CN113201145B - 一种铜基共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及催化剂技术领域，具体提供一种铜基共价有机框架材料及其制备方法与应用。其结构式如下所示，
其制备方法包括如下步骤：(1)2,2’‑联吡啶‑5,5’‑二羧酸二甲酯与水合肼混合，混合反应完成后，得到配体L；(2)配体L与三醛基间苯三酚、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶1‑氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸的混合溶剂，反应一段时间，得到MB‑COF‑TEMPO；(3)三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)与MB‑COF‑TEMPO在溶剂中搅拌一段时间，反应结束，既得。所述铜基共价有机框架材料可用于催化氧化反应。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，具体提供一种铜基共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类通过共价键连接的，具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。共价有机框架材料具有许多独特的性质，例如刚性结构(二维或三维)，较低的密度，高的热稳定性以及具有较大比表面积和永久性孔隙，这使其在气体吸附、非均相催化、光电导和能量存储等研究领域应用广泛。
通常，COFs完全由轻元素(通常为H，B，C，N，O，Si)制成，但是这对它们的物理和化学性质却构成了一些固有的限制。更关键的是，不含金属的COFs通常无法完全具备现代科学要求的复杂功能的要求。
在化工反应中，氧化反应是一大类重要的化学反应，许多产品的合成需要依赖氧化反应来进行，为实现氧化反应快速进行，通常采用催化剂参与反应，然而，发明人发现，在现有技术中，氧化反应的催化剂通常只能使用一次，难以再生，造成资源浪费。
发明内容
针对现有技术中氧化反应的催化剂通常只能使用一次，难以再生，造成资源浪费的问题，以及COF材料应用受限的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种铜基共价有机框架材料，其结构式如式(1)所示，
本公开一个或一些实施方式中，提供式(1)所示化合物的制备方法，其包括如下反应，
本公开一个或一些实施方式中，提供式(1)所示化合物的制备方法，包括如下步骤，
(1)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与水合肼混合，混合反应完成后，得到配体L；
(2)配体L与三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸的混合溶剂，反应一段时间，得到MB-COF-TEMPO；
(3)三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)与MB-COF-TEMPO在溶剂中搅拌一段时间，反应结束，既得。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述或上述制备方法制得的产物作为氧化反应催化剂的应用；
本公开一个或一些实施方式中，提供一种氧化反应催化剂，包括叔丁醇钾、苯甲醇和上述铜基共价有机框架材料或上述制备方法制得的产物；
本公开一个或一些实施方式中，提供一种苯甲醇高效氧化反应方法，包括如下步骤：在氧气氛围下，将苯甲醇、上述氧化反应催化剂在室温下搅拌反应，即得到相应的产物。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述铜基共价有机框架材料或上述制备方法制得的产物反应后再生方法，包括如下步骤：催化反应结束后，从溶液中快速离心，得到固体产物，晾干，既得。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开COF材料的制备过程反应温度低，能耗少，操作简单，只需常规的搅拌、加热操作即可实现，因此，本公开所述的COF材料的制备方法可以实现工业大规模生产需求。
2)采用本公开的所述的COF材料作为催化剂进行氧化反应，实现了良好的催化产率，并且催化剂用量少，降低了成本。
3)本公开所述的COF材料作为催化剂回收容易，且回收后的催化剂经过多次循环使用，依旧能够保持原来的产率，大大提高了催化剂的利用率，也再次降低了原料成本与生产工艺成本。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开催化剂Cu@MB-COF-TEMPO与配体的红外光谱图；
图2是本公开催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的PXRD谱图；
图3是本公开的催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的催化完成后的PXRD图；
图4是本公开的催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的催化完成后的产率循环图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中氧化反应的催化剂通常只能使用一次，难以再生，造成资源浪费的问题，以及COF材料应用受限的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种铜基共价有机框架材料，其结构式如式(1)所示，
本公开所述COF材料以三醛基间苯三酚和化合物
构建框架，并负载TEMPO使有机框架具备一定活性，在COF材料缝隙中，引入金属铜作为活性基团，实现催化作用。
在本公开的实施方式中，发明人通过筛选发现负载TEMPO有益于本公开有机框架结构的产生，去除可能会导致COF材料结构上有所偏差。
现有技术中已经证明，以应用为主导的固体多孔材料在气体吸附和分离，非均相催化，电化学能量存储等领域的发展强调了金属在其结构中的作用。将金属离子有针对性地引入多孔COFs中可能有助于COF材料功能扩展需求。事实上，多孔材料的许多复杂的化学和物理特性很大程度上依赖于结构中金属离子的存在。为此，本公开也尝试在COF材料上引入金属铜作为活性基团，并探索Cu@MB-COF-TEMPO材料的功能。
本公开一个或一些实施方式中，提供式(1)所示化合物的制备方法，其包括如下反应，
从反应路径来看，本申请所述的制备方法为先制备得到COF材料MB-COF-TEMPO，然后引入金属铜，显然，金属铜对于COF材料的框架构架没有作用，只起到催化活性作用。
本公开一个或一些实施方式中，提供式(1)所示化合物的制备方法，包括如下步骤，
(1)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与水合肼混合，混合反应完成后，得到配体L；
(2)配体L与三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸的混合溶剂，反应一段时间，得到MB-COF-TEMPO；
(3)三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)与MB-COF-TEMPO在溶剂中搅拌一段时间，反应结束，既得。
其中，步骤(1)中制备得到化合物
步骤(2)中，将上述化合物与三醛基间苯三酚反应构建框架，其中，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基的作用为提供活性，一方面方便引入金属铜，另一方面，使COF材料具备一定活性，有利于后续催化反应进行。
优选的，步骤(2)中，所述配体L、三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基的摩尔比为2-5:1-3:0.1-0.8；优选为3：2：0.4；
或，步骤(2)中，均三甲苯：二氧六环：乙酸体积比为0.5-2:0.5-2:0.1-0.5；优选为1：1：0.3；
进一步优选的，所述配体L、三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基、摩尔比为3：2：0.4，均三甲苯：二氧六环：乙酸(6M)体积比为1：1：0.3，在该比例下制备得到的催化剂反应效率和产率均较高。
或，步骤(2)中，乙酸的摩尔浓度为6M；
或，步骤(2)中，混合溶剂于100-150℃下恒温70-80h；具体的，通常情况下采用普通的烧杯加热即可完成，为实现均匀加热，可进行水浴加热。
优选的，混合溶剂于120℃下恒温72h。在该温度下制备得到的催化剂反应效率和产率均较高。
优选的，步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、四氢呋喃、DMF、二甲亚砜、乙腈、四氯化碳、乙醚，溶剂作用为洗涤，即根据相似相容原理，溶剂可以很好的去除反应过程中的生成的小分子杂质。优选的，所述溶剂为乙腈。
优选的，所述三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ):MB-COF-TEMPO:乙腈的用量比为3-7:7-15:3-7，其中，三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)和MB-COF-TEMPO为质量，乙腈为体积，换算关系为国际单位制；进一步优选为5:10:5。
或，步骤(3)中，搅拌时间为20-40h，优选为24h；
优选的，步骤(3)中，在室温温度下进行反应；优选的，在室温25℃下反应。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述或上述制备方法制得的产物作为氧化反应催化剂的应用；
优选的，所述氧化反应为醇类物质氧化反应；
进一步优选的，所述氧化反应为苯甲醇氧化反应。
本公开实施例中以苯甲醇与氧气作为原料进行了实验，反应路径如下：
但应当理解的是，苯甲醇中，参与反应的基团为甲醇基团，在反应过程中，苯环并未开环，不参与反应，即参与反应的基团实际为-OH，为醇类溶剂的官能团，因此，本公开所述的催化剂应当能够适应所有醇类溶剂的氧化反应，而醇类物质较为稳定，活性不强，因此，本公开所述的催化剂应当能够实现多种氧化反应，尤其是比醇类物质活性更强的化合物的反应。
经过试验证明，采用本公开的氧化反应进行催化，实现了良好的催化效率，并且催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种氧化反应催化剂，包括叔丁醇钾、苯甲醇和上述铜基共价有机框架材料或上述制备方法制得的产物；
叔丁醇钾、苯甲醇与催化剂Cu@MB-COF-TEMPO配合可以很好的实现催化作用。
优选的，所述叔丁醇钾、苯甲醇、上述铜基共价有机框架材料或上述制备方法制得的产物的摩尔比为0.1-0.5:0.05-0.2:8-15；
进一步优选的，三者摩尔比为0.2：0.1：10；
或，所述氧化反应为所述氧化反应为醇类物质氧化反应；
优选的，所述氧化反应为苯甲醇氧化反应。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种苯甲醇高效氧化反应方法，包括如下步骤：在氧气氛围下，将苯甲醇、上述氧化反应催化剂在室温下搅拌反应，即得到相应的产物。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述铜基共价有机框架材料或上述制备方法制得的产物反应后再生方法，包括如下步骤：催化反应结束后，从溶液中快速离心，得到固体产物，晾干，既得。发明人经过试验发现，回收后的催化剂Cu@MB-COF-TEMPO结构未破坏，可以重复使用。
优选的，将所得固体产物再次投入原反应中。
优选的，所述循环次数在5次以内。发明人经过试验发现，循环次数在5次以内，不影响氧化反应产率，次数超过5次，则产率略有下降。
实施例1：催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的合成
将0.1g(367mmol)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与10ml 50％水合肼混合，在90℃下搅拌三天，混合反应完成后，用大量乙醇洗净、烘干。12.3mg(0.045mmol)的配体L、6.3mg(0.03mmol)的三醛基间苯三酚与3.1mg(0.018mmol)的4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸(6M)＝1：1：0.3(体积比)的混合溶剂共2.3ml，于120℃下恒温3天(72h)。冷却至室温，用DMSO洗三遍，DMF洗三遍，乙醚洗三遍，取出沉淀，得到MB-COF-TEMPO。在10ml圆底烧瓶中，先加入5mg三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)，溶于5ml乙腈中，再加入10mg MB-COF-TEMPO室温下搅拌24h，反应结束，离心，用乙腈洗3遍，再用乙醚洗3遍,晾干，得到催化剂Cu@MB-COF-TEMPO。
发明人通过IR，PXRD，表征了该聚合物，结果分别见图1、2。从图1,2可以看出，本实施例成功合成了化合物Cu@MB-COF-TEMPO。
实施例2：催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的合成
将0.1g(367mmol)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与10ml 50％水合肼混合，在90℃下搅拌三天，混合反应完成后，用大量乙醇洗净、烘干。15.7mg(0.045mmol)的配体L、5.7mg(0.03mmol)的三醛基间苯三酚与4.2mg(0.018mmol)的4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸(6M)＝1：2：0.5(体积比)的混合溶剂共2.3ml，于100℃下恒温80h。冷却至室温，用DMSO洗三遍，DMF洗三遍，乙醚洗三遍，取出沉淀，得到MB-COF-TEMPO。在10ml圆底烧瓶中，先加入5mg三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)，溶于5ml乙腈中，再加入10mg MB-COF-TEMPO室温下搅拌24h，反应结束，离心，用乙腈洗3遍，再用乙醚洗3遍,晾干，得到催化剂Cu@MB-COF-TEMPO。
实施例3：催化剂Cu@MB-COF-TEMPO的合成
将0.1g(367mmol)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与10ml 50％水合肼混合，在90℃下搅拌三天，混合反应完成后，用大量乙醇洗净、烘干。10.6mg(0.045mmol)的配体L、5.8mg(0.03mmol)的三醛基间苯三酚与3.5mg(0.018mmol)的4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯：二氧六环：乙酸(6M)＝0.5：2：0.3(体积比)的混合溶剂共2.3ml，于120℃下恒温3天(72h)。冷却至室温，用DMSO洗三遍，DMF洗三遍，乙醚洗三遍，取出沉淀，得到MB-COF-TEMPO。在10ml圆底烧瓶中，先加入5mg三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)，溶于5ml乙腈中，再加入10mg MB-COF-TEMPO室温下搅拌24h，反应结束，离心，用乙腈洗3遍，再用乙醚洗3遍,晾干，得到催化剂Cu@MB-COF-TEMPO。
实施例4：苯甲醇氧化反应催化试验
在25℃下将22.44mg(20％mmol)叔丁醇钾、15mg Cu@MB-COF-TEMPO催化剂抽真空、通氧气后加入10.4μl(0.1mmol)苯甲醇，将混合物在25℃下搅拌24小时。反应结束后，通过离心将催化剂滤出。自然晾干，对回收后的催化剂进行PXRD表征，结果如图3所示。回收催化剂，投入下一反应，直接分离计算产率，催化效果如图4所示。
从图3可以看出，回收后的催化剂依旧保留了原来的结构，说明本公开制得的催化剂Cu@MB-COF-TEMPO稳定性较好，回收后可以再次利用。
从图4可以看出，催化剂Cu@MB-COF-TEMPO再生后再次反应的产率较高，显然简单的离心过滤即可再次暴露活性位点，且经过多次再生后，催化剂Cu@MB-COF-TEMPO催化的苯甲醇氧化反应产率依旧较高，直到第六次循环产率略有下降，因此，催化剂Cu@MB-COF-TEMPO最佳循环次数为5次。
对比例1：MB-COF-TEMPO催化活性测定
在25℃下将22.44mg(20％mmol)叔丁醇钾、15mg MB-COF-TEMPO催化剂抽真空、通氧气后加入10.4μl(0.1mmol)苯甲醇，将混合物在25℃下搅拌24小时。经测试后发现，MB-COF-TEMPO进行催化，与不加MB-COF-TEMPO进行催化下的产率相似，因此，MB-COF-TEMPO完全不具备催化作用。
对比例2：MB-COF催化活性测定
在25℃下将22.44mg(20％mmol)叔丁醇钾、15mg MB-COF催化剂抽真空、通氧气后加入10.4μl(0.1mmol)苯甲醇，将混合物在25℃下搅拌24小时。经测试后发现，MB-COF进行催化，与不加MB-COF进行催化下的产率相似，因此，MB-COF完全不具备催化作用。
对比例3：未加催化剂Cu@MB-COF-TEMPO催化活性测定
在25℃下将22.44mg(20％mmol)叔丁醇钾抽真空、通氧气后加入10.4μl(0.1mmol)苯甲醇，将混合物在25℃下搅拌24小时。经测试后发现，未发现产物生成，因此，不加此催化剂无法进行催化反应。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (18)
1.一种铜基共价有机框架材料，其结构式如式(1)所示，
2.权利要求1所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，包括如下反应，
具体包括如下步骤，
(1)2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸二甲酯与水合肼混合，混合反应完成后，得到配体L；
(2)配体L与三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基置于玻璃管中，加入均三甲苯、二氧六环和乙酸组成的混合溶剂，反应一段时间，得到MB-COF-TEMPO；
(3)三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)与MB-COF-TEMPO在溶剂中搅拌一段时间，反应结束，既得；
步骤(2)中，所述配体L、三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基的摩尔比为2-5:1-3:0.1-0.8；
步骤(2)中，均三甲苯：二氧六环：乙酸体积比为0.5-2:0.5-2:0.1-0.5；
步骤(3)中，所述溶剂为乙腈，三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ):MB-COF-TEMPO:乙腈的用量比为3-7:7-15:3-7，其中，三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)和MB-COF-TEMPO为质量，乙腈为体积，换算关系为国际单位制。
3.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述配体L、三醛基间苯三酚、4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基的摩尔比为3：2：0.4。
4.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，均三甲苯：二氧六环：乙酸体积比为1：1：0.3。
5.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，乙酸的摩尔浓度为6M；
步骤(2)中，混合溶剂于100-150℃下恒温70-80h。
6.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶剂于120℃下恒温72h。
7.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ):MB-COF-TEMPO:乙腈的用量比为5:10:5；
步骤(3)中，搅拌时间为20-40h；
步骤(3)中，在室温温度下进行反应。
8.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为24h。
9.如权利要求2所述的一种铜基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在室温25℃下反应。
10.权利要求1所述的铜基共价有机框架材料作为氧化反应催化剂的应用，所述氧化反应为醇类物质氧化反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述氧化反应为苯甲醇氧化反应。
12.一种氧化反应催化剂，其特征在于，包括叔丁醇钾、苯甲醇和权利要求1所述的铜基共价有机框架材料。
13.如权利要求12所述的一种氧化反应催化剂，其特征在于，所述叔丁醇钾、苯甲醇、权利要求1所述的铜基共价有机框架材料的摩尔比为0.1-0.5:0.05-0.2:8-15；所述氧化反应为醇类物质氧化反应。
14.如权利要求12所述的一种氧化反应催化剂，其特征在于，所述叔丁醇钾、苯甲醇、权利要求1所述的铜基共价有机框架材料的摩尔比为0.2：0.1：10。
15.如权利要求12所述的一种氧化反应催化剂，其特征在于，所述氧化反应为苯甲醇氧化反应。
16.一种苯甲醇高效氧化反应方法，其特征在于，包括如下步骤：在氧气氛围下，将苯甲醇、权利要求12所述的氧化反应催化剂在室温下搅拌反应，即得到相应的产物。
17.权利要求1所述的铜基共价有机框架材料反应后再生方法，其特征在于，包括如下步骤：催化反应结束后，从溶液中快速离心，得到固体产物，晾干，既得。
18.如权利要求17所述的再生方法，其特征在于，将所得固体产物再次投入原反应中；循环次数在5次以内。
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