CN111646957B - 一种环氧化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环氧化合物的制备方法，具体制备方法为：以表卤代醇为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经树脂催化剂催化反应制得环氧化合物，本发明的制备方法反应条件温和，操作简单，设备投资少，且原料成本低，无三废产生，且所采用的溶剂为单一溶剂，便于回收套用，而催化剂树脂可再生使用，极大的降低生产成本。

Description

一种环氧化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环氧化合物的制备方法。
背景技术
折射率越高，镜片越薄，即镜片中心厚度相同，相同度数同种材料，折射率高的比折射率低的镜片边缘更薄。追求高折射率已成为镜片行业发展趋势。为提高折射率，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法，同时材料的色散小，环境稳定性好。近年来通过在聚合物中引入硫元素来提高光学树脂折射率的报道相对较多。聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。以环硫的形式将硫元素引入聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合是一种较新的合成光学树脂的方法。近年来由于环硫化合物聚合所形成的塑料具有高折射率、高阿贝数、高耐热性和高强度的特性，因而，在光学材料的领域中作为比以往更优异的特性的材料使用，而合成此种环硫化合物的原料为如式(Ⅰ)所示的环氧化合物。
Figure BDA0002542612510000011
目前对式(Ⅰ)所示结构化合物的合成方法都是经过表卤代醇或卤代环氧丙烷与硫杂化试剂反应生成中间产物如式(Ⅱ)，然后中间产物与碱反应合成式(Ⅰ)所示结构的环氧化合物；
Figure BDA0002542612510000012
虽然现有报道方法均合成出较高品质的式(Ⅰ)所示结构化合物，但溶剂量大，而且不易回收，还会产生大量的废水，三废污染大，生产成本高。
发明内容
针对上述问题，本申请提供了一种环氧化合物的制备方法，本发明制备式(Ⅰ)所示的环氧化合物的方法反应条件温和，溶剂及催化剂都可回收利用，大大降低生产成本，且无废产生。
本发明的技术方案如下：
一种环氧化合物的制备方法，以表卤代醇为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，以树脂Ⅰ为催化剂合成中间体A，中间体A在树脂Ⅱ催化下合成环氧化合物；
所述的树脂I为季铵强碱阴离子交换树脂；所述的树脂Ⅱ为胍基树脂；
所述的环氧化合物的结构式为：
Figure BDA0002542612510000013
其中X＝S，S-S，S-S-S。
本发明中树脂I和树脂Ⅱ作为催化剂，都可进行再生处理，循环使用，减少了浪费，实现了资源的循环利用，节能环保。树脂I为季铵强碱阴离子交换树脂，此种树脂碱性相对较弱，可减少副反应的发生，抑制中间体A的分解。
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
(1)0-10℃条件下，将表卤代醇、树脂Ⅰ加入反应溶剂M中，搅拌得到混合液，常压条件下向混合液中通入硫化氢，硫化氢通完后反应3-4h，原料无剩余结束反应，再经过滤，得到的滤液减压蒸馏得中间体A；
(2)将中间体A及树脂Ⅱ加入到溶剂N中，常压条件下保温2-3h，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，得所述的环氧化合物。
优选地，表卤代醇与硫化氢摩尔比为2：1～1.15，进一步优选为2：1.03～1.05。
优选地，硫化氢的通入速度为1.0-5.5L/h，实验发现，在这种硫化氢通入速度时，反应效果最好。
优选地，表卤代醇与树脂I的质量比为1：0.2～0.5，进一步优选为1：0.3～0.4。
优选地，反应溶剂M为极性溶剂，极性溶剂选自醇类，进一步优选甲醇或乙醇或异丙醇，醇类对硫化氢溶解性好，醇极性大，利于硫化氢解离；其中表卤代醇与极性溶剂的质量比为1:1～1：4，进一步优选为1:3。
优选地，反应溶剂N为非质子溶剂，非质子溶剂选自苯、乙醚、四氯化碳等非质子非极性溶剂或选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，四氢呋喃等非质子极性溶剂，进一步优选为四氢呋喃；其中中间体A与非质子溶剂的质量比为1：1～1：5，进一步优选为1：2。
优选地，树脂Ⅱ为胍基树脂。
优选地，中间体A与树脂Ⅱ的质量比为1：2～4，进一步优选为1：2.5～3.5。
优选地，步骤(2)所述的反应温度为40～80℃。
利用现有技术中常规方法合成树脂Ⅰ催化剂方法如下：苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂经硝化、还原、季铵化制备季铵强碱阴离子交换树脂，其制备过程如下所示：
Figure BDA0002542612510000021
优选地，树脂Ⅱ催化剂的合成方法如下：
以质量份计，取35份氯甲基树脂溶剂为四氢呋喃410份，加入52.61份四甲基胍，在氮气氛围下45℃搅拌反应38h，过滤；在45℃时，用去离子水洗涤四次；在30℃时，分别用质量分数20％Na2CO3溶液30℃洗涤3次，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3次；50℃烘箱干燥15h，得胍基树脂。
本发明是以表卤代醇为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经树脂催化剂催化反应制得环氧化合物。本发明所述的方法反应条件温和，操作简单，设备投资少，且原料成本低，无三废产生，且所采用的溶剂为单一溶剂，便于回收套用，溶剂可循环使用15次，而催化剂树脂可再生使用，可循环使用10次，极大的降低生产成本。
具体实施方式
下面将对本实施例中的技术方案进行详细的描述，但所描述的实施例仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
下述实施例中使用的胍基树脂合成方法为：以质量份计，取35份氯甲基树脂溶剂为四氢呋喃410份，加入52.61份四甲基胍，在氮气氛围下45℃搅拌反应38h，过滤，在45℃时，用去离子水洗涤四次，在30℃时，分别用质量分数20％Na2CO3溶液30℃洗涤3次，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3次；50℃烘箱干燥15h，得胍基树脂。
树脂催化剂的再生处理方法：将质量分数为20％NaCl溶液和0.3％质量分数为20％NaOH溶液以质量比为45：1的比例混合为碱盐液，用4-5倍量的碱盐液冲洗2h催化剂树脂，然后50℃烘干备用；树脂催化剂为：季铵强碱阴离子交换树脂催化剂和胍基树脂催化剂。
实施例1
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至5℃，然后向混合液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为1.0L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.95％，收率99.23％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂549.29g、四氢呋喃549.29g、中间体A219.72g，升温至40℃，反应两小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物，其含量为98.59％，收率98.83％，即其总收率为98.07％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例2
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂(此催化剂为实施例1中的季铵强碱阴离子交换树脂第七次套用)56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至2℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为2.2L/h，通完硫化氢后反应3.5小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为96.52％，收率98.13％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂(此催化剂为实施例1中的胍基树脂的第三次套用)556.63g，乙二醇苯醚556.63g，中间体A 222.65g，升温至60℃，反应两小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物，其含量为97.86％，收率98.20％，即其总收率为96.36％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例3
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，升温至8℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为5L/h，通完硫化氢后反应4小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.79％，收率98.93％；同时催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂548.28g，乙二醇苯醚548.28g，中间体A219.31g，升温至60℃，反应3小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物；其含量为98.82％，收率98.65％，即其总收率为97.59％。同时催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例4
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌均匀得到混合液，升温至8℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为4L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.68％，收率98.85；。同时催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂548.44g，乙二醇苯醚549.44g，中间体A219.38g，升温至80℃，反应2.5小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物。其含量为98.42％，收率98.33％，即其总收率为97.19％。同时催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例5
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，升温至5℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为2L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.87％，收率99.03％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂(此催化剂为实施例1的胍基树脂的第七次套用)548.38g，乙二醇苯醚548.38g，中间体A 219.35g，升温至40℃，反应2小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物；其含量为97.54％，收率98.01％，即其总收率为97.06％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例6
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至0℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为1.5L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.31％，收率98.46％。同时催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂548.33g，乙二醇苯醚548.33g，中间体A219.33g，升温至60℃，反应2小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物，其含量为98.12％，收率98.38％，即其总收率为96.56％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例7
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至0℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为3.5L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为97.93％，收率98.23％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂549.17g，四氢呋喃549.17g，中间体A219.67g，升温至40℃，反应2小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物,其含量为98.04％，收率98.42％，即其总收率为96.67％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
实施例8
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，升温至8℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为3L/h，通完硫化氢后反应3小时，此时原料无剩余，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.82％，收率99.04％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂549.29g，四氢呋喃549.29g，中间体A219.72g，升温至40℃，反应两小时，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，再进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物，其含量为98.77％，收率98.85％，即其总收率为97.90％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应。
对比例1(通过常规方法获取环氧化合物的具体方法)
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入氨水8ml，0.3mol/L氯化铵溶液80ml，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至5℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通完硫化氢后反应3小时，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为96.91％，收率97.53％；
2)在1000mL四口瓶中加入甲醇100ml，甲苯300ml，中间体A 219.72g，升温至30℃，滴加45％的氢氧化钠溶液222.22g，反应两小时，后进行过滤，然后用200ml甲苯萃取4次，对萃取液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物。其含量为93.59％，收率92.73％，即其总收率为90.43％。
对比例2(其中所用的胍基树脂为通过申请号为201110109696.8的专利申请的技术方案获得的。)
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至5℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为1.0L/h，通完硫化氢后反应3小时，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.95％，收率99.23％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂549.29g，四氢呋喃549.29g，中间体A219.72g，升温至40℃，反应两小时，后进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物。其含量为80.19％，收率75.43％，即其总收率为74.85％。收率和含量都较低。
对比例3(其中所用的胍基树脂为对比例2中使用的胍基树脂的第三次套用)
一种环硫化合物的制备方法，其具体方法为：
1)在1000mL四口瓶中加入季铵强碱阴离子交换树脂催化剂56.1g，甲醇561g，表氯醇187g，搅拌，降温至5℃，然后向反应液中通入硫化氢气体1.05摩尔，通入气体的速度为1.0L/h，通完硫化氢后反应3小时，进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲醇后得到中间体A，其含量为98.85％，收率99.24％；催化剂树脂和溶剂可继续用作下一批反应；
2)在1000mL四口瓶中加入胍基树脂催化剂549.29g，四氢呋喃549.29g，中间体A219.72g，升温至40摄氏度，反应两小时，后进行过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干溶剂后得式(Ⅰ)所示产品环氧化合物。其含量为70.25％，收率61.34％，即其总收率为60.87％。收率和含量严重降低。
经过上述实施例1-8和对比例1-3的比较发现，本申请的实施例1-8中利用的催化剂和溶剂都可回收利用，催化剂重复利用10次以内，活性可达90％以上，因为是使用的单一溶剂，溶剂也可进行回收利用；对比例1是利用常规方法获得环氧化合物，该方法混合溶剂不易分离，不易回收，增加分离成本，催化剂不可回收套用，溶剂量大，还会产生大量的废水，三废污染大，生产成本高，且总收率明显不如实施例1-8的总收率；对比例2同本发明的技术方案仅仅胍基树脂的合成方法不同，但是其总收率可明显看出不如实施例1-8的总收率；对比例3是直接循环利用的对比例2的胍基树脂，其总收率更差，可明显看出，对比例2的胍基树脂的进过循环利用后的催化活性不如本发明的胍基树脂，本发明的催化剂树脂经过在10次套用，活性可达90％左右。本发明是以表氯醇为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经树脂催化剂催化反应制得环氧化合物。本发明所述的方法反应条件温和，操作简单，设备投资少，且原料成本低，无三废产生，且所采用的溶剂为单一溶剂，便于回收套用，溶剂可循环使用15次，而催化剂树脂可再生使用，可循环使用10次，极大的降低生产成本。

Claims (9)

1.一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：以表卤代醇为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，以树脂Ⅰ为催化剂合成中间体A，中间体A在树脂Ⅱ催化下合成环氧化合物；
所述的树脂I为季铵强碱阴离子交换树脂；所述的树脂Ⅱ为胍基树脂；
所述的环氧化合物的结构式为：
Figure FDA0004117289980000011
其中X＝S，S-S，S-S-S；
所述胍基树脂的合成方法如下：以质量份计，取35份氯甲基树脂溶剂为四氢呋喃410份，加入52.61份四甲基胍，在氮气氛围下45℃搅拌反应38h，过滤；在45℃时，用去离子水洗涤四次；在30℃时，分别用质量分数20％Na2CO3溶液30℃洗涤3次，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3次；50℃烘箱干燥15h，得胍基树脂；
所述树脂Ⅰ催化剂的合成方法如下：苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂经硝化、还原、季铵化制备季铵强碱阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：其具体制备方法为：
(1)0-10℃条件下，将表卤代醇、树脂Ⅰ加入反应溶剂M中，搅拌得到反应液，常压条件下向反应液中通入硫化氢，硫化氢通完后反应3-4h，表卤代醇无剩余结束反应，再经过滤，得到的滤液减压蒸馏得中间体A；
(2)将中间体A及树脂Ⅱ加入到溶剂N中，常压条件下保温2-3h，中间体A的质量分数≤1％时反应结束，得所述的环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述表卤代醇与硫化氢摩尔比为2：1～1.15。
4.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述表卤代醇与树脂I的质量比为1：0.2～0.5。
5.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述硫化氢的通入速度为1.0-5.5L/h。
6.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为40～80℃。
7.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述中间体A与树脂Ⅱ的质量比为1：2～4。
8.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂M为极性溶剂，其中表卤代醇与极性溶剂的质量比为1:1～1：4。
9.根据权利要求2所述的一种环氧化合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂N为非质子溶剂，其中中间体A与非质子溶剂的质量比为1：1～1：5。
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