CN109232631B - 一种单取代碳硼烷芳酸衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳硼烷制备技术领域，涉及一种单取代碳硼烷芳酸衍生物及其制备方法和应用，包括以下步骤，S1、将癸硼烷、4‑乙炔基甲苯、乙腈加入溶剂甲苯中，在90℃‑110℃搅拌反应4‑12小时；S2、抽滤泡洗得到单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品；S3、将步骤S2的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品加入乙酸酐和冰乙酸体系中，于反应温度在10摄氏度以下滴加浓度为6mol/L的三氧化铬硫酸溶液，滴加完成后将混合液于室温下反应3‑8小时，水洗并过滤，干燥得到单取代碳硼烷芳酸衍生物。本发明公开了单取代碳硼烷芳酸衍生物及其制备方法和应用，并以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作成耐高温纳米纤维素纸，从而实现纤维素纸的功能化。
Description
技术领域
本发明涉及碳硼烷制备技术领域，更具体地说，涉及一种单取代碳硼烷芳酸衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
碳硼烷是由两个碳顶和十个硼顶构成的二十面体结构，其具有优异的化学稳定性和热稳定性。将含有羧基、氨基和羟基等活性官能团的碳硼烷衍生物引入聚合物中，可有效提高聚合物的耐热性能和加工性能。
纤维素纸是一种应用广泛的多孔材料，其具有成本低、质量轻、易分解等特点。纤维素纸的原料纤维素含有大量的活性羟基，可通过化学反应接枝上功能性的基团或链结构，从而实现纤维素纸的功能化。1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷是一种单取代的碳硼烷芳酸衍生物，其含有活泼的羧酸官能团，可通过与纤维素的羟基反应接枝到纤维素纸上，改善纤维素纸的耐热性能。目前，有关碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的制备方法及其在纤维素纸的应用还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种单取代碳硼烷芳酸衍生物及其制备方法和应用，以解决现有技术中该碳硼烷芳酸衍生物尚未成功制作或无法将碳硼烷芳酸衍生物应用于纤维素纸制作上的缺陷。
一种单取代碳硼烷芳酸衍生物，该单取代碳硼烷芳酸衍生物的分子结构式如式1所示
一种单取代碳硼烷芳酸衍生物的制备方法，用于制作单取代碳硼烷芳酸衍生物，其具体步骤包括有：S1、将癸硼烷、4-乙炔基甲苯、乙腈加入溶剂甲苯中，在90℃-110℃搅拌反应4-12小时；S2、对步骤S1反应完后的混合液进行抽滤以蒸除溶剂甲苯，得到的固体用甲醇泡洗若干次，抽滤，干燥得到单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品；S3、将步骤S2的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品加入乙酸酐和冰乙酸体系中，于反应温度在10摄氏度以下滴加浓度为6mol/L的三氧化铬硫酸溶液，滴加完成后将混合液于室温下反应3-8小时，水洗并过滤，析出物用去离子水泡洗若干次，抽滤，干燥得到单取代碳硼烷芳酸衍生物。
作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述癸硼烷与4-乙炔基甲苯的摩尔比为1:0.7-1:1.2。
作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述癸硼烷与4-乙炔基甲苯的摩尔比为1:1。
作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述乙腈与癸硼烷的摩尔比为2：1。
作为本发明的优选方案，在步骤S3中，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品与三氧化铬的摩尔比为1：10-1：30。
作为本发明的优选方案，在步骤S3中，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品与三氧化铬的摩尔比为1：20。
作为本发明的优选方案，在步骤S3中，所述乙酸酐、冰乙酸与三氧化铬硫酸溶液的体积比为5：10：1。
一种耐高温纳米纤维素纸，所述耐高温纳米纤维素纸以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作而成。
作为本发明的优选方案，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物和纳米纤维素纸的质量比为1：1-3：1。
从上述的技术方案可以看出，本发明所公开的一种单取代碳硼烷芳酸衍生物具有稳定的分子结构，可作为聚合物的耐高温改性剂，与分子链上带有羟基、巯基的聚合物发生酯化反应，使反应后的聚合物耐热性能提高；并且，本发明所公开的一种以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作耐高温纳米纤维素纸的制备方法，克服了现有技术中碳硼烷芳酸衍生物尚未成功应用于制作耐高温纳米纤维素纸的缺陷，可用于制作出新的耐高温纳米纤维素纸；此外，本发明以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作成耐高温纳米纤维素纸，实现了纤维素纸的耐高温性能，使得传统的纤维素纸达到了较好的耐高温性能，可应用于高温场所，从而实现纤维素纸的功能化。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的结构示意图。
图2为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的结构示意图。
图3为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的FTIR谱图。
图4为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的1HNMR谱图。
图5为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的FTIR谱图。
图6为本发明实施例所制备的单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的1HNMR谱图。
图7为本发明实施例所制备的改性纳米纤维素纸的FTIR谱图。
图8为本发明实施例所制备的改性纳米纤维素纸和原料纳米纤维素纸的TG曲线。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域的常规试剂、方法和设备，但不以任何形式限制本发明。
如图1-8所示，实施例：一种单取代碳硼烷芳酸衍生物，该单取代碳硼烷芳酸衍生物的分子结构式如式1所示
一种单取代碳硼烷芳酸衍生物的制备方法，用于制作单取代碳硼烷芳酸衍生物，其具体步骤包括有：S1、将癸硼烷、4-乙炔基甲苯、乙腈加入溶剂甲苯中，在90℃-110℃搅拌反应4-12小时；S2、对步骤S1反应完后的混合液进行抽滤以蒸除溶剂甲苯，得到的固体用少量甲醇泡洗若干次，抽滤，干燥得到单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品；S3、将步骤S2的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品加入乙酸酐和冰乙酸体系中，于反应温度在10摄氏度以下滴加浓度为6mol/L的三氧化铬硫酸溶液，滴加完成后将混合液于室温下反应3-8小时，水洗并过滤，析出物用去离子水泡洗若干次，抽滤，干燥得到单取代碳硼烷芳酸衍生物。本发明的单取代碳硼烷芳酸衍生物通过两步化学反应合成，反应方程式如下：首先，4-乙炔基甲苯和癸硼烷通过炔加成反应得到1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷：
然后，1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷上的甲基被三氧化铬氧化成羧基，得到1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷：
具体地，在步骤S1中，所述癸硼烷与4-乙炔基甲苯的摩尔比为1:0.7-1:1.2；更具体地，在步骤S1中，所述癸硼烷与4-乙炔基甲苯的摩尔比为1:1。在步骤S1中，所述乙腈与癸硼烷的摩尔比为2：1。在步骤S3中，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品与三氧化铬的摩尔比为1：10-1：30。在步骤S3中，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品与三氧化铬的摩尔比为1：20。在步骤S3中，所述乙酸酐、冰乙酸与三氧化铬硫酸溶液的体积比为5：10：1。
一种耐高温纳米纤维素纸，所述耐高温纳米纤维素纸以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作而成。所述单取代碳硼烷芳酸衍生物和纳米纤维素纸的质量比为1：1-3：1。
更具体地，将癸硼烷1.5g、4-乙炔基甲苯1.5g、乙腈5mL和甲苯30mL加入反应器中，在100℃下加热反应8h后，抽滤，滤液旋蒸除溶剂，用少量甲醇泡洗，得到单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷，如图2所示的单取代碳硼烷芳酸衍生物半成品1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的分子结构；采用FTIR和1HNMR对其结构进行分析，分析结构见图3和图4所示；将1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷3g、乙酸酐50mL和冰乙酸120mL加入反应器中，将10mL含三氧化铬18g的三氧化铬硫酸溶液加入反应体系中，控制体系温度在5℃左右，加完后室温反应6h。抽滤，滤渣用少量去离子水泡洗1次，烘干，得到单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷，如图1所示的单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的分子结构；采用FTIR和1HNMR对单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的结构进行分析，分析结构见图4和图5。将单取代碳硼烷芳酸衍生物1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷2g,纳米纤维素纸1g和甲苯溶剂20mL加入反应器中，在100℃下搅拌反应24h。反应完成后除去溶剂，用少量丙酮泡洗3次，烘干得到耐高温纳米纤维素纸。改性后的纳米纤维素纸即耐高温纳米纤维素纸通过红外进行了表征，如图5所示。并对改性后的纳米纤维素纸与原料纳米纤维素纸的TG进行了分析和对比，如图6所示。
如图3-8可知：图3为1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的红外吸收光谱，3000cm-1左右处的峰为甲基的C-H吸收峰，2600cm-1附近的峰为碳硼烷的B-H吸收峰。图4为1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的HNMR谱图，其中1.5-3ppm范围的宽矮峰为碳硼烷上B-H吸收峰，1，2ppm附近的峰为甲基上的H吸收峰，3.9ppm左右的峰为碳硼烷上C-H吸收峰，7.0-7.5ppm范围的吸收峰为苯环上的H吸收峰。图3和图4证实为1-(4’-甲基苯基)-1，2-邻碳硼烷的分子结构。
图5为1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的红外吸收光谱，3250-3600cm-1范围的宽峰为羧基的特征吸收峰，2600cm-1附近的峰为碳硼烷的B-H吸收峰，1700cm-1附近的峰为C＝O吸收峰。图6为1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的HNMR谱图，其中1.5-3ppm范围的宽矮峰为碳硼烷上B-H吸收峰，5.9ppm左右的峰为碳硼烷上C-H吸收峰，7.7-8.1ppm范围的吸收峰为苯环上的H吸收峰。图5和图6证实为1-(4’-羧基苯基)-1，2-邻碳硼烷的分子结构。
图7为改性纳米纤维素纸的红外吸收光谱，3000-3600cm-1范围的宽峰为纤维素上大量的羟基特征吸收峰，2500cm-1附近的峰为碳硼烷的B-H吸收峰，说明碳硼烷芳酸已接枝到纳米纤维素纸表面。
图8为纳米纤维素纸和碳硼烷改性纳米纤维素纸的TG曲线。在50-700℃加热过程中，纳米纤维素纸在240℃左右开始分解，而碳硼烷改性纳米纤维素纸在260℃左右才开始分解，随着加热温度的升高，在同一温度下，碳硼烷改性纳米纤维素纸的残炭率始终高于未改性的纳米纤维素纸，这是纳米纤维素纸表面接枝的碳硼烷结构对材料起到了保护作用，碳硼烷具有优异的热稳定性，使得纳米纤维素纸的热分解发生了延迟，从而提高了纳米纤维素纸的热稳定性。
因此，在本发明实施例中，本发明所公开的一种单取代碳硼烷芳酸衍生物具有稳定的分子结构，可作为聚合物的耐高温改性剂，与分子链上带有羟基、巯基的聚合物发生酯化反应，使反应后的聚合物耐热性能提高；并且，本发明所公开的一种以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作耐高温纳米纤维素纸的制备方法，克服了现有技术中碳硼烷芳酸衍生物尚未成功应用于制作耐高温纳米纤维素纸的缺陷，可用于制作出新的耐高温纳米纤维素纸；本发明所公开的一种单取代碳硼烷芳酸衍生物的制备方法可用于制作出新的该单取代碳硼烷芳酸衍生物，克服了现有技术中该单取代碳硼烷芳酸衍生物尚未成功制作的缺陷，为碳硼烷芳酸衍生物提供了物质基础；此外，本发明以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作成耐高温纳米纤维素纸，实现了纤维素纸的耐高温性能，使得传统的纤维素纸达到了较好的耐高温性能，可应用于高温场所，从而实现纤维素纸的功能化。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种纳米纤维素纸，其特征在于，所述纳米纤维素纸以单取代碳硼烷芳酸衍生物作为改性剂应用于纳米纤维素纸制作而成；其中，该单取代碳硼烷芳酸衍生物的分子结构式如式1所示
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素纸，其特征在于，所述单取代碳硼烷芳酸衍生物和纳米纤维素纸的质量比为1：1-3：1。
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