CN105175559B - 一种桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物合成方法。首先，进行桔皮预处理获得较大比表面积的羟基化桔皮纤维素。再利用羟醛缩合反应，在桔皮纤维素表面接枝烷基，利用烷基与同时含有氨基和双键的单体进行亲电加成反应或氧化还原体系催化聚合反应，获得对阴离子具有吸附作用的位点。之后，加入目标离子与桔皮纤维素表面的吸附位点结合，平衡后加入交联剂交联，将吸附位点及目标离子包围形成半封闭空间。最后，加入1mol/L的一定比例混合的氢氧化钠和硫脲溶液作为再生剂，将目标离子脱除，得到对该目标阴离子具有识别作用的表面印迹聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及桔皮的综合利用方法，尤其是对提取过类黄酮素后的残渣——生物质纤维素的一种改性方法，即在其多孔性的表面接枝合成对阴离子具有特异识别性吸附性能的印迹位点。
背景技术
工业生产过程中，若要实现废水零排放，则必须采用技术措施将回收的污染物和水质处理至回用要求，传统的污染治理方法已经不能满足。研究人员正寻求更经济、高效的技术处理各种工业废水，并实现污染物精确回收和水质控制达到供水要求。
电镀行业中的重金属铬以阴离子形式存在，碱化沉淀的效率低，某些工艺则采用离子交换树脂对铬离子进行回收，回收率较高，但也出现其他阴离子竞争交换，降低树脂的有效交换容量，导致成本升高。还有一些离子如Cl-、F-、Br-等卤素离子，NO3 -、HPO4 -等营养元素，由于其化合物几乎都是易溶盐，难以通过沉淀法从水中分离，往往成为水处理中的难点。
如电镀液中的卤素离子具有腐蚀性，如果浓度过高，对电镀阳极具有极大破坏性。电镀行业为了节省成本，直接使用矿石粉作为镀层金属原料，经硫酸浸取后，溶液中含有卤素离子，浓度达到一定程度，则必须排放，排放的废水处理成本非常高，若能去除其中的氯离子，则废液可循环使用。但其中的氯离子去除比较困难。目前，有采取铜渣吸附、氢氧化银沉淀、加亚汞离子沉淀、离子交换法等工艺去除。沉淀法涉及加入贵金属或其他有毒重金属离子，处理费用昂贵，处置不当还可能造成环境污染。离子交换法使用的是普通硫酸根型717树脂，由于交换选择性不够，需要采取多段吸附工艺，如此则设备庞大，且再生较为困难。因此，上述传统方法处理均不理想，需开发更为经济、有效的技术和设备对其进行处理，达到保护电镀阳极的目标。
湿法烟气脱硫工艺较为成熟，应用广泛，但脱硫废水因为氯离子过高，不得不排放，其处理问题成为当前急需突破的技术难题。易溶解盐类阴离子的脱除往往采用离子交换树脂或RO膜法脱除，这些方法对水体中所有阴离子具有同样吸附或阻隔效应，不具有特异性，因此，导致成本非常高。
离子印迹技术有望解决易溶盐阴离子特异吸附和富集的问题，它起源于分子印迹技术，分子印迹技术是利用目标分子与某种聚合物单体以弱作用力相结合，如氢键、范德华力及静电引力等，再利用引发剂引发聚合反应，将单体聚合成聚合物，脱除目标分子后，聚合物的吸附位点就保留了与该目标分子形状相同的半封闭吸附空位，因此，聚合物具有对该目标分子识别性能。离子印迹技术原理与之相同。但研究发现，深入聚合物内部的吸附空位因为位阻影响，难以发挥作用。因此，后来发展了表面离子印迹技术，使用比表面积较大的支撑体，将吸附空位全部保留在支撑体的表面，令其具有较大的动力学优势。
本发明利用简单的接枝改性技术，将具有吸附位点的功能单体接枝聚合到预处理后的桔皮纤维素表面，阴离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有实际应用价值的桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物。其特殊的合成路线，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是：提供一种桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物的合成方法，尤其是针对重金属阴和卤素离子的识别吸附和回收。
本发明的目的是这样实现的：
1、桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，利用微波辅助乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入异丙醇进行醇化反应，之后加入氢氧化钠碱化反应，目的是将纤维素中杂质去除的同时，使表面羟基化，即在纤维素表面形成大量的羟基；
2、桔皮纤维素烷基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将纤维素表面烷基化；
3、活性基团与基体接枝，提供吸附位点：由于胺基可与某些阴离子形成氢键，季铵盐又荷正电，因此这两个因素结合可形成对阴离子具有吸附作用的吸附位点。在氮气保护下，使用既有烯基又带伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，在烧碱的催化下，与烷基化的桔皮纤维素发生亲电取代反应，将胺基活性基团接枝到纤维素表面，形成对阴离子具有吸附能力的吸附位点；
4、印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的纤维素放入目标阴离子溶液中，充分吸附反应，洗去多余离子，备用；
5、封闭吸附空位，脱除目标离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素反应，将吸附位点连同目标离子一起封闭，形成表面阴离子印迹聚合物。再利用氢氧化钠和氨水分别洗脱纤维素聚合物进行脱除再生，即获得对目标离子具有识别吸附性能的印迹聚合物。
本发明的特点是：
1、利用桔皮这种生物质纤维素作为印迹聚合物支撑体，它具有高比表面积，表面羟基丰富，亲水性强以及可降解等多重优点，是一种优质环保且廉价的材料。该发明可实现桔皮资源的综合利用，为将来产品开发应用奠定基础；
2、利用桔皮纤维素表面固有的羟基进行原位羟醛缩合反应，完成烷基化，再利用烷基的亲电进攻性能，进攻带有孤对电子的有机胺基团，实现亲电取代，接枝上胺基与阴离子往往存在氢键作用，叔胺基中的氢离子被取代后，形成季胺基，增强了活性基团的碱性。该步骤完成对阴离子具有吸附性能的功能基团的接枝聚合反应，实现桔皮纤维素表面功能化；
3、利用醇类溶剂中，有机胺基团的亲核进攻，将交联剂环氧氯丙烷开环，并与有机胺基团交联反应，封闭吸附空位，形成对目标离子具有识别性能的印迹聚合物；
4、该印迹聚合物取材与廉价的桔皮，且合成方法简单，是一种可实现资源回收利用的环保新方法。聚合物产品对单一阴离子具有高度特异吸附性，并可实现再生重复利用，因此，有望在化工、电镀、环保及分析领域获得广泛应用， 实现阴离子重金属和其他易溶盐阴离子的高效富集回收，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施范例
实施范例1
首先，乙醇浸提及醇化碱化处理。各取两个烧瓶，分别取10克橘皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h。母液进行回收利用（80%的乙醇）。反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜。浸泡后的溶液用离心机分离。
其次，氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝。分离后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入HCl稀溶液将pH值调节为7.0，此时加入1.67g质量分数为36.69%的HCHO水溶液，配成n（上步产品）：n（HCHO）=1:1的溶液，在25℃下发生羟甲基化反应, 并维持3h。称取丙烯酰胺令n（上步产品）：n（HCHO）：n（氨基硫脲）=1:1:1，升高温度到353K，回流搅拌反应 9 h。反应后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净。
再次，印迹反应。将上述产品加入100mL10mmol/L的氯化钠或氯化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12h，吸附平衡后，用蒸馏水反复过滤、洗涤直至滤液中没有游离的氯离子。
最后，环氧氯丙烷交联，洗脱再生。以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将上述吸附氯离子或铬酸根离子的纤维素置于混合溶液中，在323k下搅拌反应3h，反应结束后依次用1mol/L氢氧化钠溶液、氨水溶液洗脱再生，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得氯离子印迹聚合物产品。
实施范例2
将范例1中的乙醇浸提及醇化碱化处理的纤维素，加入氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝，混合比为1:1。加入HCl稀溶液将pH值调节为7.0，此时加入1.67g质量分数为36.69%的HCHO水溶液，配成n（上步产品）：n（HCHO）=1:1的溶液，在25℃下发生羟甲基化反应, 并维持3h。称取丙烯酰胺令n（上步产品）：n（HCHO）：n（氨基硫脲）=1:1:1，升高温度到 353K，回流搅拌反应 9 h。反应后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净。
再如范例1中的印迹反应和交联再生方法进行反应，得到氯离子印迹聚合物。
实施范例3
先将范例2中氨基硫脲和丙烯酰胺混合接枝的纤维素进行氯离子或铬酸根离子的印迹反应。
清洗后进行聚合交联。在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g 的改性纤维素微粒，再加入80mL 蒸馏水和 0.16g单体丙烯酰胺，搅拌，通氮气30min，以排除反应体系中的空气，然后将体系温度升高到 35℃，向体系中加入 20mL 溶有0.160g 过硫酸铵（引发剂）的水溶液。于 35℃的恒温与搅拌条件下进行表面引发接枝聚合，6h 后结束反应，抽滤，收集产物微粒，真空干燥至恒重，即获得聚合接枝纤维素。
再如实施范例2中方法进行再生和清洗，得到氯离子印迹聚合物。
实施范例4
将实施范例3中的聚合交联反应单体改为丙烯酰胺和乙烯基咪唑，聚合条件相同。并增加如实施范例1中的环氧氯丙烷交联步骤，再生清洗后，得到氯离子印迹聚合物。
实施范例5
将实施范例1中的印迹反应中的氯化钠溶液改为铬酸钾溶液，其余步骤相同，可制得铬酸根离子印迹聚合物。
Claims (1)
1.桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物合成方法：首先，将桔皮进行预处理，获得羟基化生物质纤维素；再将预处理的桔皮纤维素羟烷基化，利用烷基与氨基接枝反应，接枝带氨基的单体，形成吸附位点；之后，使用目标阴离子溶液浸泡，将目标离子吸附在位点上，再利用交联剂进行交联反应；最后，使用再生剂浸泡，脱除目标离子，得到桔皮纤维素基阴离子表面印迹聚合物，
桔皮预处理，获得羟基化生物质纤维素时，包括以下步骤：
a、干化粉碎至100目，使用 80%-95% 乙醇浸提，浸提比为1:20，400w微波处理 5min后放入水浴锅中 80-100℃浸提6-10h，浸提去除的类黄酮素和乙醇均回收；
b、剩余的残渣使用纯水清洗，直至纤维素不再释放出黄色有机物；
c、放入20% 异丙醇浸泡1-3h，清洗3-5次；
d、再使用 0.1mol/L NaOH 浸泡1-3h，清洗至中性；
预处理的桔皮纤维素羟烷基化反应时，包括以下步骤：
a、预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡 1-2h 后，利用 HCl 将 pH 调至 7.0；
b、加入与纤维素等质量的 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、36% 的 HCHO 水溶液、乙醛或其他醛类；
c、体系温度控制在 25-50℃，搅拌速率为 60r/min，反应时间为 3-6h；
烷基化纤维素接枝反应，获得对阴离子具有吸附作用的吸附位点，包括以下步骤：
a、将上步产品纯水清洗，加入氨基酸、氨基硫脲、硫脲、丙烯酰胺或乙烯基咪唑其中一种或几种混合试剂，与纤维素质量比为2:1，溶解；
b、加入过硫酸铵作为聚合反应引发剂，用量保持与纤维素质量比1:10，溶解在反应体系内，使用乙酸将体系 pH 调节至7.0 ；
c、氮气保护下，升温至30-80℃，搅拌速率为 60r/min，反应时间为8-20h，反应结束后，清水洗涤3-5次，至中性；
印迹反应，交联反应及再生洗脱过程中，包括以下步骤：
a、将上步产品放入10mmol/L 目标阴离子溶液中，目标阴离子是卤素阴离子、铬酸根、重铬酸根、砷酸根、硝酸根、硫酸根，质量比为 1:100，摇床中反应2-3h后，纯水清洗 2-3次；
b、以环氧氯丙烷为交联剂，甲醇作为反应溶剂，配制质量比为 1:20 的反应溶液；
c、纤维素与反应溶液质量比为1:20，NaOH调节pH=9-10，反应温度为50-80℃，冷凝回流反应3-5h ；
d、反应结束后依次用 1mol/L NaOH 溶液、氨水溶液或硫脲洗脱再生，再生剂比耗5:1，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得产品。
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