CN102432863A - 一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法，将超支化聚合物接枝在多孔材料上，形成超支化阴离子交换树脂。本发明采用较简单的方法来对离子交换树脂进行改性，制备过程对设备的要求较低，反应条件温和，易于操作实现，接枝后的离子交换树脂解决了现有技术中树脂孔径小、离子在树脂中的扩散阻力大、交换速率低的缺陷，环保性更加出色，能更好的满足现代工业废水处理的要求，具有良好的产业推广前景和广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法，属于高分子技术领域。
背景技术
随着我国工业化的迅速发展，工业废水已成为水域污染的主要污染源之一，严重威胁着生态环境和人类的健康。近年来，各地政府虽然积极采取了一些措施使工业废水的排放总量得到一定控制，但同发达国家相比，我国目前实现进一步工业废水减排的形式仍不容乐观。
离子交换树脂是一种带有交换离子的活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，被广泛的应用于环境保护中,在工业废水处理等领域发挥着关键的作用，是实现我国在保护环境的同时实现可持续发展的有力保障。
随着废水排放标准日益严格，废水处理正朝着离子交换方向发展。离子交换树脂在废水处理领域的应用不断扩大，亦越来越显示出它的优越性。离子交换树脂在处理工业废水的同时，还可以回收废水中有经济价值的离子。不仅能保护环境，而且在经济效益方面具有较好的优势。因此，离子交换技术在重金属工业废水处理方面有较好的应用前景和较高的经济合理性，对改善环境质量和增加可利用资源均具有十分重要的意义。正如一项有用的治理技术总存在其适用范围一样，离子交换树脂在工业废水处理方面也存在着不足。离子交换树脂的树脂孔径很小，故废水中离子在树脂中的扩散阻力较大，因此交换速率较低。此外，离子交换树脂目前还存在交换基团少、交换容量少、树脂空隙少、比表面积小等一系列问题。
超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、粘度低的一种聚合物，它的末端具有大量的官能团以及有很强的化学反应活性。如果将其接枝到树脂上会增大树脂的比表面积，减少树脂扩散阻力。现今关于超支化接枝的树脂未见报道。
发明内容
为了弥补现有离子交换树脂存在的缺陷，本发明提供了一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，所得树脂孔径大、比表面积高、离子在树脂中的扩散阻力小、离子交换速率快。
同时，本发明还提供了实现上述季铵盐型超支化阴离子交换树脂的方法。
发明原理：
超支化聚合物可应用于各种工业产品，如作为絮凝剂，增稠剂，稳定剂和分散剂。相对于其他聚合物而言，超支化聚合物具有粘度低、支链多、有大量端基、空腔等特点，这使得超支化聚合物很容易改性。本发明欲在离子交换树脂上接枝超支化聚合物以实现对树脂的改性。以三羟甲基丙烷、三氟化硼乙基醚、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等为原料制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，原理为：先在超支化聚合物的部分末端官能团上接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将众多的季铵盐官能团聚集在一个分子上，然后加入用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷硅烷化后的多孔材料，最后形成季铵型超支化阴离子交换树脂。
本发明具体技术方案如下：
一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是具有下述(Ⅰ)、（Ⅱ）或（Ⅲ）的结构式：
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
其中，
或者 
M为多孔材料。
上述多孔材料指的是多孔陶瓷、玻璃、珍珠岩、有机玻璃或粉煤灰，粒径1.5~5mm。
本发明的季铵盐型超支化阴离子交换树脂的制备方法，其特征是，主要步骤为：以3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为AB2型增长单体，以三氟化硼乙醚络合物作为引发剂，采用阳离子开环聚合的方法，加入三羟甲基丙烷作为B3型中心核合成超支化聚醚；超支化聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在引发剂存在下发生反应，合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚；用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对多孔材料进行硅烷化处理，然后将含有季铵盐官能团的超支化聚醚接枝到硅烷化的多孔陶瓷颗粒上，形成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
上述方法中，在制备具有式(Ⅰ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:9的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~11:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:1~11的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
上述方法中，在制备具有式(Ⅱ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:21的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~23:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1: 1~23的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
上述方法中，在制备具有式(Ⅲ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:45的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~47:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1: 1~47的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
上述方法中，制备超支化聚醚时，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与引发剂的摩尔比为2:1，反应温度是0℃～30℃，反应时间为24-72h；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，反应在有机溶剂中进行，反应温度为30℃-70℃，反应时间为2-8h，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与引发剂的摩尔比为2:1；制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，反映温度为30℃-120℃，反应时间为12-48h，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与引发剂的摩尔比为2:1。
上述方法中，制备超支化聚醚时，先将三羟甲基丙烷溶解在有机溶剂中，抽真空，加入引发剂，然后滴加3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加速度，在4-8h滴完。
上述方法中，制备超支化聚醚时，所用的有机溶剂为无水二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯。
上述方法中，制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，多孔材料硅烷化处理方法为：用碱溶液浸泡多孔材料3h，活化颗粒表面官能团活性，浸泡后用去离子水和甲醇依次清洗、然后烘干，将烘干后的多孔材料用10%的缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液浸泡，在100℃~120℃下浸泡40 min ~90min，然后将多孔材料取出，依次用甲苯和甲醇清洗，得硅烷化的多孔材料。
上述方法中，在反应过程中，以氮气作为气体介质。
上述方法中，以质量比为1%的甲醇钠的甲醇溶液终止反应。
本发明的创新点，是将超支化聚合物接枝在多孔材料上，形成超支化树脂。合成的新型离子交换树脂由于用超支化聚合物接枝，在树脂表面带有大量的活性离子交换官能团。由于超支化聚合物是一种高度支化，有三维网状结构的聚合物，因此，接枝的离子交换树脂具有多孔、孔径大、比表面积大等一系列特点。在离子交换树脂结构上，离子交换在传统的离子交换树脂的表面进行交换，而本发明的离子交换树脂由于接枝了超支化聚合物，在超支化聚合物所特有的三维网状结构影响下，新型树脂具有三维、多孔的结构。因此在新型树脂表面进行全方面、多方位、立体的离子交换。
优选的，本发明方法可依次按下列步骤进行：
首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔材料3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔材料，最后用烘干，把处理过的多孔材料用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40 min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔材料。
a. 将三羟甲基丙烷、无水二氯甲烷加入反应釜，单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷溶于无水二氯甲烷中，并倒入反应装置之中；
b. 将反应装置反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气；
c. 再加入三氟化硼乙基醚，保持温度0℃～30℃不变，控制滴加速度，滴加时间为4-8个小时；
d. 保持温度0℃-30℃不变，反应24-72个小时，用甲醇钠的甲醇溶液终止反应，产物加入蒸馏水，过滤、真空干燥的超支化聚醚；
a. 将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、N, N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，超支化聚醚溶解于N, N-二甲基甲酰胺中，并倒入反应装置；
b. 加入引发剂，将反应装置反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气；
c. 保持温度在30℃-70℃不变，反应2-8小时；
a. 将多孔材料、含有季铵盐官能团的超支化聚合物加入反应装置，将反应装置反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气；
b. 加入三氟化硼乙基醚，保持温度30℃-120℃不变，反应12-48个小时；
c. 产物用用甲苯和甲醇冲洗，过滤，真空干燥；
下面为合成第二代超支化聚合物树脂的反应方程式：
一、合成超支化聚醚
二、合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚
三、合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂
本发明所得的超支化树脂中，支化程度越高树脂的性能越好，第四代超支化树脂性能优于第三代和第四代超支化树脂，第二代树脂性能最低。
超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、粘度低的一种聚合物。并且它的末端具有大量的官能团以及有很强的化学反应活性。本发明是在离子交换树脂上接枝超支化聚合物，所得接枝了超支化聚合物的离子交换树脂具有大量的交换基团。由于离子交换树脂带有大量的交换基团，树脂拥有高交换容量，并且超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，接枝的离子交换树脂树脂间孔径大，因而具有较大的比表面积，导致离子在树脂中的扩散阻力较小，从而有了较快的离子交换速率。综上所述，接枝后的离子交换树脂解决了现有技术中树脂孔径小、离子在树脂中的扩散阻力大、交换速率低的缺陷，环保性更加出色，能更好的满足现代工业废水处理的要求，具有良好的产业推广前景和广泛的应用价值。
本发明采用较简单的方法来对离子交换树脂进行改性，制备过程对设备的要求较低，反应条件温和，易于操作实现。
具体实施方式
以下对本发明的季铵盐型超支化阴离子交换树脂的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明所用的多孔材料包括多孔陶瓷、玻璃、珍珠岩、有机玻璃和粉煤灰，粒径在1.5~5mm之间。
实施例1 含有二代超支化聚合物的离子交换树脂
多孔陶瓷颗粒预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔陶瓷颗粒3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔陶瓷颗粒，最后用烘干，把处理过的多孔陶瓷颗粒用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔陶瓷颗粒。
采用有搅拌器具有氮气入口的反应釜，取1.34 kg三羟甲基丙烷，20 L无水二氯甲烷加入反应釜中，取单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷9.18 kg溶于50 L的无水二氯甲烷中，并倒入反应装置。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。再加入6.24 kg三氟化硼乙基醚，保持温度0℃不变。开始滴加单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷并且控制滴加速度，滴加时间为4个小时。反应48小时后加入1%甲醇钠的甲醇溶液10 L终止反应。将反应混和物加入蒸馏水中，可以看到有白色沉淀生成，放置沉淀后过滤，真空干燥得超支化聚醚。取9.09 kg 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，40 L N, N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将制备好的超支化聚醚溶解在20 L N, N-二甲基甲酰胺中再加入反应装置（聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1）。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。加入引发剂（引发剂与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1:2），保持温度40℃不变，反应4小时。再向体系中加入含有8.53 kg γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的硅烷化后的多孔陶瓷颗粒在引发剂三氟化硼乙基醚（硅烷化多孔陶瓷与引发剂摩尔比为2:1）存在下保持温度60℃不变，反应24小时反应结束，然后用甲苯和甲醇冲洗，真空干燥。
实施例2含有三代超支化聚合物的离子交换树脂
多孔陶瓷颗粒预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔陶瓷颗粒3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔陶瓷颗粒，最后用烘干，把处理过的多孔陶瓷颗粒用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔陶瓷颗粒。
采用有搅拌器具有氮气入口的反应釜，取0.67 kg三羟甲基丙烷，20 L无水二氯甲烷加入反应釜中，取单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷10.71 kg溶于50 L的无水二氯甲烷中，并倒入反应装置。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。再加入7.28 kg三氟化硼乙基醚，保持温度30℃不变。开始滴加单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷并且控制滴加速度，滴加时间为4个小时。反应48小时后加入1%甲醇钠的甲醇溶液10 L终止反应。将反应混和物加入蒸馏水中，可以看到有白色沉淀生成，放置沉淀后过滤，真空干燥得超支化聚醚。取9.09 kg 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，40 L N, N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将制备好的超支化聚醚溶解在20 L N, N-二甲基甲酰胺中再加入反应装置（聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1）。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。加入引发剂（与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1:2），保持温度40℃不变，反应4小时。再向体系中加入含有8.53 kg γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的硅烷化后的多孔陶瓷颗粒在引发剂三氟化硼乙基醚（硅烷化多孔陶瓷与引发剂摩尔比为2:1）存在下保持温度60℃不变，反应24小时反应结束，然后用甲苯和甲醇冲洗，真空干燥。
实施例3含有四代超支化聚合物的离子交换树脂
多孔陶瓷颗粒预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔陶瓷颗粒3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔陶瓷颗粒，最后用烘干，把处理过的多孔陶瓷颗粒用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔陶瓷颗粒。
采用有搅拌器具有氮气入口的反应釜，取0.27 kg三羟甲基丙烷，20 L无水二氯甲烷加入反应釜中，取单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷9.18 kg溶于50L的无水二氯甲烷中，并倒入反应装置。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。再加入6.24 kg三氟化硼乙基醚，保持温度0℃不变。开始滴加单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷并且控制滴加速度，滴加时间为4个小时。反应48小时后加入1%甲醇钠的甲醇溶液10 L终止反应。将反应混和物加入蒸馏水中，可以看到有白色沉淀生成，放置沉淀后过滤，真空干燥得超支化聚醚。取5.58 kg 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，30 L N, N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将制备好的超支化聚醚溶解在20 L N, N-二甲基甲酰胺中再加入反应装置（聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1）。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。加入引发剂（与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1:2），保持温度40℃不变，反应4小时。再向体系中加入含有6.82 kg γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的硅烷化后的多孔陶瓷颗粒在引发剂三氟化硼乙基醚（硅烷化多孔陶瓷与引发剂摩尔比为2:1）存在下保持温度60℃不变，反应24小时反应结束，然后用甲苯和甲醇冲洗，真空干燥。
实施例4含有四代超支化聚合物的离子交换树脂
多孔陶瓷颗粒预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔陶瓷颗粒3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔陶瓷颗粒，最后用烘干，把处理过的多孔陶瓷颗粒用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40 min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔陶瓷颗粒。
采用有搅拌器具有氮气入口的反应釜，取0.27 kg三羟甲基丙烷，20 L无水二氯甲烷加入反应釜中，取单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷9.18 kg溶于50L的无水二氯甲烷中，并倒入反应装置。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。再加入6.24 kg三氟化硼乙基醚，保持温度30℃不变。开始滴加单体3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷并且控制滴加速度，滴加时间为4个小时。反应48小时后加入1%甲醇钠的甲醇溶液10 L终止反应。将反应混和物加入蒸馏水中，可以看到有白色沉淀生成，放置沉淀后过滤，真空干燥得超支化聚醚。取12.13 kg 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，30 L N, N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将制备好的超支化聚醚溶解在20 L N, N-二甲基甲酰胺中再加入反应装置（聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:34）。然后进行反复抽真空，通氮气4～5次，以除去反应装置中的空气。加入引发剂（与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1:2），保持温度40℃不变，反应4小时。再向体系中加入含有3.78 kg γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的硅烷化后的多孔陶瓷颗粒在引发剂三氟化硼乙基醚（硅烷化多孔陶瓷与引发剂摩尔比为2:1）存在下保持温度60℃不变，反应24小时反应结束，然后用甲苯和甲醇冲洗，真空干燥。
实施例5
按照实施例1的方法对玻璃粉末进行硅烷化预处理，不同的是：把处理过的玻璃粉末用10wt%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中100℃反应90 min，制得硅烷化的玻璃粉末。然后按照实施例1的方法进行后面的步骤，最终得季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例6
按照实施例2的方法对粉煤灰进行硅烷化预处理，不同的是：把处理过的粉煤灰用10wt%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中100℃反应90 min，制得硅烷化的粉煤灰。然后按照实施例2的方法进行后面的步骤，最终得季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例7
珍珠岩预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡珍珠岩3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理珍珠岩，最后用烘干，把处理过的珍珠岩用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40 min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的珍珠岩。
采用实施例1的用量比和步骤合成超支化聚醚，不同的是：反应体系所用的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺，三氟化硼乙基醚引发剂在30℃下滴加8h加入反应釜中，然后在此温度下保温24h进行充分反应，合成聚醚。
采用实施例1的用量比和步骤合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，不同的是各反应物在30℃下反应8h。
采用实施例1的用量比和步骤合成其他合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是各反应物在80℃下反应18h。
实施例8
多孔陶瓷颗粒预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡多孔陶瓷颗粒3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理多孔陶瓷颗粒，最后用烘干，把处理过的多孔陶瓷颗粒用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中110℃反应40 min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的多孔陶瓷颗粒。
采用实施例3的用量比和步骤合成超支化聚醚，不同的是：反应体系所用的有机溶剂为二甲基亚砜，三氟化硼乙基醚引发剂在10℃下滴加6h加入反应釜中，然后在此温度下保温72h进行充分反应，合成聚醚。
采用实施例3的用量比和步骤合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，不同的是：反应体系所用的有机溶剂为苯，各反应物在70℃下反应2h。
采用实施例3的用量比和步骤合成其他合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是各反应物在120℃下反应12h。
实施例9
有机玻璃预处理，首先用 1 mol/L的NaOH溶液浸泡有机玻璃3个小时，再用二次去离子水和甲醇顺序冲洗氢氧化钠处理有机玻璃，最后用烘干，把处理过的有机玻璃用10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡，在反应釜中120℃反应40 min。最后依次用甲苯和甲醇冲洗各10 min，制得硅烷化的有机玻璃。
采用实施例4的用量比和步骤合成超支化聚醚，不同的是：反应体系所用的有机溶剂为甲苯，三氟化硼乙基醚引发剂在20℃下滴加6h加入反应釜中，然后在此温度下保温55h进行充分反应，合成聚醚。
采用实施例4的用量比和步骤合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，不同的是：反应体系所用的有机溶剂为二甲基亚砜，各反应物在30℃下反应5h。
采用实施例4的用量比和步骤合成其他合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是各反应物在30℃下反应48h。
实施例10
采用实施例1的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以11:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:11的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例11
采用实施例1的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以6:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:6的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例12
采用实施例2的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以12:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:12的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例13
采用实施例2的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以23:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:23的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例14
采用实施例3的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以20:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:20的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
实施例13
采用实施例3的方法制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，不同的是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以47:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:47的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
将本发明实施例1、2、3、4制得的产品与国内市售的离子交换树脂进行比较，其性能如下表：
本发明在离子交换树脂上接枝超支化聚合物，树脂末端增加了大量的官能团以及有很强的化学反应活性，此外这些官能团还接枝有季铵盐，这就使改性的离子交换树脂在单位质量上相比于其它同类产品具有更多的有效的离子交换基团。化学结构的变化影响了接枝后树脂的物理性能，增大了树脂间的孔径和树脂的比表面积，减小了离子在树脂中的扩散阻力，提高了离子交换速率。这些性能的提高可以从上表看出：本发明的离子交换树脂的体积交换容量都高于市售产品达0.76 mmol/g，其中本发明产品质量交换容量性能最好的达10.08 mmol/g，而市售产品中的质量交换容量性能最好的4.80 mmol/g，两者相比较发明产品的质量交换容量高于市售的达5.28 mmol/g。此外，离子交换在传统的离子交换树脂的表面进行交换，而本发明的离子交换树脂由于接枝了超支化聚合物，在超支化聚合物所特有的三维网状结构影响下，新型树脂具有三维、多孔的结构，因此在新型树脂表面进行的离子交换是全方面的、多方位的、立体的。从表中数据可以看出，本发明产品的质量较好，容量是市售产品的2~3倍，单位质量上离子交换有效官能团是市售产品的1.5~2倍，因此本发明的离子交换树脂相比于市售产品具有优良的交换动力学性能和高的交换吸附能力，其质量交换容量和体积交换容量都高于市售产品。
Claims (10)
1.一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是具有下述(Ⅰ)、（Ⅱ）或（Ⅲ）的结构式：
其中，
M为多孔材料。
2.根据权利要求1所述的季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是：所述多孔材料为多孔陶瓷、玻璃、珍珠岩、有机玻璃或粉煤灰，粒径为1.5~5mm。
3.一种权利要求1所述的季铵盐型超支化阴离子交换树脂的制备方法，其特征是，主要步骤为：以3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为AB2型增长单体，以三氟化硼乙醚络合物作为引发剂，采用阳离子开环聚合的方法，加入三羟甲基丙烷作为B3型中心核合成超支化聚醚；超支化聚醚与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在三氟化硼乙醚络合物引发剂存在下发生反应，合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚；用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对多孔材料进行硅烷化处理，然后将含有季铵盐官能团的超支化聚醚接枝到硅烷化的多孔陶瓷颗粒上，形成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：在制备具有式(Ⅰ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:9的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~11:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1: 1~11的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：在制备具有式(Ⅱ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:21的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~23:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:1~23的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：在制备具有式(Ⅲ)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:45的摩尔比合成超支化聚醚，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以1~47:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1:1~47的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：制备超支化聚醚时，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与引发剂的摩尔比为2:1，反应温度是0℃～30℃，反应时间为24-72h；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，反应在有机溶剂中进行，反应温度为30℃-70℃，反应时间为2-8h，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与引发剂的摩尔比为2:1；制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，反映温度为30℃-120℃，反应时间为12-48h，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与引发剂的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：制备超支化聚醚时，先将三羟甲基丙烷溶解在有机溶剂中，抽真空，加入引发剂，然后滴加3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加速度，在4-8h滴完。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：制备超支化聚醚时，所用的有机溶剂为无水二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，多孔材料硅烷化处理方法为：用碱溶液浸泡多孔材料3h，活化颗粒表面官能团活性，浸泡后用去离子水和甲醇依次清洗、然后烘干，将烘干后的多孔材料用10%的缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液浸泡，在100℃~120℃下浸泡40 min ~90min，然后将多孔材料取出，依次用甲苯和甲醇清洗，得硅烷化的多孔材料。
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