CN113024823B - 一种沥青表面活性剂型物理稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及纳米表面活性剂技术领域，具体提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂及其制备方法与应用。所述沥青表面活性剂型物理稳定剂包括带有活性端基的SBS和带有伯卤的沥青质，二者通过氨基相连。其制备方法包括如下步骤：1)合成带有活性端基的SBS分子；2)从沥青中提取沥青质，并采用卤酰基化反应，得到带有伯卤的沥青质；3)带有活性端基的SBS分子，和带有伯氯的沥青质，通过氨基进行化学键合，得到表面活性剂型物理稳定剂；其中步骤1)、2)、3)的次序可替换或可同时进行。解决现有技术中沥青稳定剂多为化学类稳定剂，存在安全风险，反应难以控制，且加入沥青后沥青的储存稳定性依旧较差的问题。

Description

一种沥青表面活性剂型物理稳定剂及其制备方法与应用
技术领域
本公开涉及纳米表面活性剂技术领域，具体提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
SBS改性沥青是道路工程中主要建设材料之一，但是存在SBS与沥青相容性差、易离析的问题，严重影响工程质量。目前普遍通过添加硫磺、反应型高分子等化学稳定剂以抑制离析，但是会带来材料交联、环境污染和安全风险问题。反应型高分子存在反应不可控、易交联、沥青官能团少导致接枝率不高等问题。
为解决SBS与沥青之间的离析问题，现有技术尝试向改性沥青中加入稳定剂，但发明人发现，现有技术中稳定剂多为化学类稳定剂，一方面很难排除与原有沥青体系发生化学反应的问题，有安全风险且反应程度难以控制；另一方面，发明人发现现有技术中加入稳定剂后的沥青依旧储存稳定性较差，难以满足使用需求。
发明内容
针对现有技术中沥青稳定剂多为化学类稳定剂，存在安全风险，反应难以控制，且加入沥青后沥青的储存稳定性依旧较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂，包括带有活性端基的SBS和带有伯卤的沥青质，二者通过氨基相连。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：1)合成带有活性端基的SBS分子；
2)从沥青中提取沥青质，并采用卤酰基化反应，得到带有伯卤的沥青质；
3)带有活性端基的SBS分子，和带有伯卤的沥青质，通过氨基进行化学键合，得到表面活性剂型物理稳定剂；
其中步骤1)、2)、3)的次序可替换或可同时进行。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述沥青表面活性剂型物理稳定剂或上述沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法制得的产品在SBS改性沥青材料中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种三元沥青混合料，包括SBS改性沥青和上述沥青表面活性剂型物理稳定剂或上述沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法制得的产品。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开通过合成增容能力强的新型物理稳定剂并与SBS改性沥青物理拌合，使SBS与沥青从不稳定的两相变为热力学稳定的相，从根本上解决其离析问题。由于避免了化学反应和化学稳定剂的使用，能够消除安全风险、避免环境污染、解决改性沥青易离析和难回收的问题，契合绿色发展和节约集约的需求，也有助于提高道路工程质量的风险控制和改性沥青行业的技术升级。
2)本公开以常用的石油沥青为沥青质的来源，通过卤酰基化反应得到带有伯卤的沥青质，进一步与带有活性端基的SBS分子通过氨基进行化学键合，制备出一种用于SBS改性沥青的表面活性剂型物理稳定剂。该新型物理稳定剂在使用时直接加入SBS改性沥青中搅拌，通过搅拌过程实现均匀分散，该新型物理稳定剂富集于SBS相(吸收部分油分溶胀，富SBS的相)、沥青相(富沥青质的相)的界面。该新型物理稳定剂与SBS、沥青均具有良好的相容性，能够增强SBS改性沥青的储存稳定性，所制备的SBS改性沥青在物理性能上均满足规范要求，抗离析能力显著提高。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明实施例1中沥青质的卤酰基化反应示意图。
图2为本发明实施例1中对带有卤素的沥青质进行伯胺取代反应示意图。
图3为本发明实施例1中SBS和沥青质分子通过开环反应联结的反应示意图。
图4为本发明实施例6中对带有环氧基团的SBS与二胺进行键合反应示意图。
图5为本发明实施例7中对伯卤代沥青质进行SBS伯胺取代反应示意图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中沥青稳定剂多为化学类稳定剂，存在安全风险，反应难以控制，且加入沥青后沥青的储存稳定性依旧较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂，包括带有活性端基的SBS和带有伯卤的沥青质，二者通过氨基相连。
所述活性端基应当满足的条件为：使SBS与伯卤容易连接，否则，SBS稳定性较好，难以将SBS连接于沥青质。
优选的，所述活性端基包括环氧基团或直接为氨基本身。沥青质是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物。沥青质是根据溶解度和分离程度定义的一类物质，并没有特定的化学方程式可予表述。一般来说，沥青质中组分根据产地和储集条件的不同差异较大，在组分上没有选择性，共同特征是都具有稠环结构。本公开将沥青质的稠环通过伯卤活化，具备一定活性与反应能力，并与带有活性端基的SBS结合。由于沥青质可以在沥青中形成稳定的胶体或胶团结构，从而可以提高沥青与稳定剂之间的相容性。
本发明所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂在改性沥青中，富集于SBS和沥青界面，增强SBS改性沥青的储存稳定性。
优选的，所述沥青包括重交道路沥青、普通石油沥青、硬质石油沥青、生产石油沥青或者以石油沥青为原料生产的材料；
同时，应当理解的是，改性何种沥青，为满足体系相容性，尽量减少化学反应，满足安全性需求的要求，应当尽量选择同种沥青提取沥青质。
或，所述二胺为碳链长度为2～6的有机胺；
本发明部分实施例中，所述二胺为脂肪二胺；
进一步优选的，所述二胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香二胺或者乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种，当然，从理论上来讲，有机胺类化合物性质稳定，均应当可以作为胺基来源。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：1)合成带有活性端基的SBS分子；
2)从沥青中提取沥青质，并采用卤酰基化反应，得到带有伯卤的沥青质；
3)带有活性端基的SBS分子，和带有伯卤的沥青质，通过氨基进行化学键合，得到表面活性剂型物理稳定剂；
其中步骤1)、2)、3)的次序可替换或可同时进行。
当活性端基为环氧基团时，本公开部分实施例中主要采用化学封端的方式在SBS上合成环氧基团，但应当理解的是，其中环氧基团的作用为使SBS具备一定活性，便于与氨基相连，因此，理论上而言，只要能在SBS上合成环氧基团的方式，均应当属于本公开保护的范围。
本公开部分实施例中针对在带有环氧基团的SBS分子上键合二胺，还有部分实施例中在带有伯卤的沥青质上键合二胺，但应当理解的是，二胺的存在意义为连接SBS与沥青质基团，因此，只要能够实现利用二胺键连接SBS与沥青质的方式，均应当属于本公开保护的范围。
优选的，步骤1)中，所述活性端基为环氧基团，合成带有环氧基团的SBS分子包括如下步骤：采用活性锂对单体进行阴离子聚合，并进行封端；
优选的，采用溶剂对单体溶解，所述溶剂为烷烃，优选为甲苯、环己烷，进一步优选为甲苯；
优选的，所述单体为芳香烃或烯烃类化合物；进一步优选为苯乙烯、丁二烯中的至少一种；
优选的，所述引发剂为活性锂试剂；进一步优选的，所述引发剂正丁基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂中的至少一种；
优选的，步骤1)的反应温度为55～80℃；
优选的，依次加入降活剂、封端剂、终止剂对SBS进行封端；进一步优选的，所采用的降活剂为环氧烷烃类化合物，进一步优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，更进一步优选为环氧丙烷；降活剂作用为降低单体活性，与封端剂、终止剂配合使反应终止。
进一步优选的，所述终止剂为醇类溶剂，进一步优选为乙醇；
进一步优选的，所述封端剂为环氧卤代烷烃类化合物，进一步优选为环氧氯丙烷。
优选的，步骤2)中，卤酰基化反应包括如下步骤：将沥青质溶解于溶剂中，然后冷却条件下加入催化剂，然后加入卤化剂，反应后倾入过量醇中沉淀出黑色固体；
优选的，步骤2)中，所述醇与终止剂所用醇相同。
优选的，步骤2)中，溶剂为卤代烷烃，进一步优选为三氯甲烷；
优选的，步骤2)中，卤化剂为3-卤代丙酰卤，进一步优选为3-氯代丙酰氯；
优选的，步骤2)中，催化剂为金属氯化物，进一步优选为AlCl3，
优选的，步骤2)中，冷却温度为-30～0℃；
优选的，步骤2)中，反应时间为2～10小时
优选的，步骤3)中，通过氨基进行化学键合包括如下步骤：SBS的活性端基为环氧基团，所述二胺分子与带有伯卤的沥青质键合得到带有伯胺的沥青质，然后带有伯胺的沥青质与带有环氧基团的SBS分子键合；
优选的，含伯卤的沥青质与二胺进行氨基取代反应，得到带有伯胺的沥青质，包括如下步骤：所述含伯卤的沥青质溶于溶剂在缚酸剂作用下，与活化剂进行反应，既得；
优选的，所述缚酸剂为胺类化合物，进一步优选为三乙胺；
优选的，所述溶剂为烷基苯，进一步优选为甲苯；
优选的，所述活化剂为溶有过量二胺的甲苯溶液。
优选的，带有环氧基团的SBS和带有伯胺的沥青质通过氨基进行化学键合具体包括如下步骤：将SBS和沥青质在有机溶剂中溶解，搅拌均匀，反应后得到聚合物，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体，既得；
优选的，所述有机溶剂为甲苯或酰胺类溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，步骤3)中，SBS的活性端基为环氧基团，所述二胺分子与带有环氧基团的SBS分子键合得到带有伯胺的SBS，然后带有伯胺的SBS与带有伯卤的沥青质键合；
优选的，二胺分子与带有环氧基团的SBS分子键合，得到带有伯胺的SBS包括如下步骤：将带有环氧基团封端的SBS的甲苯溶液缓慢滴入溶有过量二胺的甲苯溶液中，避光搅拌一段时间后，倒入过量乙醇，溶去未反应的间二胺并析出沉淀，过滤干燥既得；
进一步优选的，避光搅拌48h。
优选的，带有伯胺的SBS与带有伯卤的沥青质键合包括如下步骤：将含伯卤的沥青质溶于溶剂，在缚酸剂作用下，滴加到与伯卤等摩尔的带有伯胺的SBS的甲苯溶液中，既得；
优选的，所述缚酸剂为胺类化合物，进一步优选为三乙胺；
优选的，所述溶剂为烷基苯，进一步优选为甲苯。
优选的，包括如下步骤：制备带有已保护氨基的小分子，采用活性锂对单体溶液进行阴离子聚合，并用制备的带有已保护氨基的小分子进行封端，在进一步的洗涤过程中脱去氨基的保护基团，既得；
优选的，所述单体为烯烃类化合物；进一步优选为苯乙烯、丁二烯中的至少一种；
优选的，所述已保护氨基的小分子其氨基被两个硅原子保护，在醇中易脱除并形成伯胺，进一步优选为2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮杂-2,5-二硅环戊烷。
优选的，还包括提纯步骤，SBS与沥青质反应后所得固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青质、SBS和表面活性剂依次洗脱。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述沥青表面活性剂型物理稳定剂或上述沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法制得的产品在SBS改性沥青材料中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种三元沥青混合料，包括SBS、基质沥青、上述沥青表面活性剂型物理稳定剂或上述沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法制得的产品。
本公开所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂在SBS改性沥青中相容性较好，且经过试验证明，添加物理稳定剂后的沥青，很好的提高了沥青的物理性能，尤其是储存稳定性。
优选的，上述沥青表面活性剂型物理稳定剂或上述沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法制得的产品按改性沥青中SBS质量的5-15wt％加入，进一步优选的，按SBS质量的10wt％加入；
优选的，SBS改性沥青中的SBS质量按基质沥青的1-10wt％加入，进一步优选的，按基质沥青的5wt％加入。
实施例1：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将500g的干燥过的甲苯溶剂、12.5g苯乙烯单体混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到60℃。加入0.13mL正丁基锂破杂后，迅速加入0.45mL正丁基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合30min，继续加入58.3g丁二烯反应35min后，再加入剩余的单体12.5g的苯乙烯，继续反应30min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后进行沥青质的卤酰基化反应，在250mL三口圆底烧瓶中，加入除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至0℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-氯代丙酰氯缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持0℃避光反应2h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-氯代丙酰氯并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。反应方程式如图1所示。
将上述制备的沥青质进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在室温(20℃)下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量间苯二甲胺的甲苯溶液中。避光搅拌24h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中，溶去未反应的间苯二甲胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到黑色固体，称重后避光保存。反应方程式如图2所示。
将上述制备的链端带有环氧基团的SBS和带有伯胺基团的沥青质分子溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。于室温下避光反应40h后，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。反应方程式如图3所示。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例2：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将490g的干燥过的甲苯和12.5g苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到55℃。加入0.15mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂破杂后，迅速加入0.55mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合50min，继续加入58.3g丁二烯反应50min后，再加入12.5g的苯乙烯，继续反应50min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后进行沥青质的卤酰基化反应，在250mL三口圆底烧瓶中，加入除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至-5℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-溴代丙酰溴缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持-5℃避光反应4h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-溴代丙酰溴并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。
将上述制备的沥青质进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在10℃下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量对苯二甲胺的甲苯溶液中。避光搅拌36h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中，溶去未反应的对苯二甲胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到黑色固体，称重后避光保存。
将上述制备的链端带有环氧基团的SBS和带有伯胺基团的沥青质分子溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。于15℃下避光反应48h后，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例3：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将480g的干燥过的甲苯和12.5g苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到65℃。加入0.13mL正丁基锂破杂后，迅速加入0.45mL正丁基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合30min，继续加入58.3g丁二烯反应30min后，再加入剩余的单体12.5g的苯乙烯，继续反应30min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后在250mL三口圆底烧瓶中，加入上述制备并经过除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至-10℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-氯代丙酰氯缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持-10℃避光反应6h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-氯代丙酰氯并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。
将上述制备的沥青质进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在0℃下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量乙二胺的甲苯溶液中。避光搅拌40h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中，溶去未反应的乙二胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到黑色固体，称重后避光保存。
将上述制备的链端带有环氧基团的SBS和带有伯胺基团的沥青质分子溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。于10℃下避光反应55h后，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例4：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将500g的干燥过的甲苯和12.5g苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到70℃。加入0.15mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂破杂后，迅速加入0.55mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合25min，继续加入58.3g丁二烯反应50min后，再加入12.5g的苯乙烯，继续反应25min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后进行沥青质的卤酰基化反应，在250mL三口圆底烧瓶中，加入除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至-20℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-溴代丙酰溴缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持-20℃避光反应8h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-溴代丙酰溴并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。
将上述制备的沥青质进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在-5℃下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量丙二胺的甲苯溶液中。避光搅拌45h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中，溶去未反应的丙二胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到黑色固体，称重后避光保存。
将上述制备的链端带有环氧基团的SBS和带有伯胺基团的沥青质分子溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。于0℃下避光反应65h后，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例5：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将470g的干燥过的甲苯和12.5g苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到80℃。加入0.13mL正丁基锂破杂后，迅速加入0.45mL正丁基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合20min，继续加入58.3g丁二烯反应20min后加入12.5g的苯乙烯，继续反应20min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后在250mL三口圆底烧瓶中，加入上述制备并经过除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至-10℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-氯代丙酰氯缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持-30℃避光反应10h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-氯代丙酰氯并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。
将上述制备的沥青质进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在-10℃下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量丁二胺的甲苯溶液中。避光搅拌48h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中，溶去未反应的丁二胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到黑色固体，称重后避光保存。
将上述制备的链端带有环氧基团的SBS和带有伯胺基团的沥青质分子溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。于-10℃下避光反应72h后，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例6：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
将500g的干燥过的甲苯和12.5g苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到70℃。加入0.15mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂破杂后，迅速加入0.55mL叔丁基二甲基硅氧基丙基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合25min，继续加入58.3g丁二烯反应50min后，再加入12.5g的苯乙烯，继续反应25min。然后加约0.15mL的环氧丙烷作为降活剂(溶液由红色变无色)，反应10min后缓慢加入0.22mL的环氧氯丙烷封端，继续反应15min后加入乙醇终止。倒入乙醇中除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到环氧基团封端的SBS。
将上述制备的SBS进行氨基化反应，在0℃下，将带有环氧基团封端的SBS的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有过量丁二胺的甲苯溶液中。避光搅拌48h后，倒入过量的乙醇中，溶去未反应的丁二胺并析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到带有端氨基的SBS白色固体，称重后避光保存。反应方程式如图4所示。
沥青的四组分按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中的T0618“沥青化学组分试验(四组分法)”确定，并将得到的沥青质低温避光保存。然后进行沥青质的卤酰基化反应，在250mL三口圆底烧瓶中，加入除湿后的25g的沥青质和150mL的氯仿，避光搅拌直至完全溶解。溶液冷却至-20℃，加入4.4g的AlCl3。然后在强烈搅拌下将3mL的3-溴代丙酰溴缓慢滴加到烧瓶中，使沥青质始终处于过量状态。保持-20℃避光反应8h。将反应混合物倾入过量乙醇中，溶去未反应的3-溴代丙酰溴并沉淀出黑色固体。过滤后用乙醇洗3次，滤渣经真空干燥后称重，避光保存。
将带有伯卤的沥青质与带有伯胺的SBS进行伯胺取代反应，以三乙胺作为缚酸剂，在0℃下，将带有伯卤的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴加到溶有与伯卤等摩尔的带有伯胺的SBS的甲苯溶液中。避光搅拌48h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到灰色固体。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
实施例7：
本实施例提供一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
以20mL干燥的二氯甲烷为溶剂，加入8.6g的1,1,4,4,-四甲基-1,4-二氯-1,4-二硅丁烷配制溶液。在25℃和氮气保护下，加入含5.2g的3-氯丙胺盐酸盐、17mL干燥的三乙基胺、20mL干燥的二氯甲烷的混合液。以上溶液混合后在25℃下搅拌2h。然后旋蒸除去溶剂，固体加入正己烷后磨碎，过滤，用5％的NaOH溶液冲洗3次后干燥，然后在66℃和3mm汞柱的压力下蒸馏得到无色液体，纯度大于99.9％，在-30℃下低温保存，此化合物为2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮杂-2,5-二硅环戊烷，含有伯卤和被两个硅原子保护的氨基。
将500g的干燥过的溶剂环己烷和12.5g的单体苯乙烯混合，然后用氮气压入除水除氧后的2L聚合釜，搅拌并升温到50℃。加入含有0.13mL正丁基锂和0.20mL四氢呋喃破杂后，迅速加入0.45mL正丁基锂进行引发(此时溶液为红色)并搅拌聚合45min，升温到70℃，并继续加入58.3g的单体丁二烯反应70min后加入12.5g的单体苯乙烯，继续反应45min。然后降温到25℃，加入引发剂1.5倍摩尔的2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮杂-2,5-二硅环戊烷继续反应60min(溶液由红色变无色)。然后加入0.15mL的乙醇终止。反应后的溶液倒入乙醇中，除去未反应的单体并析出沉淀，过滤并经干燥后得到叔胺封端的SBS。经过连续5次的“甲苯溶解、乙醇沉淀”循环后，将胺的保护基团脱除得到伯胺封端的SBS。
将上述制备的带有伯卤的沥青质与伯胺基封端的SBS进行卤素取代反应。以三乙胺作为缚酸剂，在室温(20℃)下，将带有卤素的沥青质的甲苯溶液用蠕动泵，缓慢滴入溶有胺基封端的SBS的甲苯溶液中。避光搅拌24h后过滤除盐。滤液倒入过量的乙醇中析出沉淀。过滤并用乙醇冲洗3次，滤渣经真空干燥后得到灰色固体，反应方程式如图5所示。固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青、SBS和表面活性剂依次洗脱。收集SBS之后的洗脱液，以除去前述未反应的沥青质和残留的SBS。真空蒸馏除去溶剂后，得到纯化后的表面活性剂。称重后避光保存。
将上述制备的表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的10wt％加入，SBS质量按基质沥青的5wt％加入。将SBS、基质沥青、上述稳定剂三者在170℃下搅拌均匀，得到三元沥青混合料试件，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的试验方法，进行离析试验和针入度、软化点等性能测试。本实施例制备的三元沥青混合料的性能参数如表1所示。
表1
Figure GDA0003936907850000151
Figure GDA0003936907850000161
其中，针入度愈大表示沥青愈软，即稠度愈小；反之则表示沥青愈硬，即稠度愈大，从表1来看，实施例1-7所述的三元沥青混合料的针入度均高于未经稳定的SBS改性沥青，即沥青硬度减小。
从软化点来看，实施例1-7均提高了软化温度，提高了沥青的耐高温性，适合作为路面沥青使用。从弹性恢复能力来看，实施例1-7均提高了弹性恢复能力，提高了沥青的韧性。从离析度来看，实施例1-7大大降低了离析度，大大提高了沥青的储存稳定性。
另外，实施例1-6将带有伯卤的沥青质，通过二胺与带有环氧基团的SBS进行键合的方式，而实施例7则直接对SBS中封端伯氨基，然后与带有伯卤的沥青质键合，二者原理本质上相同，从效果来看，实施例1-5与实施例6、7效果相似，显然二胺键合顺序与最终产品性能差异不大，另外，实施例1-6中均合成了带有环氧基团的物理稳定剂，但与实施例7中不带环氧基团的物理稳定剂效果相似，显然，环氧基团对于物理稳定剂的性能没有影响，仅起到连接作用。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (30)

1.一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）合成带有活性端基的SBS分子；
2）从沥青中提取沥青质，并采用卤酰基化反应，得到带有伯卤的沥青质；
3）带有活性端基的SBS分子，和带有伯卤的沥青质，通过氨基进行化学键合，得到表面活性剂型物理稳定剂；
其中步骤1）、2）的次序可替换或可同时进行。
2.如权利要求1所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述活性端基为环氧基团，合成带有环氧基团的SBS分子包括如下步骤：采用溶剂对苯乙烯溶解，所述溶剂为甲苯或环己烷；
然后采用引发剂对苯乙烯、丁二烯进行阴离子聚合，并进行封端；
所述引发剂为活性锂试剂。
3.如权利要求2所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯。
4.如权利要求2所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为正丁基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂中的至少一种。
5.如权利要求2所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤1）的反应温度为55～80 ℃；
依次加入降活剂、封端剂、终止剂对SBS进行封端。
6.如权利要求5所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所采用的降活剂为环氧烷烃类化合物；所述终止剂为醇类溶剂；所述封端剂为环氧卤代烷烃类化合物。
7.如权利要求6所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所采用的降活剂为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种。
8.如权利要求7所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所采用的降活剂为环氧丙烷。
9.如权利要求6所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述终止剂为乙醇；
所述封端剂为环氧氯丙烷。
10.如权利要求1所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，卤酰基化反应包括如下步骤：将沥青质溶解于溶剂中，然后冷却条件下加入催化剂，然后加入卤化剂，反应后倾入过量醇中沉淀出黑色固体；
步骤2）中，溶剂为卤代烷烃；
步骤2）中，卤化剂为3-卤代丙酰卤；
步骤2）中，催化剂为金属氯化物；
步骤2）中，冷却温度为-30～0 ℃；
步骤2）中，反应时间为2～10小时。
11.如权利要求10所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃为三氯甲烷；所述3-卤代丙酰卤为3-氯代丙酰氯；所述金属氯化物为AlCl3。
12.如权利要求1所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，通过氨基进行化学键合包括如下步骤：SBS的活性端基为环氧基团，二胺分子与带有伯卤的沥青质键合得到带有伯胺的沥青质，然后带有伯胺的沥青质与带有环氧基团的SBS分子键合。
13.如权利要求12所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：含伯卤的沥青质与二胺进行氨基取代反应，得到带有伯胺的沥青质包括如下步骤：所述含伯卤的沥青质溶于溶剂，在缚酸剂作用下，与活化剂进行反应，既得；
所述缚酸剂为胺类化合物；
所述溶剂为烷基苯；
所述活化剂为溶有过量二胺的甲苯溶液。
14.如权利要求13所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为三乙胺；所述烷基苯为甲苯。
15.如权利要求12所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：带有环氧基团的SBS和带有伯胺的沥青质通过氨基进行化学键合具体包括如下步骤：将带有活性端基的SBS和带有伯卤的沥青质在有机溶剂中溶解，搅拌均匀，反应后得到聚合物，倒入过量的乙醇中将聚合物沉淀析出，过滤并用乙醇冲洗3次，真空干燥后得到灰色固体，既得；
所述有机溶剂为甲苯或酰胺类溶剂。
16.如权利要求15所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
17.如权利要求15所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：还包括提纯步骤，带有活性端基的SBS与带有伯卤的沥青质反应后所得固体溶于甲苯后，溶液经柱层析分离，利用分子量、分子极性的差别，将沥青质、SBS和表面活性剂依次洗脱。
18.如权利要求1所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，SBS的活性端基为环氧基团，二胺分子与带有环氧基团的SBS分子键合，然后与带有伯卤的沥青质键合。
19.如权利要求18所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：二胺分子与带有环氧基团的SBS分子键合包括如下步骤：将带有环氧基团封端的SBS的甲苯溶液缓慢滴入溶有过量二胺的甲苯溶液中，避光搅拌一段时间后，倒入过量乙醇，溶去未反应的二胺并析出沉淀，过滤干燥既得。
20.如权利要求19所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：避光搅拌48h。
21.如权利要求18所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：带有伯胺的SBS与带有伯卤的沥青质键合包括如下步骤：将含伯卤的沥青质溶于溶剂，在缚酸剂作用下，滴加到与伯卤等摩尔的带有伯胺的SBS的甲苯溶液中，既得；
所述缚酸剂为胺类化合物；
所述溶剂为烷基苯。
22.如权利要求21所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为三乙胺；所述烷基苯为甲苯。
23.一种沥青表面活性剂型物理稳定剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）直接合成端基带有伯胺基SBS分子；
包括如下步骤：制备带有已保护氨基的小分子，采用活性锂对苯乙烯、丁二烯溶液进行阴离子聚合，并用制备的带有已保护氨基的小分子进行封端，在进一步的洗涤过程中脱去氨基的保护基团，既得；
所述已保护氨基的小分子为2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮杂-2,5-二硅环戊烷，其氨基被两个硅原子保护，在醇中易脱除并形成伯胺；
2）从沥青中提取沥青质，并采用卤酰基化反应，得到带有伯卤的沥青质；
3）带有伯卤的沥青质与伯胺基封端的SBS进行卤素取代反应，得到表面活性剂型物理稳定剂。
24.一种如权利要求1或23任一项所述制备方法得到的沥青表面活性剂型物理稳定剂。
25.如权利要求24所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂在SBS改性沥青材料中的应用。
26.一种三元沥青混合料，其特征在于，包括SBS、基质沥青和权利要求24所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂。
27.如权利要求26所述的三元沥青混合料，其特征在于，权利要求24所述的沥青表面活性剂型物理稳定剂按改性沥青中SBS质量的5-15 wt％加入。
28.如权利要求27所述的三元沥青混合料，其特征在于，按SBS质量的10 wt％加入。
29.如权利要求28所述的三元沥青混合料，其特征在于，SBS改性沥青中的SBS质量按基质沥青的1-10 wt％加入。
30.如权利要求29所述的三元沥青混合料，其特征在于，按基质沥青的5 wt％加入。
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