daß SlS-Blockcopolymere (Styrol-Isopren-Blockcopolymere) durch Erdölkohlenwasserstoffharze mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigen Erweichungspunkt klebrig gemacht werden können. Bei der Herstellung dieser Harze werden die Polymerisationsbedingungen mittels verzweigter reaktiver Olefine, substituierter aromatischer Verbindungen oder tertiärer Alkylhalogenide gesteuert. Diese bereits früher beschriebenen Erdölkohlenwasserstoffharze mit enger Molekulargewichtsverteiiung weisen eine gute Wachsverträglichkeit, Bieg- samkeit und eine geringe Viskosität auf. Sie machen ölgestreckte, statistisch angeordnete SBR-Copolymere (Styrol-Butadien-Copolymere) klebrig und verleihen auch den SIS-Blockcopolymeren sehr gute Klebeeigenschaften. Sie besitzen jedoch in Haftklebern auf Naturkautschuk-Basis eine geringe Festigkeit, ölfreie thermoplastische SBR-Elastomere, und zwar sowohl statistisch angeordnete, als auch blockartige (z.B. SBS-Blockcopolymere), werden von diesen Harzen nicht klebrig gemacht.
Zur Herstellung von Harzen mit hohem Erweichungspunkt sind noch andere Erdölzusätze zum Ausgangsmaterial bekannt, so z. B. Dicyclopentadien (DCPD), Methylcyclopentadiendimere oder thermische Polymere, die aus an Cyclodiendimeren reichen Produkten erhalten werden, wie diss in der früheren Anmeldung 9 571/74 beschrieben ist. Auch aus der DE-OS 25 49 612 sind als Zusätze cyclische Verbindungen mit Brücken-Strukturen bekannt Die mit diesen Zusätzen hergestellten Harze haben jedoch eine schlechtere Gardner-Harzfarbe und geringere Wachsverträglichkeit. Sie erhöhen zwar die Festigkeit von Hafiklebern auf Naturkautschuk-Basis und machen SIS-Blockcopolymere schwach klebrig, andere SBR-Copolymere jedoch machen sie nicht klebrig.
Es sind bisher auch weitere Zusätze, wie Cyclopenten, Terpene, Vinylcyclohexen und einige ungesättigte Aromaten verwendet worden, die jedoch teuer sind oder sich synthetisch nur schwer herstellen lassen, sofern sie nicht aus der Erdölindustrie als Rohprodukte oder raffinierte Produkte zur Verfügung stehen.
Es wurden nunmehr Zusätze gefunden, die, wenn sie zusammen mit bestimmten Erdölharz-Ausgangsmaterialien polymerisiert werden. Harze liefern, die Naturkautschuk und synthetische Kautschuke, insbesondere thermoplastische SIS-Blockelastomere kräftig klebrig machen. Die auf diese Weise hergestellten Harze zeigen keine signifikante Verschlechterung der Gardner-Harzfarbe und besitzen ferner gute Wachsverträglichkeit. Außerdem erhält man bei diesem Polymerisationsverfahren eine hohe Harzausbeute.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Klebrigmacher geeigneten, modifizierten Erdölkohlenwasserstoffharzen, die man erhält, wenn man
(a) ein C5-Olefine und -Diolefine, Q-Olefine und -Diolefine oder ein Gemisch aus C5- und Ce-OIefinen und -Diolefinen enthaltendes Erdölharz-Ausgangsmaterial, das mit Hilfe eines Erdöl-Crackverfahrens gewonnen wurde, und
(b) eine nichtaromatische cyclische Verbindung als Zusatz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Erdölharz-Ausgangsmaterials, unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert und als Zusatz Vinylnorbornen verwendet.
Der Zusatz (b) kann ferner ein Cotrimeres des Cyclopentadiens (CPD) oder des Methylcyclopentadiens (MeCPD) mit einem konjugierten C5-Dien enthalten.
Das die C5- oder Q-Olefine und Diolefine enthaltende Erdölharz-Ausgangsmaterial wird durch Cracken von Erdölrohmaterial gewonnen. Dieses enthält Naphthas, Kerosin, Gasöl und Vakuumgasöl und siedet gewöhnlich in einem Bereich von 200C bis 450cC. Das Erdölrohmaterial wird, vorzugsweise in Gegenwart von Dampf, gecrackt, wofür die empfohlene Temperatur zwischen 5000C und 870° C liegt Das Produkt, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 2O0C und 2400C, vorzugsweise 200C und 13O0C, enthält, wird gewöhnlich anschließend zur Entfernung der niedrig siedenden C2- bis C4-Anteile fraktioniert. Das Rohmaterial kann anschließend bei 1000C bis 1600C, vorzugsweise 1200C bis 1400C, z.B. bei etwa 1300C, wärmebehandelt werden, und zwar vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, z. B. 0,5 bis 1 Stunde. Es werden niedrige Temperaturen bevorzugt, um die Codimerisierung der cyclischen Diene (CPD und MeCPD) mit linearen C5-konjugierten Dienen (Isopren
und 13-cis- und trans-Pentadienen) zu beschränken. Nach der Fraktionierung und der gegebenenfalls durchgeführten thermischen Behandlung wird das Rohmaterial vorzugsweise destilliert, um cyclische konjugierte Diolefine, die Gelvorstufen sind, zu entfernen (Cyclopentadien und Methylcyclopentadien werden als Dimere entfernt).
Nach der Destillation erhält man eine über Kopf abgezogene Naphthafraktion, die im allgemeinen zwischen 25°C und 11O0C. z. B. zwischen 25°C bis 800C, siedet; die besten Ergebnisse erhält man mit einer zwischen 25°C bis 700C siedenden Fraktion. Diese Naphthafraktion enthält hauptsächlich Cs-Diclefine, wie Isopren und 1,3-cis- und trans-Pentadiene, Cs- bis Cfc-Monoolefine und Aromaten, z. B. Benzol. Im allgemeinen haben die Naphthafraktionen die folgende Zusammensetzung, die offensichtlich von der Art des dampfgecrackten Erdölrohmaterials abhängt:
Gesamt-Paraffine Gesamt-Diolefine Gesamt-Olefine Gesamt-Aromaten
Isopren
Pentadien-U Cyclopentadien Gewichtsprozent
1,0 bis 41,5 35,5 bis 14,5 334 bis 13,0 30,0 bis 31,0 16^ bis 64 144 bis 44
1,0 bis 24
Das Ausgangsmaterial kann praktisch frei von Isopren sein, wenn diese Verbindung zuvor mit einem gebräuchlichen Extraktionsverfahren, z. B. durch extraktive oder azeotrope Destillation, entfernt worden ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in diesem Fall besser als diejenigen der Harze aus Isopren enthaltendem Ausgangsmaterial. Abhängig vom endgültigen Siedepunkt der Fraktion kann das Ausgangsmaterial ferner praktisch frei von Benzol sein. Der Cyclopentengehalt liegt gewöhnlich unterhalb von 3,0 Gewichtsprozent.
Falls eine thermische Behandlung durchgeführt worden ist, werden die entstandenen Cyclodiendimeren im allgemeinen nicht in das zu polymerisierende Ausgangsmaterial aufgenommen, da sie für die spezifischen Eigenschaften der Harze nachteilig sind. Werden sie jedoch für besondere Anwendungszwecke benötigt, können sie in dem Harzausgangsmaterial belassen werden, wobei die erwähnte Destillationsstufe vor der thermischen Behandlung eingeschoben wird.
Der Zusatz ist eine bestimmte, nichtaromatische, cyclische Verbindung, nämlich Vinylnorbornen. Das Cotrimere, das ebenfalls enthalten sein kann, ist ein Cotrimeres des Cyclopentadiens oder des Methylcyclopentadiens mit einem Cs-konjugierten Dien, z. B. Isopren und/oder 13-cis- und trans-Pentadienen. Diese Cotrimere, die viele Isomere enthalten, werden im allgemeinen mittels einer Diels-Alder-Kondensation hergestellt, die durch etwa 2stündiges Umsetzen von CPD oder MeCPD mit dem C5-konjugierten Dien bei 200° C bis 3000C, z. B. bei 2600C, erfolgt. Die durch Destillation erhaltene flüssige Fraktion besteht hauptsächlich aus den folgenden Produkten:
(I) 2/3
(Π) 1/3
Die mit dem Ausgangsmaterial polymerisierte Zusatzmenge schwankt gewöhnlich zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, z. B. zwischen 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Erdölhar»Ausgangsmaterials.
Das Erdölharz-Ausgangsmaterial und der Zusatz werden unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators gemischt und polymerisiert; man verwendet dafür Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder einen flüssigen Komplex aus Aluminiumchtorid/Salzsäure und einem aromatischen alkylsubstituierten Kohlenwasserstoff, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff z.B. o-Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, Isopropylbenzol oder ein anderes kurz- oder langkettiges Alkylbenzol ist Die
is Alkylkette kann gerade oder verzweigt sein und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Für das oben beschriebene Polymerisationsverfahren kann der als Nebenprodukt bei der Alkylierung von Benzol oder anderen substituierten Aromaten (z. B.
Toluol oder Xylolen) mit Olefinen mit verzweigten Ketten anfallende saure Schlamm direkt als Katalysator eingesetzt werden. Die Olefine mit verzweigten Ketten, die z. B. durch Bortrifluorid-Ologomerisation von Propylen und Fraktionierung hergestellt werden, z. B.
CirOlefine oder C24-O!efine, können mit Aromaten alkyliert werden, wobei in situ ein Schlamm entsteht. So erzielt man beispielsweise mit dem aus einer Dodecylbenzolanlage verfügbaren sauren Schlamm ähnliche Ergebnisse, wie sie der vorgebildete flüssige Komplex aus o-Xylol und AICI3/HCI liefert.
Diese flüssigen Komplexe sind geringfügig wirksamer als AlCb-Pulver bei äquivalenter Konzentration, und sie ergeben eine etwas höhere Harzausbeute und ein niedrigeres Molekulargewicht des Harzes. Die zur Erzielung eines engeren Molekulargewichtsbereiches des Harzes benötigte Zusatzmenge zum Ausgangsmaterial wird somit signifikant reduziert Falls außerdem auf dem Gelände der Anlage Schlamm als Nebenprodukt zur Verfügung steht, verringern sich die Katalysatorko sten, und ein solches Verfahren wird dann besonders attraktiv.
Die für das Polymerisationsverfahren benötigte Katalysatormenge kann im Bereich von 0,25 und 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Gemisches, variieren. Die optimale Konzentration hängt sowohl von der Art des Lösungsmittels ab, das die Löslichkeit des Katalysators beeinflußt, als auch von der Wirksamkeit des Rührens im Innern des Polymerisationsbehälters. Eine hohe Katalysatorkonzentration verkleinert die Molekulargewichtsverteilung des Harzes, beschränkt also die zur Kontrolle des Molekulargewichts des Harzes notwendige Zusatzmenge.
Es können auch andere Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, oder Komplexe aus Bortrifluorid mit organischen Äthern, Phenolen oder Säuren; sie liefern jedoch nur eine ziemlich niedrige Harzausbeute und man erhält große Mengen an geringwertigen, flüssigen Oligomeren. Obwohl aus diesen öligen Oligomeren reaktive Weichmacher oder flüssige Weichmacher hergestellt werden können, sind diese Katalysatoren nicht zu empfehlen.
Andere mögliche Katalysatoren sind auch saure Tone. Die üblichen Polymerisationstemperaturen liegen zwischen —20° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 30°Cund80°C
Im Anschluß an die Polymerisation kann der restliche Katalysator, z.B. durch Waschen mit wässeriger Alkalilösung, Ammoniak oder Natriumcarbonat, oder durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol, und anschließende Filtration, entfernt werden.
Das fertiggestellte Harz kann durch Abtreiben mit Dampf oder durch Vakuumdestillation von nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen (»Γ'-affinat«, reich an Benzol und/oder Paraffinen/nichtreaktiven Olefinen) beim Leimen von Papier, oder überall, wo natürliche oder synthetische Harze und/oder Kautschuke, z. B. als Dichtungs- oder Isoliermittel, verwendet werden, sowie beim Klebrigmachen von Kautschuk. Zu betonen ist besonders die Verwendung als Klebrigmacher von Elastomeren in Verbindung mit Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk [Polyisopren, EPDM (Äthylen-Propylen-Terpolymerisat- Kautschuk), Butyl-, Chlorbutyl-, Brombutyl-, Neopren-Kautschuk und Blockcopo-
und öligen Oligomeren mit niedrigem Molekularge- io lymere, z.B. Styrol/lsopren-Kautschuk, und dergleichen,
oder deren Gemische]. Obwohl diese Harze praktisch nicht aromatisch sind, ergeben sie zusammen mit solchen Elastomeren eine hervorragende Klebfähigkeit, und es kann ein hohes Harz/Kautschuk-Verhältnis verwendet werden, wodurch die Kosten der Klebstoffzubereitung gesenkt werden (das Harz ist bedeutend billiger als der Styrol/lsopren- Blockkautschuk).
Andere Anwendungsmöglichkeiten, bei denen diese Harzeigenschaften erwünscht sind, sind Haftklebstoffe, Schmelzklebstoffe, bei niederer Temperatur abbindende Klebstoffe, Klebstoffe für Aufklebezettel, Latexklebstoffe, medizinische Pflaster und Abdeckstreifen.
Schmelzklebstoffe und Latexklebstoffe können somit aus Styrol/Isopren-Blockcopolymeren und einem kle-
wicht gereinigt werdea Das Endprodukt ü>t ein praktisch nichtaromatisches, ungesättigtes, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz. Sein Erweichungspunkt liegt gewöhnlich zwischen 20" C und 1400C, vorzugsweise zwischen 700C und 1200C, besonders bevorzugt zwischen 700C und 1000C
Die auf diese Weise erhaltenen Harze sind in höherem Grad ungesättigt, als dies ohne Verwendung des Zusatzes (b) der Fall gewesen wäre. Dies bedeutet, daß die Harze eine erhöhte Reaktionsfähigkeit durch herkömmliche chemische Reaktionen «lit olefinischen Doppelbindungen besitzen (z. B. Epoxidierung, Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Säuren, Veresterung, Koch-Reaktion, Hydroformylie-
rung. Copolymerisation mit für freie Radikale sensitiven 25 brigmachenden Harz hergestellt werden. Die aliphati-
Monomeren, Alkylierung mit Phenolen, oder Pfropfreaktionen).
Die Einführung ungesättigter, herausragender Seitenketten in die Polymeren mittels des Vinylnorbornen- oder Cotrimer-Additionsverfahrens ist deshalb besonders attraktiv und wird die Herstellung polarer Erdölharze ermöglichen.
Die mit der Verwendung dieser Zusätze erreichte Heraufsetzung des Erweichungspunktes des Harzes gestattet die Zugabe von entweder ungesättigten aromatischen Monomeren (z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen, Dipenten, Cyclopenten oder Inden), oder von Zusätzen, die die Molekulargewichtsverteilung des Harzes steuern, so z. B. tertiären Hydrocarbylbalogeniden, Diisobuten oder hydrocarbylsubstituierten Cr bis Qjo-Phenolen, Alkoholen oder Estern. Diese Zusätze werden dem Ausgangsmaterial vor der Polymerisation zugesetzt. Auf diese Weise können Harze mit insgesamt zufriedenstellenden Eigenschaften hergestellt werden, so z. B. mit ausgezeichneter anfänglicher Gardner-Farbe, Hitzebeständigkeit, guter Verträglichkeit und Vermittlung angemessener Klebfähigkeit an alle natürlichen und synthetischen Kautschuke, insbesondere an thermoplastische sehen Erdölkohlenwasserstoffharze mit niedrigem Erweichungspunkt können somit aromatische Harze oder Terpentin-Harz und Terpenderivate ersetzen. Für Schmelzkleber können die Zubereitungen durch Vermi sehen von thermoplastischem Kautschuk und Erdölkoh lenwasserstoffharz bei 1500C hergestellt werden. Latexklebstofft können hergestellt werden, indem man den thermoplastischen Kautschuk oder einen ölgestreckten thermoplastischen Kautschuk (Styrol/Iso- pren-Blockcopolymeres) mit dem Erdölkohlenwasserstoffharz in Wasser und in Gegenwart einer verdünnten Lösung einer Seife, z. B. eines Salzes einer Harzseife, emulgiert
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Erdölkohlenwasserstoffharze in Zubereitungen mit Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk verwendet werden, können sie auch ohne Unterstützung durch ölige Streckmittel eine ausgezeichnete Klcbfähigkeit vermitteln. So kann das Harz z. B. in Zubereitungen für Luftschläuchc verwendet werden, wo das Vorhandensein von öl die Undurchlässigkeit des Kautschuks drastisch verringern würde. Normalerweise wird die Menge des erfindungsgemäß hergestellten Erdölkohlenwasserstoffharzes bei diesen Ausführungsformen mit
40
Elastomere, wie SIS- oder SBS-Blockcopolymere, die 50 dem Kautschuk in einem Verhältnis von 65 bis 250
besonders für Haftklebstoffe und Schmelzklebstoffe empfohlen werden.
Die erhaltenen, von aromatischen Verbindungen freien Harze können in vielen Fällen angewandt werden, in denen niedrige Viskosität, gute Biegsamkeit und Dehnung verlangt werden, und zwar vor oder insbesondere nach einer chemischen Modifizierung durch polare Verbindungen, wie z. B. Phenole, ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigte Säuren (z. B. Fumarsäure). Diese Harze sind für einen weiten Anwendungsbereich entwickelt worden. Sie können auf Papier, Metall, thermoplastischen Folien (Cellophan, Polyestern, PVC), gewebten oder nichtgewebten Textilien, Glas, usw., aufgebracht, sowie zum Verkleben dieser Materialien verwendet werden. Typische Anwendungsmöglichkeiten gibt es in Schmelzklebstoffen, Teppichunterseiten, Beschichtungen mit trocknenden ölzubereitungen, in der Buchbinderei, Teilen pro 100 Teile Kautschuk, z. B. 100 bis 175 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, gemischt.
In den folgenden Tabellen II bis XI werden die Erdölkohlenwasserstoffharze, die nur aus Erdölharz-Ausgangsmaterial hergestellt wurden, r.iit erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (Tabelle I, Spalten 3 und 4), und mit Erdölkohlenwasserstoffharzen, die mit nicht erfindungsgemäßen Zusätzen hergestellt wurden, verglichen. Auch werden die Eigenschaften von Haftklebstoffen unter Verwendung verschiedener Kautschukarten verglichen.
Bei allen Versuchen wurde als Ausgangsmaterial ein dairnfgecracktes Rohmaterial mit einem Siedepunkt von 25° C bis 700C, und als Lösungsmittel 20 Gewichtsprozent Benzol eingesetzt Das Ausgangsmaterial hatte die folgende Zusammensetzung:
Paraffine
2,30 Gew.-<!
C5- und Cb-Diene
C5- und Cb-Olefine
Benzol
Typische C5-Diene
Isopren
Pentadien-l,3-trans
Pentadien-1,3-cis
Cyclopentadien
Typische C5-Olefine
2-Methy!buten-l
2-Methylbuten-2
Penten-1
Cyclopenten
43,00 Gew.-% + 30Gew.-% Benzol als
Lösungsmittel 47,00 Gew.-% 7,70 Gew.-%
19,5OGew.-°/o
10,90 Gew.-%
6,30 Gew.-%
2,10Gew.-%
7,95 Gew.-% 8,50 Gew.-% 7,85 Gew.-o/o 3,65 Gew.-%
Das durch Cracken von Erdölrohmaterial gewonnene Ausgangsmaterial war etwa 1 Stunde bei 135°C thermisch behandelt worden.
Als Katalysator wurde immer AlClj-Pulver in einer Konzentration von 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial einschließlich Zusätze und Lösungsmittel, verwendet.
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß hergestellte Erdölkohlenwasserstoffharze hinsichtlich anfänglicher Gardner-Farbe, Erweichungspunkt, Wachsverträglichkeit und Haftfähigkeit überlegen sind, ίο Ferner erhält man sie in höherer Ausbeute als nach den meisten bisherigen Verfahren.
Alle hergestellten Harzproben sind durch einen
ziemlich hohen Erweichungspunkt gekennzeichnet und sind besonders geeignet für die Herstellung von Druckfarben und zur Verbesserung der Festigkeit
(Scherfestigkeitsmessung) von Haftklebstoffen.
In den Tabellen bedeuten die Abkürzungen:
SIS = Styrol-Isopren
SBS = Styrol-Butadien
EVA = Äthylen-Vinylacetat.
Tabelle I
Ausgangsmaterial Gew.- % 70 X 60 X 50 X
Art des Zusatzes — 67 67 67
Zusatz Gew.- % 0 9SO Vinylnorbornen 1245 Vinylnorbornen 1405
Benzol Gew.-% 30 0 10 500 20 550
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangs >30 30 8 30 6.5
material Gew.- % 39.5 150 >6 >6
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) 3+ 33.9 Wochen 38.1 Wochen
Erweichungspunkt °C 97.5 5 + 5 +
Gardner-Farbe nach_16h Erhitzen bei 150cC 13" 117 138
Molekulargewicht (Mn) 2020 13 8 +
Jodzahl 153 2280 2565
Viskosität in Lösung cP bei 25 "C 166 162
(60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften
Naturkautschuk X
SIS-Blockcopolymeres X X
Harz- und Kautschukanteile 100
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) 590 100 100
Polyken-Klebrigkeit (g) 50 793 860
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) >30 600 250
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß) 5 13.5 15
4 55
Wachstrübungspunkt 0C
Wachs/EV A/Harz Gew.-%
70/i5/i5 Gew.-% 135
200 >250
230244/324
ίο
Tabelle II
Ausgangsmaterial Gew.- % Art des Zusatzes Zusatz Gew.- % Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.-%
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt °C Gardner-Farbe nach_16h Erhitzen bei 15O0C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 CC (60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile 180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) Polyken-Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt °C Wachs*)/EV A/Harz 70/15/15 60/20/20
*) Schmelzpunkt 65 "C.
70 60 50
— Cyclopenten Cyclopenten
0 10 20
30 30 30
39.5 35.1 31.2
3 + 4' <;
97.5 97 95
13" 12 12-
2020 1460 1350
153 158 159
75
58
100 X 100 X 100 X
590 67 870 67 974 67
50 950 725 1630 750 1608
>30 0 8 700 3 900
m) 5 >30 10 7 2 5
»riß) 150 >6 >6
135 80 Wochen <65 Wochen
Gew.- % 72
Gew.-%
Gew.-%
Tabelle III
Ausgangsmaterial Gew.-% Art des Zusatzes
Zusatz Gew.- % Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.-%
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt °C Gardner-Farbe nach_16h Erhitzen bei 15O0C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 0C (60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk
70 60 50
4-Vinyl-l- 4-Vinyl-l-
cyclohexen cyclohexen
0 10 20
30 30 30
39.5 31.9 31.5
3+ 5 5+
97.5 100 109
13" - 13- 12
2020 1955 1675
153 152 153
134
109
SIS-Blockcopolymeres 408 X 100 X 100 X
Harz- und Kautschukanteile -590 67 665 67 665 67
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) 50 -~ -950 500 1450 125 1700
Polyken-Klebrigkeit (g) . >30 0 >30 500 >30 700
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) 5 >30 10 8.5 60 7.5
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß) 150 >6 >6
Wochen Wochen
Wachstrübungspunkt 0C
Wachs/EVA/Harz Gew.-% 135 110 94
70/15/15 Gew.-%
12
Tabelle IV
Ausgangsmaterial Gew.- % 70 X 60 X 50 X
Art des Zusatzes — 67 67 67
Zusatz Gew.- % 0 950 Norbornen 1630 Norbornen 1948
Benzol Gew.- % 30 0 10 1100 20 1050
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangs >30 30 4 30 2.5
material Gew.-% 39.5 150 >6 >6
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) 3 + 39.3 Wochen 37.5 Wochen
Erweichungspunkt 0C 97.5 3 + 4~
Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 150°C 13" 105 108
Molekulargewicht (Mn) 2020 12 12"
Jodzahl 153 1365 1160
Viskosität in Lösung cP bei 25 0C 136 128
(60 Gew.- % in Toluol) 140
Haftkiebstoff-Eigenschaften 76 49
Naturkautschuk X
SIS-Blockcopolymeres X X
Harz- und Kautschukanteile 100
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) 590 100 100
Polyken-Klebrigkeit (g) 50 950 997
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) >30 800 900
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß) 5 7 3
3 3
Wachstrübungspunkt 0C
Wachs/EV A/Harz Gew.-%
70/15/15 Gew.-% 135
60/20/20 Gew.-% 67 <65
50/25/25 Gew.- % 78 <65
<65
Tabelle V
Ausgangsmaterial Gew.- % Art des Zusatzes Zusatz Gew.- % Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.-%
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt 0C Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 150cC
Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 °C (60 Gew.-% in Toluol;
70 60 50 7+
— DCPD DCPD 2170
0 10 20
30 30 30
39.5 35.0 33.4
3 + 7" 6+
97.5 131 149
mit unlöslichen Stoffen
13" 11"
2020 2110
153 153
343
815
Haftkiebstoff-Eigenschaften X X X X X X
Naturkautschuk 67 67 67
SIS-Blockcopolymeres 100 950 100 1472 100 1087
Harz- und Kautschukanteile 590 - 0 643 600 657 650
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) 50 >30 75 10.5 0 5
Polyken-Klebrigkeit (g) >30 ISO >30 >5 >30 >6
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) 5 10 Wochen 16 Wochen
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß) t
Wachstrübungspunkt 0C
Wachs/EVA/Harz Gew.-% 135 240 >250
70/15/15 Gew.-%
13 14
Tabelle VI
Ausgangsmaterial Gew.- % Art des Zusatzes Zusatz Gew.- % Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Ge\v.-%
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt °C Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C
Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 0C (60 Gew.-% in Toluol)
70 60 50
— CPD/C ,-konjugierte Diolefincotrimere
0 10 20
30 30 30
39.5 37.4 37.3
3 + 5 + 5.5
97.5 118 136
m. unlöslichen Stoffen
13" 13.5 9"
2020 1915
153 153 158
235
HaftklebstoiT-Eigenschaften (cm) X X X X X X
Naturkautschuk Abriß) 67 67 67
SIS-Blockcopolymeres 100 950 100 1835 100
Harz- und Kautschukanteile Gew.-% 590 0 1065 175 1042
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) Gew.-% 50 >30 500 >30 500
Polyken-Klebrigkeit (g) Gew.- % >30 150 >30 >30
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode 5 5 9
Scherfestigkeit auf Papier (h bei •
Wachstrübungspunkt 0C
Wachs/EV A/Harz 135 140
70/15/15 >25O >250
60/20/20
Tabelle VlI
Ausgangsmaterial Gew.-% Art des Zusatzes Zusatz Gew.-% Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.- %
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt "C Gardner-Farbe nach. 16h Erhitzen bei 150 0C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 °C (60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile 180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) Poryken-Klebrigkeit (g) Klebfestigkrit-Kugelrollmethode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt 0C Wachs/EVA/Harz 70/15/15 60/20/20 50/25/25
70 60 50
— Dipenten Dipenten
0 10 20
30 30 30
39.5 37.8 35.4
3+ 3+ 4~
97.5 102 101
13" 13.5 12+
2020 1385 1225
153 141 158
57
50
100 X 100 X 100 X
590 67 950 67 950 67
50 950 800 1835 850 1993
>30 ~ 0 5.5 1100 4 1100
n) 5 ■ >30 2.5 3 4 2
riß) 150 >6 >6
Wochen Wochen
Gew.-% 135 <65 <65
Gew.-% 70 <65
Gew.-% 70
Gew.-%
15
Tabelle VIII
Ausgangsmaterial Gew.-% Art des Zusatzes Zusatz Gew.-% Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.- %
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt 0C Gardner-Farbe nach. 16 h Erhitzen bei 15O0C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 "C (60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres SBS-BIockco polymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) Polyken-Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
27 47 015 60 16 50
Styrol Styrol
70 10 20
— 30 30
0 42.2 49.5
30 3" 4"
39.5 89 90
3 + 13 + 12-
97.5 1360 1220
13" 132 101
2020
153
58
53
Wachstrübungspunkt 0C Gew.-%
Wachs/EV A/Harz Gew.-%
70/15/15 Gew.-%
60/20/20 Gew.-%
50/25/25 Gew.-%
40/30/30 Gew.-%
40/40/20
X 100 X 100 X
X X X
100 67 !028 67 1020 67
67 67 67
590 950 950 2084 875 1857
135 938 1450
50 0 1.5 1150 1.5 1250
0 75 900
;>30 >30 1.5 1 1.5 1
>30 >30 4.5
5 ISO >6 >6
<65 Wochen <65 Wochen
<65 >290 <65 >290
135 <65 <65
<65 <65
<65 <65
Tabelle IX
Ausgangsmaterial Gew.- % 70
Art des Zusatzes —
Zusatz Gew.- % 0
Benzol Gew.-% 30
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangs
material Gew.-% 39.5
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) 3+
Erweichungspunkt °C 97.5
Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 15O0C 13"
Molekulargewicht (Mn) 2020
Jodzahl 153
Viskosität in Lösung cP bei 25 0C
(60 Gew.- % in Toluol) 140
60 50
a-Methylstyrol
10 20
30 30
41.8 42.6
3 + 4
87 79
13 + 14"
1230 945
132 106
45
28
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres SBS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
X 100 X 100 X
X X X
67 938 67 930 67
67 67 67
950 1902 2015
135 1074 1225
230 244/324
Fortsetzung
18
Polyken-KJebrigkeit (g)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) >30
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt °C
Wachs/EV A/Harz Gew.-%
70/15/15 Gew.-%
60/20/20 Gew.-%
50/25/25 Gew.-%
40/30/30 Gew.-%
40/40/20 Gew.-%
>30
>30
150
900
1.5
1200
325
12
27
Tage
>290
775
1.5
1.5
<65 <65
<65 <65
<65 <65
Tabelle X
Ausgangsmaterial Gew.-% 70
Art des Zusatzes —
Zusatz Gew.- % 0
Benzol Gew.-% 30
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangs
material Gew.- % 39.5
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) 3+
Erweichungspunkt 0C 97.5
Gardner-Farbe nach_16h Erhitzen bei 1500C 13"
Molekulargewicht (Mn) 2020
Jodzahl 153
Viskosität in Lösung cP bei 25 °C
(60 Gew.-% in Toluol) 140
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk
SIS-Blockcopolymeres
SBS-Blockcopolymeres
Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) Polyken-Klebrigket: (g)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt °C Gew.-%
Wachs/EV A/Harz Gew.-%
70/15/15 Gew.-%
60/20/20 Gew.-%
50/25/25 Gew.-%
40/30/30 Gew.-%
40/40/20
60 50
Vinyltoiuol Vinyltoiuol
10 20
30 30
43.0 46.2
3+ 3+
87 87
13 12"
1230 1085
130 104
50
<65
<65
42
X 100 X
X X
100 67 110 67
67 67
590 950 900 1720
135 1472
50 0 1.5 1050
0 675
>30 >30 2 1
>30 8
5 0 >6
Wochen
>290
100
1020
1000
1.5
<65
<65
Tabelle XI
Ausgangsmalerial Gew.- % Art des Zusatzes Zusatz Gew.-% Benzol Gew.-%
Harzausbeute bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial Gew.-%
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt °C Gardner-Farbe nach. 16h Erhitzen bei 1500C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25 0C (60 Gew.-% in Toluol)
HaftklebstofT-Eigenschaften Naturkautschuk
27 47 015 60 20 50
Inden Inden
70 10 20
30 30
0 37.5 33.1
30 5 6+
39.5 108 116
3 + 14" 14+
97.5 1760 1810
13" 145 133
2020
154
142
184
SIS-Blockcopolymeres 100 X 100 X 100 X
SBS-Blockcopolymeres X X X
Harz- und Kautschukanteile 590 67 1Π0 67 690 67
67 67 67
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm) 50 950 950 2060 400 1315
135 593 1210
Polyken-Klebrigkeit (g) >30 0 8 1350 >30 900
0 0 0
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) 5 >30 3 3 17 15
>30 >30 >30
Scherfestigkeit auf Papier (h bei Abriß) 150 >6 >6
Wochen Wochen
0 0 >290
Wachstrübungüpunkt 0C 135 68 200
Wachs/EV A/Harz Ge.w.-%
70/15/15 Gew.-%

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen, wobei
(a) ein Cä-Olefine und -Diolefine, Ce-Olefine und -Diolefine oder ein Gemisch aus C5- und Ce-OIefinen und -Diolefinen enthaltendes Erdölharz-Ausgangsmaterial, das mit Hilfe eines Erdöl-Crackverfahrens gewonnen wurde, und
(b) eine nichtaromatische cyclische Verbindung als Zusatz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Erdölharz-Ausgangsmaterials, unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert werden,
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2027721A (en) * 1978-06-27 1980-02-27 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
DE3031757A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Nippon Oil Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von kunstharzen und diese kunstharze enthaltende massen
GB8317510D0 (en) * 1983-06-28 1983-08-03 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
CA1248285A (en) * 1983-07-07 1989-01-03 Vincent L. Hughes Fully saturated petroleum resin and hot melt pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier
JPS63133540U (de) * 1987-02-20 1988-09-01
JPH0518334Y2 (de) * 1987-10-16 1993-05-17
IL103705A (en) * 1991-11-15 1995-12-08 Kuehnle Manfred R Electro-thermal printing ink and method and printing device with its help
WO1998030519A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 Hercules Incorporated Solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
CN1049442C (zh) * 1997-05-04 2000-02-16 青岛领丰化工有限公司 橡胶工业用烃类复合增粘树脂及制备方法
US6605680B1 (en) * 2000-04-07 2003-08-12 Eastman Chemical Resins, Inc. Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins
AU2003254559A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-23 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Rubber composition for tyre tread
US10072186B2 (en) 2015-07-31 2018-09-11 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
CN105254808A (zh) * 2015-09-30 2016-01-20 宁波职业技术学院 一种改性石油树脂的制备方法
US11512234B2 (en) 2020-01-10 2022-11-29 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
JPWO2023145292A1 (de) * 2022-01-31 2023-08-03

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR491997A (fr) * 1917-12-07 1919-06-24 Koppers Company H Procédé perfectionné de fabrication de résines
US2856389A (en) * 1953-07-22 1958-10-14 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins containing indene
FR1107556A (fr) * 1953-07-22 1956-01-03 Standard Oil Dev Co Résines de petrole contenant de l'indène
GB1054759A (de) * 1963-04-02
JPS4832432B1 (de) * 1970-03-23 1973-10-05
JPS5033041B1 (de) * 1970-07-22 1975-10-27
US3676412A (en) * 1970-08-12 1972-07-11 Exxon Research Engineering Co Method for preparing resin feed
US3855187A (en) * 1970-08-12 1974-12-17 Exxon Research Engineering Co Method for preparing resin feed
US3799913A (en) * 1971-12-30 1974-03-26 Neville Chemical Co Production of hydrocarbon resin compositions from alpha-methyl styrene,indene and vinyl toluene
GB1392316A (en) * 1972-10-02 1975-04-30 Ici Ltd Synthetic resin derived from petroleum
IT972795B (it) * 1972-12-22 1974-05-31 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la produzione di resine da petrolio
JPS5617364B2 (de) * 1973-02-15 1981-04-22
JPS543513B2 (de) * 1973-06-25 1979-02-23
GB1486211A (en) * 1974-03-04 1977-09-21 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
JPS50136385A (de) * 1974-04-19 1975-10-29
JPS5137313A (ja) * 1974-09-27 1976-03-29 Tokyo Shibaura Electric Co Gasutaabinyoku
JPS5153591A (en) * 1974-11-05 1976-05-12 Mitsui Petrochemical Ind Tankasuisojushino seizohoho
GB1537852A (en) * 1975-07-30 1979-01-04 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins

Also Published As

Publication number Publication date
GB1587120A (en) 1981-04-01
NL185458B (nl) 1989-11-16
DE2759935C2 (de) 1984-05-10
DE2747015A1 (de) 1978-04-20
IT1087019B (it) 1985-05-31
FR2368504B1 (de) 1983-04-01
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US4130701A (en) 1978-12-19
NL7711250A (nl) 1978-04-21
FR2368504A1 (fr) 1978-05-19
JPH0160500B2 (de) 1989-12-22
JPS5351293A (en) 1978-05-10
NL185458C (nl) 1990-04-17
CA1102047A (en) 1981-05-26
JPS632966B2 (de) 1988-01-21
BE859827A (nl) 1978-04-18

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