CN114292415A - 胺基化木质素的一步简易合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胺基化木质素的一步简易合成方法及应用，包括如下步骤：将唑烷酮类化合物同时作为底物与溶剂加入反应釜中，排出空气后使所述反应釜连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下进行加热至所述唑烷酮类化合物溶解，保温状态下，加入木质素，混合均匀后调节反应体系pH为碱性条件下进行所述唑烷酮类化合物的开环反应，所述开环反应放出气体，待所放出的气体被收集于所述气体收集装置且不再增加后即结束反应，析出产物后多次洗涤、分离、干燥后即得到胺基化木质素。本发明通过一步反应即可制得胺基化木质素，不采用有毒、易燃易爆有机溶剂，技术路线简单，制备流程便捷，对环境友好。

Description

胺基化木质素的一步简易合成方法及应用
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，具体涉及胺基化木质素的一步简易合成方法及应用。
背景技术
随着不可再生资源的日益耗竭，可再生资源的利用具有重要意义，开展木质素的高效、高值化利用是当前一个重要课题。工业木质素主要来源于纸浆厂的黑液和生物质乙醇炼制厂的废渣，作为一种废弃物，又因本身结构无定形且精细成分复杂而难以有效利用，随着对木质素的深入研究，目前开辟了一些木质素高值化的途径。比如将木质素催化降解为平台分子、表面官能团修饰和功能性炭材料等。其中，表面官能团修饰是可以赋予木质素更高价值的重要途径之一。由于木质素具有非晶型的、三维网状的结构，表面含有如羟基、甲氧基等多种官能团，通过分子层面的修饰，改变木质素表面的官能团，使之成为具有独特性质和更广泛应用价值的衍生化产品。
通过有机合成的方式能有效对木质素进行表面修饰，如磺化、羧酸化、环氧化、胺化等研究，根据报道可以通过上述表面修饰手段改变木质素的表面官能团分布和空间结构，通过引入功能基团赋予其多元化的应用和提升其应用性能。而利用有机合成手段往往涉及很多化学溶剂，如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，同时还伴随很多副产物，不符合绿色化学理念。最重要的是这些有机溶剂具有一定毒性，易燃易爆且不易回收，容易造成污染。因此如何利用已有的化学机理设计一种经济便捷的木质素表面修饰方案，是目前急需解决的问题，这对开发木质素基功能材料对资源循环和木质素高值化利用具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中对木质素化学修饰过程均采用不环保的有机溶剂的技术问题，而提供胺基化木质素的一步简易合成方法及应用。本发明提供了胺基化木质素的一步经济便捷制备方法，通过一步反应即可制得胺基化木质素，不采用有毒有机溶剂，本发明技术路线简单，制备流程便捷，对环境友好，体现了原子经济性和绿色化学的理念。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
胺基化木质素的一步简易合成方法，包括如下步骤：
将唑烷酮类化合物同时作为底物与溶剂加入反应釜中，排出空气后使所述反应釜连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下进行加热至所述唑烷酮类化合物溶解，保温状态下，加入木质素，混合均匀后调节反应体系pH为碱性条件下进行所述唑烷酮类化合物的开环反应，所述开环反应放出气体，待所放出的气体被收集于所述气体收集装置且不再增加后即结束反应，析出产物后多次洗涤、分离、干燥后即得到胺基化木质素。
进一步地，所述唑烷酮类化合物具有如下式(Ⅰ)结构：
Figure BDA0003385304080000021
其中，R为氢原子(H)、C1-C30的烷基、芳香烃类基团中的一种；所述C1-C30的烷基为正构烷烃基团或异构烷烃基团，具体可以是甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-CH2CH2CH3)，异丙基(-CH(CH3)2)、丁基(-CH2CH2CH2CH3)、异丁基(-CH2CH(CH3)2)、叔丁基(-C(CH3)3)等等；所述芳香烃类基团例如可以是苯基(-Ph)、苄基(-CH2Ph)、苯乙基(-C2H4Ph)等等。
进一步地，所述木质素为碱木质素、磨木木质素、有机木质素中的一种。
进一步地，所述唑烷酮类化合物与所述木质素的质量比为(8-15):1。
进一步地，所述加热以及所述保温的温度控制为90-120℃，优选为95-115℃。
进一步地，所述调节反应体系pH为加入碱性条件采用氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠中的一种使所述反应体系的pH值至少为11，优选pH值为11-13。
进一步地，所述析出产物采用乙醇来析出产物。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的胺基化木质素应用于含重金属离子的污水处理方面，或者将所述胺基化木质素作为合成聚氨酯材料的原材料使用。
进一步地，将所述胺基化木质素应用于含重金属离子的污水处理方面时，能够处理含铅离子、铜离子、镉离子、铬离子其中至少一种离子的污水，处理时的条件为：按照投料量为0.5-20mg/mL于含重金属离子的污水中加入所述胺基化木质素，调节pH值为5-8，于室温下进行处理60-120min；优选的投料量为2-5mg/mL、pH＝6-7。
有益技术效果：
本发明涉及的胺基化木质素的制备方法工艺路线简单，一步反应即可制得，且没有副产物，所用的溶剂无毒，不易燃易爆，且所选溶剂具有溶剂和反应物的双重功能，原子经济性高，体现了绿色化学的理念。
附图说明
图1为实施例1制得的胺基化木质素与原未改性木质素的红外光谱的对比谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
现有技术中表面修饰改性木质素的制备方法有待优化，在有机合成过程中往往伴随多种环境污染助剂以及副产物生成，制备的技术路线较为复杂，如何便捷、经济、对环境友好是改进这类制备方法的最终目的。
本发明采用唑烷酮类化合物作为溶剂与底物与木质素进行反应，反应原理涉及唑烷酮类化合物的开环反应，具体开环反应过程如下：
Figure BDA0003385304080000031
所涉及的反应原理如下：
Figure BDA0003385304080000041
在碱性条件下，木质素的羟基被活化，木质素的氧上孤对电子或氧负离子作为亲核试剂进攻NR-2-唑烷酮(具有式Ⅰ结构的唑烷酮类化合物)C-O键上的碳，同时C-O键断开且酰胺键(OOC-N)也发生断裂，得到中间体M并生成二氧化碳气体，由于CO2气体会离开反应体系，从而能够推动反应不断地朝正反应方向进行；中间体M可进一步夺取其它木质素的氢形成目标产物N并活化其它羟基，被活化后的木质素羟基则可以再与新的NR-2-唑烷酮反应。
实施例1
胺基化木质素的一步简易合成方法：
在三口反应釜中加入10.2g 2-唑烷酮(式Ⅰ中R为氢原子)，利用氮气排尽反应釜中的空气后，使所述反应釜的一个投料口连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下加热，使油浴加热到100℃至2-唑烷酮熔解，100℃保温状态下，加入1g有机木质素(购自sigma)，混合均匀后，加入氢氧化钠使反应体系的pH值保持在12进行2-唑烷酮的开环反应，100℃保温下进行开环反应12h(反应时间的确定：本发明涉及的开环反应过程中会释放二氧化碳气体，该气体被收集于气体收集装置中，当气体收集装置中所收集的气体不再增加即可判定为反应终点，或者判断反应终点可用二氧化碳的产生速度及总量来判断)；反应结束后倒入50mL乙醇析出固态物质，离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，再离心后得到产物，40℃真空干燥，即制得胺基化木质素0.91g，反应后木质素的回收率91％。
对本实施例制得的产物与原未改性木质素进行红外光谱测试，对比谱图如图1所示，由图1可知，对比原未改性木质素的红外谱图，可以发现胺基化木质素在1255cm-1处出现单一尖锐峰，对应C-O的伸缩振动；同时在1654cm-1出现单一尖锐峰，对应-NH2的弯曲振动；而1746cm-1处出现单一尖锐峰，对应-C＝O伸缩振动，根据反应原理，可能存在接在木质素上的C-N键键能较高，未全部断裂而因此生成了氨基酸基团；同时胺基化木质素在3407cm-1和3271cm-1处出现两个尖锐峰，对应-NH2的伸缩振动峰。这些数据可以说明胺基已经成功接在木质素表面。
实施例2
胺基化木质素的一步简易合成方法：
在三口反应釜中加入11.6g N-乙基-2-唑烷酮(式Ⅰ中R为乙基)，利用氮气排尽反应釜中的空气后，使所述反应釜的一个投料口连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下加热，使油浴加热到95℃至N-乙基-2-唑烷酮熔解，95℃保温状态下，加入1g碱木质素，混合均匀后，加入氢化钠使反应体系的pH值保持在13进行N-乙基-2-唑烷酮的开环反应，95℃保温下进行开环反应至气体收集装置中所收集的气体不再增加，判定反应终点；反应结束后倒入50mL乙醇析出固态物质，离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，再离心后得到产物，40℃真空干燥，即制得胺基化木质素1.12g，反应后木质素的回收率为112％。
本实施例产物经过红外光谱鉴定存在与实施例1中相同的-NH2弯曲振动峰和-NH2伸缩振动峰，只是波数具体数值略有差异，但在可波动的范围内。
实施例3
胺基化木质素的一步简易合成方法：
在三口反应釜中加入9.2g N-苄基-2-唑烷酮(式Ⅰ中R为苄基)，利用氮气排尽反应釜中的空气后，使所述反应釜的一个投料口连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下加热，使油浴加热到95℃至N-苄基-2-唑烷酮熔解，95℃保温状态下，加入1g碱木质素，混合均匀后，加入氢化钠使反应体系的pH值保持在12.5进行N-苄基-2-唑烷酮的开环反应，95℃保温下进行开环反应至气体收集装置中所收集的气体不再增加，判定反应终点；反应结束后倒入50mL乙醇析出固态物质，离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，再离心后得到产物，40℃真空干燥，即制得胺基化木质素1.63g，反应后木质素的回收率为163％。
本实施例产物经过红外光谱鉴定存在与实施例1中相同的-NH2弯曲振动峰和-NH2伸缩振动峰，只是波数具体数值略有差异，但在可波动的范围内。
对比例1
本对比例的制备采用常规有机溶剂的方法制备胺基化木质素，制备过程为：将1g有机木质素溶解在20ml 0.5M NaOH溶液中，搅拌15min至完全溶解，逐滴加入10ml甲醛溶液(37％)和5g二亚乙基三胺，加热到70℃搅拌反应6h，离心分离固体沉淀，固体沉淀用去离子水洗涤，再离心后得到产物，-45℃冷冻干燥，即得到胺基化木质素1.09g。
应用例1
将上述实施例和对比例制得的胺基化木质素应用于含重金属离子的污水处理方面。在含有重金属离子的污水中加入2mg/mL的上述实施例和对比例制备的胺基化木质素进行吸附重金属离子。具体重金属离子种类及吸附效果见下表1。
表1胺基化木质素对重金属离子的吸附效果
Figure BDA0003385304080000061
由表1可知，相较于常规有机溶剂制备的改性木质素，采用本发明的一步简易合成方法得到的改性木质素对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量均较高。这是由于对比例采用的传统胺基化方法的反应为Mannich反应，其反应原理是在木质素带有酚羟基的苯环其相邻位点接胺基基团，是苯环上的C直接和胺化剂的N相连，反应中需要用甲醛溶液和胺化物(如二甲胺、二乙胺、二亚乙基三胺等)，常见的都以液体或溶液状态存在，具有强烈刺激性和毒性。而本发明的胺基化方法是在碱性条件下将木质素结构中羟基氢脱除，同时唑烷酮类化合物开环，含胺基部分链接在木质素上，是C和O成键相连。相比传统Mannich方法，本发明具有如下优势：第一，反应物唑烷酮类化合物常温下为固体，性质稳定，反应原材料对对人体危害较小；第二，在Mannich反应中如果选用胺基N配位点被其他基团所占的胺化物，如二甲胺、二乙胺等，则胺基N与木质素苯环C键合后，胺基N上的配位能力减弱。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将唑烷酮类化合物同时作为底物与溶剂加入反应釜中，排出空气后使所述反应釜连接气体收集装置，然后密闭、搅拌下进行加热至所述唑烷酮类化合物溶解，保温状态下，加入木质素，混合均匀后调节反应体系pH为碱性条件下进行所述唑烷酮类化合物的开环反应，所述开环反应放出气体，待所放出的气体被收集于所述气体收集装置且不再增加后即结束反应，析出产物后多次洗涤、分离、干燥后即得到胺基化木质素。
2.根据权利要求1所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述唑烷酮类化合物具有如下式(Ⅰ)结构：
Figure FDA0003385304070000011
其中，R为氢原子、C1-C30的烷基、芳香烃类基团中的一种；所述C1-C30的烷基为正构烷烃基团或异构烷烃基团。
3.根据权利要求2所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、磨木木质素、有机木质素中的一种。
4.根据权利要求2所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述唑烷酮类化合物与所述木质素的质量比为(8-15):1。
5.根据权利要求2所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述加热以及所述保温的温度控制为90-120℃。
6.根据权利要求2所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述调节反应体系pH为加入碱性条件采用氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠中的一种使所述反应体系的pH值至少为11。
7.根据权利要求2所述的胺基化木质素的一步简易合成方法，其特征在于，所述析出产物采用乙醇来析出产物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的胺基化木质素应用于含重金属离子的污水处理方面，或者将所述胺基化木质素作为合成聚氨酯材料的原材料使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述胺基化木质素应用于含重金属离子的污水处理方面时，能够处理含铅离子、铜离子、镉离子、铬离子其中至少一种离子的污水，处理时的条件为：按照投料量为0.5-20mg/mL于含重金属离子的污水中加入所述胺基化木质素，调节pH值为5-8，于室温下进行处理60-120min。
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