CN107915222B - 一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法。本发明所述制备方法使用可发生亲核取代/开环加成反应的单甲基改性聚乙二醇M为改性剂，在非质子极性溶剂S环境中与氧化石墨烯G纳米片面中的羟基进行亲核取代/加成反应，得到聚乙二醇面中修饰的氧化石墨烯纳米片的分散液，之后再蒸馏去除溶剂得聚乙二醇改性氧化石墨烯。本发明所述制备方法改性试剂易得，工艺流程短，操作易行，便于大批量生产应用；制得的聚乙二醇改性氧化石墨烯在水泥基材料环境中稳定性好，不影响工作性，在极低掺量下，即对强度有明显提升。

Description

一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙二醇改性的氧化石墨烯的制备方法，属于建材科技领域。

背景技术

氧化石墨烯(GO)是近年来备受关注的新型二维纳米材料，它是氧化还原法制备石墨烯的中间体，具有比表面积大，表面基团丰富，易于修饰的优点。在建筑材料领域，多篇研究表明氧化石墨烯在极低掺量下即可有效提升水泥基材料的强度，是建材领域最具发展潜力的纳米材料之一，但是，石墨烯在水泥体系中的稳定性一直是应用中的难题，在高碱高盐的水泥体系中，氧化石墨烯具有较高的聚沉倾向，这使得其效能发挥较不稳定，导致相同条件下制备的水泥混凝土样品性能有较大波动，同时，氧化石墨烯的聚沉对水泥工作性亦有负面影响。

聚乙二醇链是近来新型分散剂上常引入的结构基团，由于其优良的水溶性和空间位阻效应，聚乙二醇链修饰于材料之上时可有效地抑制材料团聚絮沉的倾向，改善分散性。关于石墨烯上修饰聚乙二醇也已有不少专利报道，然而，目前主流的石墨烯聚乙二醇修饰技术，多基于聚乙二醇/氨基化聚乙二醇与氧化石墨烯片层边缘的羧基之间的酯化/酰胺化反应(如CN201110227221.9、CN201210004010.3、CN201510202859.5)，以及非化学键作用(如CN201110218666.0、CN201310257187.9、CN201410788729.X和PCT/US2013/000070、PCT/KR2016/002689)，并非为水泥基材料设计；而且在该类型改性氧化石墨烯中，聚乙二醇集中在片层边缘，较难抑制片层沿z轴的吸附和堆叠，同时，由于酯键/酰胺键在碱性条件下容易水解断裂，该类改性石墨烯在水泥基材料体系中的经时稳定性难以得到保证。

发明内容

基于以上背景，本发明提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，该法所制的氧化石墨烯在水泥基材料体系中的稳定性得到极大改善，其强度增益效能比未改性的氧化石墨烯稳定，解决了氧化石墨烯材料在水泥基材料中应用时的沉降、团聚，以及由此带来的工作性下降，效能发挥受限的问题，且在增加强度的同时不影响工作性。

该制备方法使用可发生亲核取代/开环加成反应的单甲基改性聚乙二醇M为改性剂，在非质子极性溶剂S环境中与氧化石墨烯G纳米片面中的羟基进行亲核取代/加成反应，得到聚乙二醇面中修饰的氧化石墨烯纳米片的分散液，之后再蒸馏去除溶剂得聚乙二醇改性氧化石墨烯，该材料中，聚乙二醇以醚键接枝与氧化石墨烯纳米片上，这使得聚乙二醇结构在水泥高碱高盐环境下不易脱落；而且聚乙二醇的接枝点位于纳米片的面中，而非平面边缘，这抑制了氧化石墨烯纳米片之间通过pi-pi作用发生堆叠聚集的倾向。上述两种因素的共同作用保证了该氧化石墨烯纳米片在水泥环境中的稳定性。

具体而言，本发明所述一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：通过公知的Hummers法及其变体制备得到氧化石墨烯G，将所述氧化石墨烯G经50℃真空(<20mmHg)烘干48h以上后使用，单甲基改性聚乙二醇M需经活化的4A分子筛干燥后使用，非质子极性溶剂S需加入4A分子筛干燥后再经减压蒸馏除去水分；

(2)聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备：在惰性气体保护和干燥环境中，在室温下，将步骤(1)经过预处理后的氧化石墨烯G加入到经预处理的非质子极性溶剂S中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液；之后，冷却至30℃以下，在分散液中加入氢化钠作为脱质子试剂，搅拌1-4h，搅拌过程中需保证温度低于30℃；之后，加入经预处理的单甲基改性聚乙二醇M，在30-45℃下搅拌反应12-48h；反应完成之后，加入醋酸中和样品，之后以转速>10000rpm离心浓缩样品，撇去上清液，再减压蒸馏(<10mmHg)蒸去剩余的溶剂，制得聚乙二醇改性氧化石墨烯；

所述氧化石墨烯G与非质子极性溶剂S的质量比为0.5-2.5：500；

所述氢化钠为通用的60％w/w纯度品，按净质量计需作折算，质量为氧化石墨烯G质量的0.04-0.12倍；

所述单甲基改性聚乙二醇M质量为氧化石墨烯G质量的0.4-1.2倍；

所述醋酸用量为氢化钠摩尔量的1.2倍。

所述可发生亲核取代/开环加成反应的单甲基改性聚乙二醇M的结构如式(1)所示:

所述单甲基改性聚乙二醇的重均分子量在500-2000的范围内，n的值由M的重均分子量确定；X为发生亲核取代/开环加成反应的基团，包括：氯、溴或碘原子，对甲苯磺酰氧基，缩水甘油醚基

中的一种。

所述结构式(1)中X优选为溴原子。

M可通过甲基聚乙二醇与相应的卤化、磺酰化、缩水甘油醚化试剂制备，相关工艺已广泛公知。例如，卤代甲基聚乙二醇可通过甲基聚乙二醇与氢卤酸，或卤化亚砜，三卤化磷反应制备；对甲苯磺酸甲基聚乙二醇酯可通过甲基聚乙二醇与对甲苯磺酰氯反应制备；甲基聚乙二醇缩水甘油醚可通过甲基聚乙二醇与环氧氯丙烷经相转移催化工艺制备。

所述氧化石墨烯G，为经公知的Hummers法及其变体制备的氧化石墨烯。(该方法为早已报道且已广泛公知的方法(文献W.S.J.Hummers,R.E.Offeman,Preparation ofGraphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(1958)1339.))

所述非质子极性溶剂S，为沸点≤160度的非质子极性溶剂，包括四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的任意一种或一种以上混合。沸点>160度的非质子极性溶剂在产物提纯过程中将较难除去，不推荐使用。

步骤(2)中所述惰性气体保护操作中，所用气体为氮气或氩气。

本发明所用试剂，需至少为工业级试剂，并经过前述预处理步骤。本发明所述操作工艺，反应物质量的操作误差不超过±1％设定值，温度控制误差不超过设定值±1度，流程时间控制误差不超过设定值的±5％

本发明所制备的聚乙二醇改性氧化石墨烯可改善水泥混凝土的强度，其适用于水胶比为0.28-0.45，辅助胶凝材料含量不高于总胶凝材料质量的30％的混凝土，其掺量范围为胶凝材料总重量的0.08-0.20％，低于此范围，则效果不明显，高于此范围，则效果增益过低，成本过高。

本发明的有益特性如下：

(1)本发明在水泥基材料环境中稳定性好，不影响工作性，在极低掺量(0.08-0.20％)下，即对强度有明显提升。

(2)本发明所述方法改性试剂易得，工艺流程短，操作易行，便于大批量生产应用。

具体实施方式

本发明中所用氧化石墨烯原料为基于Hummers法制备的氧化石墨烯，其制备工艺如下：

将5g石墨粉加入120ml浓硫酸中，冰水浴中搅拌1h，之后以每批0.5g的量分批小心加入16g的高锰酸钾粉末，过程中保证体系温度不高于10度。加毕后，升温至30度后控温，使得体系温度保持在35±3度，反应2h。之后，小心分批滴入240ml水，使得体系升温至90-98度，并保持该温度15-20min。反应完毕后，将混合液加入500ml 3％过氧化氢中，降温至60度反应2h，以去除残留的高锰酸钾。之后，过滤粗产物，以0.5M盐酸洗涤粗产物3次，之后以含0.1M盐酸的乙醇或四氢呋喃溶液淋洗产物脱去水分。产物在50度下真空干燥48h后备用。

所得氧化石墨烯为棕黑色固体，碳氧比为2.4。

本发明所述具体实施方式中，各实施例所用的其他反应原料参数如下表：

表1 本发明各实施例中所用反应原料、试剂参数

各实施例具体工艺如下：

实施例1

在惰性气体保护和干燥环境中，将1份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的四氢呋喃中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.06份氢化钠(净质量)，搅拌2h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入0.6份质量的溴代甲基聚乙二醇(Mw＝800)，在40度下搅拌反应24h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯1。

实施例2

在惰性气体保护和干燥环境中，将1份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.04份氢化钠(净质量)，搅拌1h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入1.2份质量的对甲苯磺酸甲基聚乙二醇酯(Mw＝2000)，在30度下搅拌反应24h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯2。

实施例3

在惰性气体保护和干燥环境中，将0.5份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的1,4-二氧六环中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.02份氢化钠(净质量)，搅拌2h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入0.8份质量的甲基聚乙二醇缩水甘油醚(Mw＝1500)，在45度下搅拌反应24h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯3。

实施例4

在惰性气体保护和干燥环境中，将2.5份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的四氢呋喃中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.125份氢化钠(净质量)，搅拌4h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入0.6份质量的甲基聚乙二醇缩水甘油醚(Mw＝800)，在40度下搅拌反应48h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯4。

实施例5

在惰性气体保护和干燥环境中，将0.625份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的四氢呋喃中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.05份氢化钠(净质量)，搅拌2h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入0.6份质量的对甲苯磺酸甲基聚乙二醇酯(Mw＝1200)，在40度下搅拌反应12h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯5。

实施例6

在惰性气体保护和干燥环境中，将1份质量经干燥的氧化石墨烯G加入到500份质量的经干燥的1,4-二氧六环中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液，之后，冷却至30度以下，加入0.12份氢化钠(净质量)，搅拌2h，搅拌过程中需保证温度不超过30度，之后，加入0.4份质量的溴代甲基聚乙二醇(Mw＝550)，在30度下搅拌反应18h。反应完成之后，加入1.2倍氢化钠摩尔量的醋酸中和样品，之后以高速离心浓缩，再减压蒸去溶剂，得聚乙二醇修饰的氧化石墨烯6。

应用实施例

按上述步骤制备完成后，首先以动态光散射(Sympatec Helos-Sucell)表征了各改性氧化石墨烯样品在纯水和接近水泥浆体环境的饱和氢氧化钙溶液中的流体力学半径变化，以评价其分散液稳定性，结果如表2所示：

表2 各实施例所制的改性氧化石墨烯在纯水和饱和氢氧化钙中的流体力学半径变化

*：即按前述Hummers工艺制备的氧化石墨烯

从上表可见，各实施例在水中的流体力学半径相对于未改性氧化石墨烯略有增大，但是在饱和氢氧化钙中，未改性氧化石墨烯发生沉降而各实施例则保持了分散液稳定，且其半径仅略有增大。以上结果证实了本发明工艺制备的改性氧化石墨烯在水泥浆体环境中的稳定性。

之后，测试了各实施例对混凝土强度和耐久性的影响，测试中，所用水泥为海螺水泥(P II 42.5)，所用砂石均符合JGJ52-2006标准，减水剂，消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高性能减水剂PCA-VIII和消泡剂PXP-3。试验流程基于GB8076-2008标准。试验中，混凝土配比如下表，每次试验成型20L的混凝土样品：

表3 应用试验中所用混凝土的配合比(kg/m³)

水泥	水	砂	小石	大石
					440	176	780	311	724

试验中，固定改性石墨烯掺量为0.12％，通过调节减水剂和消泡剂用量使得混凝土坍落度控制在21.0±1.0cm，含气量控制在2.5±0.3％。

表4 0.12％掺量下各实施例改性混凝土的新拌性能指标

从上述结果可见，各实施例改性混凝土在初始扩展度和空白样相同的情况下，减水剂用量略有降低，而未改性的氧化石墨烯在达到相同扩展度的情况下减水剂需求量则有一定增加，这源于本发明实施例在水泥浆体中的稳定性。

表5 0.12％掺量下各实施例改性混凝土的强度性能指标

不同龄期时各实施例改性混凝土的强度如上表所示，从中可见，随着龄期增长，各实施例改性的混凝土强度增长幅度逐渐增大，在28d时，相对于空白样，强度提升可达16-35％，而作为对照，未改性氧化石墨烯的强度提升效能相对较弱28d相对提升仅有12％。上述结果证实了本发明在极低掺量下对混凝土的强度提升效能。

除了强度之外，还测试了上述实施例改性混凝土样品的氯离子渗透性和干缩指标。结果如下表所示：

表6 0.12％掺量下各实施例改性混凝土的氯离子渗透性和干缩(28d龄期)

从上述数据可知，掺实施例所制改性氧化石墨烯的混凝土样品的氯离子渗透性都有明显下降，降幅在25-40％，而未改性氧化石墨烯的氯离子渗透性仅下降6.7％。同时，各实施例改性混凝土的干缩值相对空白样基本无变化，说明本发明不会增大混凝土的后期收缩。

总体而言，以上测试结果证实了本发明方法所制改性氧化石墨烯材料所具有的在极低掺量下明显提升混凝土强度、降低氯离子渗透系数的有益特性。

Claims (5)

1.一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：通过公知的Hummers法及其变体制备得到氧化石墨烯G，将所述氧化石墨烯G经50℃真空压强<20mmHg下烘干48h以上后使用，单甲基改性聚乙二醇M需经活化的4A分子筛干燥后使用，非质子极性溶剂S需加入4A分子筛干燥后再经减压蒸馏除去水分；

(2)聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备：在惰性气体保护和干燥环境中，在室温下，将步骤(1)经过预处理后的氧化石墨烯G加入到经预处理的非质子极性溶剂S中，对体系进行超声分散处理直至形成均匀分散液；之后，冷却至30℃以下，在分散液中加入氢化钠作为脱质子试剂，搅拌1-4h，搅拌过程中需保证温度低于30℃；之后，加入经预处理的单甲基改性聚乙二醇M，在30-45℃下搅拌反应12-48h；反应完成之后，加入醋酸中和样品，之后以转速>10000rpm离心浓缩样品，撇去上清液，再减压蒸馏时压强<10mmHg下蒸去剩余的溶剂，制得聚乙二醇改性氧化石墨烯；

所述氧化石墨烯G与非质子极性溶剂S的质量比为0.5-2.5：500；

所述氢化钠为通用的60％w/w纯度品，需作折算按净质量计，质量为氧化石墨烯G质量的0.04-0.12倍；

所述单甲基改性聚乙二醇M质量为氧化石墨烯G质量的0.4-1.2倍；

所述醋酸用量为氢化钠摩尔量的1.2倍；

所述单甲基改性聚乙二醇M的结构如式(1)所示:

所述单甲基改性聚乙二醇M的重均分子量为500-2000，n的值由单甲基改性聚乙二醇M的重均分子量确定；X为发生亲核取代/开环加成反应的基团，包括：氯、溴或碘原子，对甲苯磺酰氧基，缩水甘油醚基

中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述结构式(1)中X为溴原子。

3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂S为沸点≤160度的非质子极性溶剂，包括四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的任意一种或一种以上混合。

4.根据权利要求3所述的一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体保护操作中，所用气体为氮气或氩气。

5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的应用方法，其特征在于，所述聚乙二醇改性氧化石墨烯适用于水胶比为0.28-0.45，辅助胶凝材料含量不高于总胶凝材料质量的30％的混凝土，其掺量范围为胶凝材料总重量的0.08-0.20％。