DE2033779B2

DE2033779B2 - Klebharze

Info

Publication number: DE2033779B2
Application number: DE19702033779
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. 8900 Augsburg Dallmann; Leander Dr. 8000 Muenchen Feiler; Helmut Dr. 6238 Hofheim Korbanka; Gerhard Dr. 8031 Eichenau Pfahler
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE2033779A1; DE2033779C3

Description

Es ist bekannt, daß durch kationische Polymerisation von Terpenen bzw. durch Copolymerisation von verschiedenen Terpenen oder von Terpenen mit synthetischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen Harze gewonnen werden können, die vielseitige Anwendung in der Klebstoffindustrie, insbesondere zur Herstellung von Haftklebern, finden (z. B. W.J. Roberts und A.R. Day, J. Am. Chem. Soc. 72, 1226 [1950]; USA.-Patentschrift 3 354 132 [1967]).

Diese Harze sind farblose bis schwachgelbliche, niederpolymere spröde Substanzen, die einen Erweichungspunkt von über 70 C, vorzugsweise über 100⁰C aufweisen.

Da es immer schwieriger wird, die aus natürlichen Rohstoffen gewonnenen Terpene bei steigendem Bedarf in ausreichenden Mengen sowie in gleichbleibender Qualität zu beschaffen, hat man versucht, aus vollsynthetischen Monomeren Kohlenwasserstoffharze herzustellen, welche die Terpenharze ersetzen können.

So ist ?,. B. bekannt, durch Mischpolymerisation von l-Vinylcyclohexen-3 mit iso-Olefinen zu hochmolekularen Produkten zu kommen. Wegen ihrer gummiartigen Beschaffenheit sind diese Verbindungen jedoch mit den spröden, niederpolymeren Terpenharzen nicht vergleichbar und können auch diese anwendungstechnisch nicht ersetzen (USA.-Patentschrift 2 568 656). Ferner ist bekannt, daß durch Erhitzen von Butadien bzw. Piperylen neben öligen Produkten feste Harze erhalten werden, die als Zusatz zu Lacken und synthetischem Kautschuk Verwendung finden können (USA.-Patentschrift 2 513 244). Auch die Copolymerisation von a-Methylstyrol mit zahlreichen olefinischen Verbindungen wurde beschrieben, die erhaltenen Produkte sind jedoch flüssig oder kautschukartig. Lediglich das Copolymerisat aus a-Methylstyrol und Vinyltoluol ist harzartig (USA.-Patentschrift 3000 868); in Haftklebern, besonders auf Basis Naturkautschuk, erreichen jedoch diese Harze die klebeverstärkende Wirkung von Terpenharzen nicht. Eine Dreikomponenten-Copolymerisation, ausgehend von einem Vinylaromaten, einem konjugierten Diolefin und l-Vinylcyclohexen-3 führt zu Polymeren, die zur Herstellung von Klebmitteln, Überzugsmassen und Einbrenn-Emaillen dienen (deutsche Auslegeschrift 1 113 824). Schließlich ist noch bekannt, daß die Dreikomponenten-Copolymerisation von Olefingemischen, die durch Hitzezersetzung von Erdölfraktionen erhältlich sind, mit l-Vinylcyclohexen-3 und a-Methylstyrol zu Mineralölharzen führt, die nach Einführung von polaren Gruppen auf dem Klebstoffsektor, nämlich als Papierverleimungsmittel verwendbar sind (jap^ani^scne Auslegeschrift Sho 41-19 831/66).

Es wurde nun gefunden, daß Harze, welche die Klebeeigenschaften von Terpenharzen zumindest erreichen, durch kationische Zweikomponenten-Copolymerisation von a-Methylstyrol und l-Vinylcyclohexen-3 erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Klebharze, hergestellt durch kationische Copolymerisation einer Mischung aus 10 bis 90 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent !-Vinylcyclohexene in Anwesenheit von Katalysatoren des Friedel-Crafls-Typs im Temperaturbereich zwischen —40 und + 60 C.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ist es nicht erforderlich, daß die Cokomponenten a-Methylstyrol und l-Vinylcyclohexen-3 einen besonders hohen Reinheitsgrad aufweisen; inan kann somit ohne weiteres Produkte technischer Qualität einsetzen. So ist beispielsweise ein technisches Vinylcyclohexen, wie es nach der Umsetzung von Butadien anfällt, direkt und ohne Reinigungsoperationen einsetzbar.

Das Monomerenverhältnis a-Methylstyrol/Vinylcyclohexen liegt zwischen 90:10 und 10:90 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20 Gewichtsteilen.

Die Copolymerisationsreaktion wird mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie PCl₅, ClSO₃H, ZnCl₂, SbCl₅, BF₃, ZrCl₄, VCl₃, AlBr₃, vorzugsweise BF₃ · 0(C₂Hj)₂, SnCl₄, TiCl₄, SbF₅ und insbesondere mit AlCl₃ katalysiert. Die Katalysatoren kommen in Mengen von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch zur Anwendung.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, wenngleich es in manchen Fällen möglich ist, auch direkt in Substanz zu polymerisieren. Geeignete Lösemittel, die weitgehend wasserfrei sein sollen, sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 160⁰C, z. B. Leichtbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 160°C, z.B. Toluol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders geeignet sind Methylenchlorid und 1,1.,2,2-Tetrachloräthan. Die Menge des Lösemittels Hegt zwischen 20 und 150 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Monomerengemisches.

Die Copolymerisation erfolgt im Temperaturbereich zwischen etwa -40 und +6O⁰C, bevorzugt zwischen — 20 und +40⁰C. Da die Ausgangssubstanzen unter

diesen Bedingungen flüssig sind, erübrigt sich im allgemeinen die Anwendung von Druck.

Die Herstellung der beanspruchten Harze geht bevorzugt so vor sich, daß man das Monomerengemisch unter Ausschluß von Luftsauerstoffzu dem im vorgelegten Lösemittel gelösten oder suspendierten Katalysator fließen läßt, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur durch Kühlen oder Heizen gehalten wird. 1st die Reaktion beendet, so wird der Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, zersetzt, worauf man das Harz nach allgemein bekannten Methoden isoliert.

Die ertmdungsgemäßen Copolymerharze sind im allgemeinen praktisch frei von Homopolymeren oder enthalten nur sehr geringe Beimengunsen davon. Statistisch gesehen sind sie so zuscmmengesetzt, daß, abhängig vom Einsatzverhältnis der beiden Komponenten, mit je lOa-Methylstyrol-Molekülen 1,2 bis 97 Moleküle J -Vinylcyclohexene verbunden sind.

Wie aus dem IR-Spektrum ersichtlich ist (Verbreiterung der Bande bei 763 cm"¹) tragen die aromatischen Reste der Polymeren teilweise aliphatische o- und p-Substituenten, vorzugsweise o-Subsütuenlen.

Die Harze zeichnen sich durch helle Farbe aus und haben Schmelzpunkte zwischen 20 und 120⁰C. Die Erweichungspunkte nach der Kugel-Ring-Methcde liegen zwischen 40 und 170⁰C. Das spezifische Gewicht der Harze beträgt 1,0 bis 1,1, ihre Brechungsindizes wurden zu 1,50 bis 1,60 bestimmt. 30 gewichtsprozentige Lösungen in Toluol zeigen bei 25 "C eine relative Viskosität zwischen 1 und 15 (gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter).

Die Harze werden bevorzugt in lösemittelhaltigen Haftklebern, insbesondere solchen auf Basis Naturkautschuk eingesetzt, und zwar in Mengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Trockensubstanz des Klebers. Sie sind als gleichwertig mit den bisher üblichen Polyterpenhaizen anzusprechen und ähnlichen, für die gleiche Verwendung vorgeschlagenen vollsynthetischen Kohlenwasserstoffharzen sogar überlegen.

Im folgenden sei an Hand von Beispielen die Herstellung der beanspruchten Harze näher erläutert und ihre Anwendung als Klebharze in lösemittelhaltigen Haftklebern auf Basis Naturkautschuk dargestellt.

Beispiele 1 bis 11

In einem heiz- und kühlbaren Dreihalskolben (ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, CaCl₂-Rohr und Thermometer) wird unter N₂-Schutz zu intensiv gerührtem LöseniiUel-Katalysator-Gemisch die Mischung der Monomeren bei der gewählten Polymerisationstemperatur tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe läßt man den Ansatz bei vorgegebener Temperatur unter starkem Rühren nachreagieren. Die Zersetzung des Katalysators erfolgt durch Einrühren von Wasser.

Nach Abtrennung der organischen Phase wird diese mit NaHCO^-Lösung und mit Wasser gewaschen und anschließend über ein Druckfilter filtriert. Nach Abdestilheren des Lösemittels sowie der bis 200^cC bei 10 Torr flüchtigen Anteile unter N₂ treibt man bei 200 bis 220⁰C durch Vakuum-Wasserdampf-Destillation niedermolekulare Anteileab. Das zurückbleibende Harz bedarf keiner weiteren Reinigung.

In nachstehender Tabelle sind die bei den einzelnen Versuchen gewählten Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt.

Versuchsbedingungen

	(l-Melhyl- styrol	I-Vinyl- cyclohexen-3	Gewichts-	Katalysator	Lösemittel	Polym.- temp.	Nachreakt.	Harz ausbeute
Beispiel	(g)	(g)	verhällnis a-Methyl- styrol:Vinyl-	(g)	(ml)	CC)	rc/h)	(%)
	50	200	cyclohexen	10	150	-15	+20/3	68
1			80/20	AlCl₃	CH₂Cl₂
	100	150		10	150	±0	+20/3	80
2			60/40	AlCl₃	CH₂Cl₂
	125	125		10	150	+40	+40/3	72
3			50/50	AlCl₃	CH₂Cl₂
	137,5	112,5		10	150	+ 0	±0/1/2	52
4			45/55	AlCl₃	Cl₂CHCHCl₂
	600	400		40	600	+40	+ 40/3	74
5			40/60	AlCl₃	CH₂Cl₂
	2100	900		120	2000	+ 10	+ 10/3	78
6			30/70	AlCl₃	CH₂Cl₂
	400	100		20	200	±0	+ 20/3	90
7			20/80	AlCl₃	CH₂Cl;,
	175	75		10	150	-20	-20/3	52
8			30/70	BF₃ · O(C₂H₅)₂	CH₂Cl₂
	400	100		40	150	±0	+ 20/3	72
9			20/80	SnCl₄	CH₂Cl₂
	175	75		10	200	+ 10	+ 10/3	60
10			30/70	TiCl₄	CH₂Cl₂
	175	75		10	200	+ 10	+ 10/3	51
11			30/70	SbF₅	CH₂Cl₂

f. i	5	Schmp.¹)	E. P.-)	2033 779	Viskosität⁴)	H	6	"Il	%-u-Melhyl- styrol i. Harz
I		(Cl	Γ C)	Produkteigenschaften
I Beispiel	92— 96	152	JFZ³)	■ 12,2	Spez. Gewicht	1,5480	12
£						(120⁰C)
I 1	72— 76	116	7	5,37	1,06	1,5528	36
I						(120° C)
I 2	74— 78	108	7—10	3,58	1,05	1,5489	45
						(120⁰C)
\ ³	74— SO	107	10—15	4,28	nicht best.	1,5920	48
						(2O⁰C)
': ⁴	63— 68	117	10	3,55	1,056	1,5836	52
						(2O⁰C)
: 5	87— 91	128	10—15	5,20	1,056	1,5866	66
[						(20⁰C)
i 6	72— 76	116	10	5,47	1,052	1.5670	78
						(2O⁰C)
*\ ι*	100—104	138	7—10	11,53	1,055	1,6040	—
						(2O⁰C)
! 8	80— 84	118	3	4,56	1,067	1,6050	—
						(2O=C)
\ ⁹	53— 57	80	3	3,25	1,069	1,6038	—
ί						(20⁰C)
; ¹⁰	20— 30	64	3	2,59	nicht best.	1,5573	—
						(120⁰C)
π		10—15	1,057

') Im Schmelzpunktsröhrchen.

²) Kugel-Ring-Methode (DIN 1995).

³) Jodfarbzahl nach DIN 61/62.

*) 30%ige Haiz-Toluol-Lösung bei 25° C.

Die erfindungsgemäßen Harze wurden, soweit ihre Erweichungspunkte über 105° C lagen, durch Abmischung mit einem Weichharz [Polyterpenharz EP 25° C (Kugel-Ring-Methode)] auf einen Erweichungspunkt von 105°C gebracht. Diese Mischung bzw. reines Harz (EP kleiner als 105⁰C) wurde in Leichtbenzin vom Siedebereich 63 bis 80°C 66%ig gelöst. Die Lösung wurde mit einer 20%igen Lösung von Naturkautschuk (Airdried rubber. Viskosität der Lösung etwa 65 00OcP bei D = 1,33 see"¹ und etwa 35 00OcP bei D = 12,00SeC"¹) in Leichtbenzin vom Siedebereich 63 bis 80° C gemischt, dergestalt, daß der erhaltene Haftkleber 30 bis 70 Gewichtsprozent Harzmischung und 70 bis 30 Gewichtsprozent Kautschuk, bezogen auf die Trockenmasse, enthielt. Der Haftkleber wurde sodann mit einer Trockenfilmstärke von 30 g/m² auf Natronkraftpapier (70 g/cm²) aufgetragen.

Nach der Trocknung wurden aus der Papierbahn 2,5 cm breite Streifen von 30 cm Länge geschnitten.

Ein Teil dieser Streifen wurde auf sorgfältig entfettete Platten 5 · 20 cm aus rostfreiem Stahl gestrichen und durch einmaliges Uberwalzen mit einer 1 kg schweren Gummiwalze (0 40 mm) angedrückt. Die Stahlplatten wurden in die untere Klemme, das freie Ende der aufgeklebten Streifen in die obere Klemme einer Zugfestigkeitsprüfmaschine eingespannt und die Streifen unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min abgezogen und so die »Schälfestigkeit« bestimmt. Angabe in p/cm.

Ein anderer Teil der Streifen wurde auf gut entfettete Glasplatten aufgetragen, wie an Hand der Stahlplatten beschrieben. Die Glasplatten wurden in ein Gestell gebracht, derart, daß die Platten mit der

Grundplatte des Gestells einen Winkel von 60" bildeten und die aufgeklebten Streifen sich an der Unterseite der Glasplatten befanden. An dem nach oben weisenden Ende wurden die Streifen mit einem Gewicht von 120 g belastet, welches die Streifen

unter einem Winkel von 150° abzog. Dabei wurde die Abzugstrecke pro Minute gemessen und auf cm/h umgerechnet (»Standfestigkeit«).

Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgerührt. Die Versuche a bis h zeigen zum

Vergleich die Verwendung eines Polyterpenharzes sowie eines a-Methylstyrol/Vinyltoluolharzes nach USA.-Pateniichrift 3 000 868.

Versuche

a)
b)
c)

Harz aus Beispiel

EP

(¹C)

116
116
116

Harz/Weichharz (Gewichtsteile)

87,5/12,5 87,5/12,5 87,5/12,5 Harzmischung*)

(Gewichtsprozent)

40
30
70

Naturkautschuk*)

(Gewichtsprozent)

60
70
30

Standfestigkeit
(cm/h)

2 400

2 600

3 500

Schälfestigkeit

(p/cm)

140
130
103

*) Berechnet auf Trockenmasse.

Fortsetzung

S'

Versuche	Harz aus Beispiel	EP	Harz/Weichharz	Harzmischung·)	Natur kautschuk*)	Standfestigkeit	Schälfestig
				(Gewichts	(Gewichts
		I C)	(Gewichisteile)	prozent)	prozent)	(cm/h)	(p/cm)
d)	3	108	96/4	60	40	3 000	110
e)	4	107	96/4	40	60	2 800	UO
0	9	118	86/14	40	60	3 500	105
g)	Polyterpenharz	115	87,5/12,5	40	60	2 500	130
h)	a-Methylstyiol-	117	82,5/17,5	40	60	> 25 000	20
	Vinyltoluol-Harz

*) Berechnet auf Trockenmasse.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebharze, hergeste?'t durch kationische Copolymerisation einer Mischung aus 10 bis 90 Ge- s wichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent l-VinyIcyclohexen-3 in Anwesenheit von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs im Temperaturbereich zwischen —40 und +60°C.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf lOa-Methylstyrol-Monomereinheiten 1,2 bis 97 Moleküle l-Vinyl-cyclohexen-3 enthalten, ihre Erweichungspunkte (nach DIN 1995) zwischen 40 und 170⁰C und die relativen Viskositäten (i_lnl, 30%ige Lösung in Toluol bei 25° C) zwischen 1 und 15 liegen.

3. Verwendung von durch kationischc Copolymerisation von Mischungen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent l-Vinylcyclohexen-3 erhaltenen Harzen in lösemittelhaltigen Haftklebern auf Basis Naturkautschuk.