CN107366159B - 一种poss改性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种POSS改性聚合物的制备方法，包括：在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应，得到POSS改性聚合物；所述乙烯基单体为包含乙烯基的硅烷偶联剂；所述R为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的氨烷基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子。与现有技术相比，本发明利用原位生长法在接枝乙烯基单体的聚合物基体上制备POSS接枝材料，可实现在多种高分子聚合物基体上对不同结构POSS的固定，并且还可通过控制接枝乙烯基单体的聚合物基体的接枝率调控POSS改性聚合物表面POSS接枝率和密度。

Description

一种POSS改性聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物改性技术领域，尤其涉及一种POSS改性聚合物的制备方法。
背景技术
多面体聚倍半硅氧烷(POSS)分子是一类具有纳米级尺寸的有机-无机杂化体系。POSS分子通式为(RSiO1.5)n，具有笼型的三维结构，包含无机的内核和有机官能团形成的外壳，其中相邻硅原子距离约为0.53nm。POSS在材料改性方面展现出了极大的优势：与其他无机纳米粒子相比，POSS尺寸均一使之容易在基体中分散均匀；POSS表面的有机官能团可设计性强，通过调控有机官能团的种类，可以使POSS具有良好的反应性和其他独特的性能。将POSS引入聚合物基体中，能有效地改善材料的热学性能、机械性能和介电性能，并赋予材料特殊的功能。因此，POSS分子在生物医药领域、电子领域、光学和磁学领域、传感器以及催化领域具有巨大的应用前景。
目前，POSS改性聚合物的方法主要有共混、共聚和化学接枝等。例如，Liu等人将硅弹性体与八异丁基POSS熔融共混，并研究了温度对POSS结晶和团聚的影响；Zhao等人通过对碳纤维表面进行官能化处理，在碳纤维表面形成氨基，利用氨基与环氧丙基的反应，将八环氧丙基二甲基甲硅烷-POSS接枝到碳纤维表面，提高了材料的冲击韧性；除此之外，Kumar等人用辐射接枝法将烯丙基-七异丁基POSS接枝到聚丙烯纤维表面，他们先将POSS用丙酮均匀分散在聚丙烯表面，再与聚丙烯纤维熔融共混，将体系在辐射源下照射，使得POSS表面的烯丙基与聚丙烯纤维表面发生接枝反应，从而将POSS接枝到聚丙烯纤维表面。与POSS-聚丙烯共混物相比，辐射接枝POSS的聚丙烯具有更优异的力学性能和热学性能。
但利用共混和化学接枝法将POSS分子引入聚合物体系，都存在着一些难以克服的问题。POSS分子与聚合物共混所需温度较高，但较高温度会导致很多聚合物分解，这一点限制了聚合物基体的种类，从而大大限制了POSS分子的应用范围；另外，POSS分子与聚合物基体共混时，容易团聚，难以发挥其独特的优势。化学接枝需要聚合物基体与POSS分子表面含有反应基团，这不但限制了聚合物基体的种类，更增加了接枝步骤和POSS分子的合成难度，难以满足应用需求。而仅有的少量辐射接枝法依然需要先借助共混法，因此，同样难以避免POSS团聚对材料性能的限制。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种POSS改性聚合物的制备方法，该方法对聚合物基体的种类没有限制，应用范围广。
本发明提供了一种POSS改性聚合物的制备方法，包括：
在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应，得到POSS改性聚合物；所述乙烯基单体为包含乙烯基的硅烷偶联剂；所述R为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的氨烷基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子。
优选的，所述接枝乙烯基单体的聚合物基体按照以下方法制备：
S1)将聚合物基体在辐射源中进行辐照，得到辐照后的聚合物基体；
S2)将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂在保护气体中反应，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体。
优选的，所述辐射源为钴60源或电子加速器。
优选的，所述辐照剂量为15～70kGy；所述辐照剂量率为15～45Gy/min。
优选的，所述包含乙烯基的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述步骤S2)具体为：
将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液在保护气体中反应，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体；所述包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液中包含乙烯基的硅烷偶联剂的浓度为10～50wt％。
优选的，所述步骤S2)中反应的温度为60℃～80℃；反应的时间为4～8h。
优选的，所述R为甲基、异丁基、乙烯基、苯基或氨丙基；所述X为甲氧基、氯或乙氧基；所述催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、浓硫酸与浓盐酸中的一种或多种。
优选的，所述单体RSiX3与接枝乙烯基单体的聚合物基体接枝量的比例为(7～10)：1；
所述单体RSiX3与催化剂的摩尔比为1：(6～4)。
优选的，所述接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在有机溶剂中及在催化剂存在的条件下反应；所述催化剂与溶剂的质量比为1：(4～2)。
本发明提供了一种POSS改性聚合物的制备方法，包括：在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应，得到POSS改性聚合物；所述乙烯基单体为包含乙烯基的硅烷偶联剂；所述R为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的氨烷基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子。与现有技术相比，本发明利用原位生长法在接枝乙烯基单体的聚合物基体上制备POSS接枝材料，可实现在多种高分子聚合物基体上对不同结构POSS的固定，并且还可通过控制接枝乙烯基单体的聚合物基体的接枝率调控POSS改性聚合物表面POSS接枝率和密度。
附图说明
图1为本发明提供的POSS改性聚合物的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的异丁基POSS接枝材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2中得到的乙烯基POSS接枝材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例3中得到的乙烯基POSS接枝材料的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例4中得到的异丁基POSS接枝材料的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例4中得到的异丁基POSS接枝材料的接触角照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种POSS改性聚合物的制备方法，包括：在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应，得到POSS改性聚合物；所述乙烯基单体为包含乙烯基的硅烷偶联剂；所述R为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的氨烷基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子。
参见图1，图1为本发明提供的POSS改性聚合物的制备流程示意图。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
按照本发明，所述接枝乙烯基单体的聚合物基体优选按照以下方法制备：S1)将聚合物基体在辐射源中进行辐照，得到辐照后的聚合物基体；S2)将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂在保护气体中反应，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体。
其中，所述聚合物基体为本领域技术人员熟知的聚合物基体即可，并无特殊的限制，优选为纤维或薄膜；所述聚合物基体的种类优选为超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰亚胺中的一种或多种。
将聚合物基体在辐射源中进行辐照，得到辐照后的聚合物基体；在本发明中，所述聚合物基体优选先进行预处理，然后在辐射源中进行辐照；所述预处理的方法为本领域技术人员熟知的清洗方法即可，并无特殊的限制，优选用有机溶剂进行清洗干燥；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮；所述辐射源为本领域技术人员熟知的辐射源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钴60源或电子加速器；所述辐照剂量优选为15～70kGy，更优选为20～70kGy，再优选为20～50kGy，最优选为20～45kGy；所述辐照剂量率优选为15～45Gy/min，更优选为25～45Gy/min，再优选为25～40Gy/min，再优选为25～35Gy/min，最优选为30Gy/min；所述辐照优选在真空室温条件下进行。本发明可通过辐照剂量与辐照剂量率的变化，调控表面POSS的接枝率和密度。
将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂在保护气体中反应；优选将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液在保护气体中反应；所述包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液中包含乙烯基的硅烷偶联剂的浓度优选为10～50wt％，更优选为10～40wt％，再优选为10～30wt％，再优选为15～20wt％；所述保护气体为本领域技术人员熟知的保护气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选氮气；所述反应的温度优选为60℃～80℃；所述反应的时间优选为4～8h，更优选为4～6h。
反应之后，优选过滤、洗涤干燥后，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体。
在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应；其中，所述R为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的氨烷基，优选为C1～C3的烷基、C6～C8的芳基或C1～C3的氨烷基，更优选为甲基、异丁基、乙烯基、苯基或氨丙基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子，优选为C1～C3的烷氧基或卤原子，更优选为C1～C的烷氧基或卤原子，再优选为甲氧基、氯或乙氧基；单体RSiX3中的R为化学性质稳定的取代基，X为具有较高化学活性的取代基；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气。
按照本发明，接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在溶剂中进行反应，优选将催化剂与溶剂混合，再加入接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在保护气氛中进行反应；所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、浓硫酸与浓盐酸中的一种或多种；所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醇溶剂、二氧六环与石油醚中的一种或多种，更优选甲醇、乙醇、二氧六环与石油醚中的一种或多种；所述催化剂与溶剂的质量比优选为1：(4～2)；所述单体RSiX3与催化剂的摩尔比优选为1：(6～4)；所述单体RSiX3与接枝乙烯基单体的聚合物基体接枝量的摩尔比为(7～10)：1；所述单体RSiX3优选以其溶液的形式加入，溶液的浓度优选为10～50wt％，更优选为10～40wt％，再优选为10～30wt％，再优选为15～20wt％；在本发明中，更优选地，在反应体系中还加入少量去离子水；所述去离子水的添加量与催化剂质量比优选为1：(8～10)。
上述反应体系混合后，进行反应；优选先在室温下进行反应，然后升温继续反应；所述室温下反应的时间优选为10～30h，更优选为15～30h，再优选为20～30h，最优选为24～26h；所述升温继续反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃，再优选为70℃；所述升温继续反应的时间优选为40～60h，更优选为40～55h，再优选为44～50h，最优选为48h。
反应结束后，优选在醇溶剂中进行处理；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇；所述处理的次数优选为1～3次，更优选为2～3次；每次处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。
处理后，优选室温真空干燥，得到POSS改性聚合物。
本发明利用原位生长法在接枝乙烯基单体的聚合物基体上制备POSS接枝材料，可实现在多种高分子聚合物基体上对不同结构POSS的固定，并且还可通过控制接枝乙烯基单体的聚合物基体的接枝率调控POSS改性聚合物表面POSS接枝率和密度。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种POSS改性聚合物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取1.0g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为30Gy/min，吸收剂量为20kGy。在三口烧瓶中加入浓度为10wt％的乙烯基三甲氧基硅烷的二氧六环溶液。向反应体系中通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，升温至80℃反应4h后停止。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝乙烯基三甲氧基硅烷的材料。
将四甲基氢氧化铵和甲醇按质量比1：2的比例加入带有搅拌器的四口瓶中，同时将接枝有乙烯基三甲氧基硅烷的材料也放入瓶中，在体系中通入氮气。再将质量浓度为15％的异丁基三甲氧基硅烷的甲醇溶液(异丁基三甲氧基硅烷的加入量与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：5，异丁基三甲氧基硅烷与接枝乙烯基三甲氧基硅烷的材料接枝量的摩尔比为7:1)滴加到体系中，加入少量去离子水(加入的量为催化剂四甲基氢氧化铵的10wt％)，滴加完毕后，在室温下反应24h后，体系升温至70℃，再反应48h后停止。将基底材料在甲醇中处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥。得到异丁基POSS接枝材料。
对实施例1中得到的异丁基POSS接枝材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
利用扫描电镜对实施例1中得到的异丁基POSS接枝材料进行检测，得到其扫描电镜照片如图2所示。
实施例2
取20×20mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为30Gy/min，吸收剂量为45kGy。在三口烧瓶中加入浓度为10wt％的乙烯基三甲氧基硅烷的石油醚溶液。向反应体系中通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，升温至60℃反应6h后停止。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝乙烯基三甲氧基硅烷的材料。
将四甲基氢氧化铵和甲醇按1：2的比例加入带有搅拌器的四口瓶中，同时将接枝有乙烯基三甲氧基硅烷的材料也放入瓶中，在体系中通入氮气。再将质量浓度为15％的乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液(乙烯基三甲氧基硅烷的加入量与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：5，异丁基三甲氧基硅烷与接枝有乙烯基三甲氧基硅烷的材料的接枝量的比例7:1)滴加到体系中，加入少量去离子水(加入的量为催化剂四甲基氢氧化铵的8wt％)，滴加完毕后，在室温下反应24h后，体系升温至70℃，再反应48h后停止。将基底材料在甲醇中处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥。得到乙烯基POSS接枝材料。
对实施例2中得到的乙烯基POSS接枝材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
利用扫描电镜对实施例2中得到的乙烯基POSS接枝材料进行检测，得到其扫描电镜照片如图3所示。
实施例3
取20×20mm的聚酰亚胺(PI)膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为30Gy/min，吸收剂量为45kGy。在三口烧瓶中加入15wt％的乙烯基三氯硅烷的石油醚溶液。向反应体系中通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，升温至60℃反应6h后停止。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝乙烯基三氯硅烷的PI材料。
将浓盐酸和甲醇按质量比1：4的比例加入带有搅拌器的四口瓶中，同时将接枝有乙烯基三氯硅烷的PI材料也放入瓶中，在体系中通入氮气。再将质量浓度为15％的乙烯基三氯硅烷的甲醇溶液(乙烯基三氯硅烷与浓盐酸摩尔比1：6，乙烯基三氯硅烷与接枝有乙烯基三氯硅烷的PI材料接枝量的摩尔比8:1)滴加到体系中，滴加完毕后，在室温下反应24h后，体系升温至70℃，再反应48h后停止。将基底材料在甲醇中处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥。得到乙烯基POSS接枝材料。
对实施例3中得到的乙烯基POSS接枝材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
利用扫描电镜对实施例3中得到的乙烯基POSS接枝材料进行检测，得到其扫描电镜照片如图4所示。
实施例4
取20×20mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为30Gy/min，吸收剂量为45kGy。在三口烧瓶中加入10wt％的乙烯基三乙氧基硅烷的二氧六环溶液。向反应体系中通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，升温至60℃反应6h后停止。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝乙烯基三乙氧基硅烷的PET材料。
将四甲基氢氧化铵和二氧六环按质量比1：2的比例加入带有搅拌器的四口瓶中，同时将接枝有乙烯基三乙氧基硅烷的PET材料也放入瓶中，在体系中通入氮气。再将质量浓度为15％的异丁基三乙氧基硅烷的二氧六环溶液(异丁基三乙氧基硅烷与催化剂的摩尔比1：2，异丁基三乙氧基硅烷与接枝有乙烯基三乙氧基硅烷的PET材料接枝量的摩尔比为7:1)滴加到体系中，加入少量去离子水，滴加完毕后，在室温下反应24h后，体系升温至70℃，再反应48h后停止。将基底材料在甲醇中处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥。得到异丁基POSS接枝材料。
对实施例4中得到的异丁基POSS接枝材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
利用扫描电镜对实施例4中得到的异丁基POSS接枝材料进行检测，得到其扫描电镜照片如图5所示。
实施例5
本发明所制备的材料，可通过表面POSS官能团种类而调控表面浸润性。以实施例4中得到的表面接枝异丁基POSS的PET膜为例，将表面接枝异丁基POSS的PET膜置于测试台上，对其表面浸润性进行测量。得到表面接触角为154.2°(如图6所示)，滚动角为1.84°。说明表面接枝异丁基POSS的PET膜具有超疏水性，可作为防污材料等的备选材料。
表1实施例1～4接枝率测试数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
接枝率 1.8％ 3.5％ 1.2％ 9.7％

Claims (10)

1.一种POSS改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
在保护气氛中，将接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在催化剂存在的条件下反应，得到POSS改性聚合物；所述乙烯基单体为包含乙烯基的硅烷偶联剂；所述R为C1～C4的烷基、乙烯基、芳基或C1～C4的氨烷基；所述X为C1～C4的烷氧基或卤原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝乙烯基单体的聚合物基体按照以下方法制备：
S1)将聚合物基体在辐射源中进行辐照，得到辐照后的聚合物基体；
S2)将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂在保护气体中反应，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述辐射源为钴60源或电子加速器。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述辐照剂量为15～70kGy；所述辐照剂量率为15～45Gy/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包含乙烯基的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：
将所述辐照后的聚合物基体与包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液在保护气体中反应，得到接枝乙烯基单体的聚合物基体；所述包含乙烯基的硅烷偶联剂溶液中包含乙烯基的硅烷偶联剂的浓度为10～50wt％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应的温度为60℃～80℃；反应的时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为甲基、异丁基、乙烯基、苯基或氨丙基；所述X为甲氧基、氯或乙氧基；所述催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、浓硫酸与浓盐酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体RSiX3与接枝乙烯基单体的聚合物基体接枝量的摩尔比为(7～10)：1；
所述单体RSiX3与催化剂的摩尔比为1：(6～4)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝乙烯基单体的聚合物基体与单体RSiX3在有机溶剂中及在催化剂存在的条件下反应；所述催化剂与溶剂的质量比为1：(4～2)。
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