KR102152939B1 - 공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
Ni을 중심 금속으로 하고, 스틸벤-페릴렌 기반의 트리아졸로 연결된 공유결합성 유기 고분자 물질의 가시광선 흡수 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매는 그 효율과 성능이 매우 우수하고, 아자이드-알카인의 고리화 첨가반응에 의한 트리아졸 합성 반응에 있어서, 매우 높은 위치선택성을 가질뿐만 아니라, 지속가능성이 높고 친환경적인 물질이므로, 향후 트리아졸 유도체의 성공적인 합성에 큰 기여를 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매는 그 효율과 성능이 매우 우수하고, 아자이드-알카인의 고리화 첨가반응에 의한 트리아졸 합성 반응에 있어서, 매우 높은 위치선택성을 가질뿐만 아니라, 지속가능성이 높고 친환경적인 물질이므로, 향후 트리아졸 유도체의 성공적인 합성에 큰 기여를 할 수 있다.
Description
공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고부가 화합물들의 합성을 위한 가시 광선의 활용은 화학자들에게 오랜 기간 지속되고 있는 열망적인 주제이다. 이러한 관점에서, 일련의 균질 및 비균질 광촉매들은 최대의 효율, 선택성, 전환율 및 안정성을 확보하기 위한 고유한 특성을 지녀야 하는 것으로 해석되어 왔다. 균질의 촉매반응은 의심할 바 없는 합성 화학 분야의 중심적인 테마이지만, 촉매의 반복적인 사용 여부, 번잡한 생산물질의 분리과정, 그리고 비용 효율성 등은 심도 있게 해결해야 할 불리한 요인들이다. 이에 반하여, 주로 반도체물질이나 금속산화물로 이루어진 불균일 광촉매 반응은 안전성과 가혹한 반응 조건을 보상할 수 있는 대체방법으로 인식되고 있으나, 좁은 선택성과 장시간 반응의 불리한 특성을 갖고 있다. 공유결합의 유기 고분자 물질(COPMs: covalent organic polymer materials)들은 불균일 광촉매 반응 분야에 있어서 그 잠재적 적용 가능성으로 인하여 유망한 기능성 물질로 부각되고 있다. COPMs의 구조적 유연성 및 합성에 의한 조정 가능성으로 말미암아 요구되는 촉매 반응 특성을 지닌 촉매의 개발을 위한 매력적이고 정확한 반응장치의 구성이 가능하다. 또한, COPMs는 금속 킬레이팅 부위 또는 활성화된 기능 그룹과의 혼합으로 다양한 범위의 유리한 특성을 지니도록 후합성 변형 과정을 갖고 있기에 높은 개발 잠재력을 지니고 있다. 한편, 페릴린 화합물 유도체들은 넓은 범위의 가시광을 흡수하는 물질로서 각종 고분자와 나노물질들의 공유결합성 기능화에 활용되고 있다. 후합성 변형된 고분자물질들은 분자수준의 접근성이 우수한 세공, 저밀도, 넓은 표면적 등 특성을 지닌 세공 구조 또는 적층 구조의 물리적 성상으로 다양하고 흥미로운 분야에 높은 적용 가능성이 기대되고 있다.
1,2,3-트리아졸 골격은 가장 많이 판매되는 의약 제품들 중 많은 의약품의 필수적인 구성 요소이다. 트리아졸 골격을 지닌 화합물들의 지대한 상업적 수요에 발맞추어 화학자들에게는 그 합성법이 끊임없는 중요 주제가 되어 왔다. 트리아졸 화합물의 합성은 구리, 루테늄, 금, 은 등의 금속 촉매를 이용하는 반응들이 연구되어왔다(특허문헌 1. 대한민국 등록특허 1013502060000). 그러나, 비록 수많은 촉매반응 및 광촉매반응에서 이들 금속이 활성 중심으로 작용하지만, 2가의 니켈(Ni(II))은 충분히 조사되지 않았다. 대부분의 이러한 클릭 반응은 각각의 반응 시에 필요로 하는 적정한 부가적 염기 물질들(TEA, DIPEA, K2CO3 등)이나, 첨가되는 최적의 용매, 혹독한 반응 조건, 변형된 기질 화합물과 촉매 물질의 선발에 관한 것이었다. 균일 금속 촉매반응 과정은 생성물질의 분리를 위하여 최종 화합물로부터 금속 성분 제거용 구리-포착 수지(copper-scavenging resin)로서 유해한 4배조사 티오유레아(quadrapure thiourea)의 처리가 필수적이다. 그리고, 강염기 및 고반응성 부가제의 사용은 다단계 합성 과정 중 촉매 물질의 기능 그룹 부위에 극심한 활성 저하를 유발하게 된다. 이런 관점에서, 클릭 반응은 다양한 변형을 통하여 알려진 결점들을 제거하는 노력의 일환으로 지속되는 연구분야인 것이며, 아자이드-알카인 고리화 첨가반응에 있어서도 보다 온화하고, 지속가능한 반응법의 개선이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은, 페릴렌과 스틸벤을 포함하고, 트리아졸로 연결된 반복단위가 3차원적으로 연결된 공유결합성 유기 고분자 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은, 상기 고분자 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은, 상기 고분자 구조체를 포함하는 성능과 효율이 매우 우수하고, 고도의 높은 위치선택성을 가지는 가시광선 흡수 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은, 상기 가시광선 흡수 광촉매의 존재하에서, 아자이드 포함 화합물과 알카인 포함 화합물의 고리화 첨가반응을 통해 트리아졸 포함 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 3차원적으로 연결된 고분자 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 및 A2는 
이고; 및
상기 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다).
본 발명의 다른 일 측면은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 화학식 4로 표시되는 화합물과 NiCl2를 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 고분자 구조체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다);
[화학식 4]
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 구조체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
상기 가시광선 흡수 광촉매 존재하에서,
화학식 5로 표시되는 아자이드(azide) 포함 화합물과 화학식 6으로 표시되는 알카인(alkyne) 포함 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 7로 표시되는 트리아졸 포함 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
Ar은 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 치환체가 치환된 C6-10의 아릴이고;
R1은 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이다).
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기공성 유기 광촉매 Ni-TLOP는 스틸벤-페릴렌 기반 트리아졸을 이용하여 보다 친환경적이며, 트리아졸 화합물의 합성에서 탁월한 위치선택성과 99.9%의 전환 수율을 나타낸다. 합성과정에서 격렬한 반응 조건없이 부가적인 시약을 추가하지 않고 광촉매와 반응물질이 가시광선의 조사만으로 위치선택적인 생성물을 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 유기 광촉매 Ni-TLOP는 지속적인 재사용 실험에서도 상당한 안정성을 지닌 상태로 촉매로 활성을 유지하는 효과가 있고, 시판되는 트리아졸 의약품인 루피나미드를 성공적으로 합성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 가시광선하에서 TLOP 광촉매에 의해 수행되는 아자이드-알킨 환부가반응에 의한 트리아졸 화합물의 합성 모식도를 나타내는 도면이다.
도 2는 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 X선 회절 분석(XRD) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 Ni-TLOP(초록선), TLOP(적색선) 및 제조예 3의 화합물(흑색선)의 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4(a)은 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 4(b)는 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 전자 스핀 공명 분석(ESR)을 나타내는 도면이다.
도 5는 Ni-TLOP의 지속가능성을 평가하기 위하여 Ni-TLOP를 광촉매로 하여 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산을 합성하는 실험을 5회 반복하였을 때의 전환율과 선택성을 나타내는 도면이다.
도 6은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(파란선)과 촉매 반응 후(적색선)의 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 주사형 전자 현미경(FESEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a, b)과 촉매 반응 후(c, d)의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 파우더용 X선 회절 분석(PXRD) 사진을 나타내는 도면이다.
도 10은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 Ni2P의 X선 광전자 분석법(XPS) 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 X선 회절 분석(XRD) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 Ni-TLOP(초록선), TLOP(적색선) 및 제조예 3의 화합물(흑색선)의 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4(a)은 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 4(b)는 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 전자 스핀 공명 분석(ESR)을 나타내는 도면이다.
도 5는 Ni-TLOP의 지속가능성을 평가하기 위하여 Ni-TLOP를 광촉매로 하여 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산을 합성하는 실험을 5회 반복하였을 때의 전환율과 선택성을 나타내는 도면이다.
도 6은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(파란선)과 촉매 반응 후(적색선)의 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 주사형 전자 현미경(FESEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a, b)과 촉매 반응 후(c, d)의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 파우더용 X선 회절 분석(PXRD) 사진을 나타내는 도면이다.
도 10은 Ni-TLOP의 촉매 반응 전(a)과 촉매 반응 후(b)의 Ni2P의 X선 광전자 분석법(XPS) 사진을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
전술한 바와 같이, 1,2,3-트리아졸 골격은 가장 많이 판매되는 의약 제품들 중 많은 의약품의 필수적인 구성으로, 트리아졸 골격을 지닌 화합물들의 합성은 구리, 루테늄, 금, 은 등의 금속 촉매를 이용하는 반응들이 연구되어 왔다. 그러나, 많은 촉매 반응 및 광촉매반응에서 2 가의 니켈은 충분히 조사되지 않았고, 대부분의 이러한 클릭 반응은 부가적인 조건을 필수적으로 요구하는 반응법이라는 문제점을 나타내고 있다.
보다 구체적으로, 대부분의 클릭 반응은 각각의 반응 시에 필요로 하는 적정한 부가적 염기 물질들(TEA, DIPEA, K2CO3 등)이나, 첨가되는 최적의 용매, 혹독한 반응 조건, 변형된 기질 화합물과 촉매 물질의 선발에 관한 것이었다. 균일 금속 촉매반응 과정은 생성물질의 분리를 위하여 최종 화합물로부터 금속 성분 제거용 구리-포착 수지(copper-scavenging resin)로서 유해한 4배조사 티오유레아 (quadrapure thiourea)의 처리가 필수적이다. 그리고, 강염기 및 고반응성 부가제의 사용은 다단계 합성 과정 중 촉매 물질의 기능 그룹 부위에 극심한 활성 저하를 유발하게 된다.
본 발명의 일 측면은, 상기 클릭반응에서 요구하는 필수적인 조건들에 대한 문제점을 해결하기 위하여, 가시광선에 활성을 갖는 TLOP와 가시광선에 의해 작동되는 효과적인 유기화합물 전환 반응을 야기하는 Ni(II) 사이클램을 광촉매에 도입하였다. TLOP는 페릴렌으로 치환된 테트라알카인과 스틸벤으로 치환된 아자이드의 고리화 첨가반응을 통하여 공유결합으로 연결된 고분자 구조체로 구성된다.
페릴렌은 가시광선 영역에서 높은 흡광 능력 및 광학적 조정가능성으로 광촉매 시스템에서 널리 이용되는 활성 물질이며, 광수용체로 작용하는 스틸벤은 효과적인 광촉매반응을 더욱 강화하는 역할을 한다. 스틸벤을 TLOP의 빌딩 유닛으로 사용하는 이유는, TLOP 물질 내부에서 광 보조적 상호작용을 촉진할 수 있고, 스틸벤의 설포클로린 부위가 가시광 활성 공유결합 고분자에 연결되는 Ni(II) 사이클램 촉매 중심부의 결합 장소이기 때문이다. 상기 광촉매를 아자이드-알카인 고리화 첨가반응에 도입한 결과, 촉매의 성능과 위치선택성이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로, 본 발명은 트리아졸 유도체를 합성하는 클릭반응에 있어서 고효율의 광촉매를 제공하는 방안을 마련하여 주며, 향후 상용화게 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 3차원적으로 연결된 고분자 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 및 A2는 
이고; 및
상기 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다).
다른 측면에서,
상기 n 및 m은 각각 1 내지 2의 정수일 수 있다.
또 다른 측면에서,
상기 n 및 m은 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 화학식 4로 표시되는 화합물과 NiCl2를 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 고분자 구조체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다);
[화학식 4]
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 고분자 구조체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 고분자 구조체의 제조방법에 있어서, 1 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1 g(1 mmol)을 용매에 용해시켜 비활성 기체 하에서 지속적으로 교반한 후, 화학식 3으로 표시되는 화합물 1.57 g(2 mmol)을 첨가한 후, DIEPA 0.6 mL(2 mmol)를 반응액에 넣어 수행할 수 있다. 이때 반응은 화학식 3으로 표시되는 화합물이 모두 소모될 때까지 환류할 수 있다.
이때 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일 예로는 DMF를 사용할 수 있다.
이때 상기 비활성 기체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일 예로는 아르곤 기체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 고분자 구조체의 제조방법에 있어서, 2 단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 고분자 구조체를 제조하는 단계이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계는, 화학식 4로 표시되는 화합물 0.7 g(10 mmol)을 상기 1 단계에서 만든 반응 혼합물에 첨가한 다음, 환류 하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 환류가 이루어지는 시간 범위는 몇 가지 측면에서 12시간 내지 36시간 범위일 수 있고, 14시간 내지 34시간 범위일 수 있고, 16 내지 32시간 범위일 수 있고, 18시간 내지 30시간 범위일 수 있고, 20시간 내지 28시간 범위일 수 있고, 22시간 내지 26시간 범위일 수 있고, 24시간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 구조체의 제조방법에 있어서, 3 단계는 NiCl2를 첨가하는 단계이다.
상기 NiCl2를 첨가하는 단계는, 상기 3 단계에서 얻어진 고분자 구조체 0.5 g(1 mmol)를 dry CH3CN (50 mL)에 넣은 후, 첨가한 혼합물을 교반하여 수행할 수 있다. 금속화가 진행되어 침전된 생성물을 G4 유리 필터를 이용하여 여과하여 생성물을 취할 수 있다.
이때 교반이 이루어지는 시간 범위는 몇 가지 측면에서 6시간 내지 18시간 범위일 수 있고, 8시간 내지 16시간 범위일 수 있고, 10시간 내지 14시간 범위일 수 있고, 12시간일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 구조체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
상기 가시광선 흡수 광촉매 존재하에서,
화학식 5로 표시되는 아자이드(azide) 포함 화합물과 화학식 6으로 표시되는 알카인(alkyne) 포함 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 7로 표시되는 트리아졸 포함 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
Ar은 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C6-10의 아릴이고;
R1은 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이다).
상기 반응식 1은 다른 측면에서,
상기 Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시일 수 있다.
또 다른 측면에서,
상기 Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시일 수 있다.
또 다른 측면에서,
Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐 및 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소이고; 및
R2는 하이드록시, 아미노, 또는 메톡시일 수 있다.
또 다른 측면에서,
상기 반응식 1의 반응은 가시광선 조사 하에 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 트리아졸 포함 화합물 제조방법을 상세히 설명한다.
Ni-TLOP 광촉매의 가시광선 조사로 발생한 광-여기 전자들(photo-excited electrons)은 염소 음이온을 방출하면서 Ni(II)를 Ni(0) 상태로 환원시킨다. 발생한 Ni(0)는 알킨 화합물과 즉시 π 복합체를 형성하게 된다. Ni(0)와 알킨 화합물로 구성된 초기 π 복합체는 양성자를 추출시키고, 최종적으로 아세틸렌 복합체를 형성하여 결과적으로 아세틸렌의 pKa 값을 떨어지게 한다. 아자이드 분자의 첨가에 따른 니켈-아세틸리딘 복합체의 형성 이후, 중간체인 금속 고리 복합체가 생성된다. 다음으로, 양성자가 추가되어 트리아졸 고리가 완성되고, 촉매 반응 사이클에서 최종 생성물질을 배출하게 된다. 계속적인 광촉매 반응에서 배출된 염소 이온은 촉매 사이클에서 Ni(II)의 재생을 위하여 재활용 된다. 희생 물질로서의 NaCl의 첨가는 광여기화(photo-excitation)에 의해 발생되는 양공들(holes)을 제거하는데 도움을 준다. 이렇듯, 염소 이온은 산화되어 염소가스(Cl2)로 되고, 물 속에서 HClO와 HCl로 불균일화 된다. 또한, HCl은 염소 이온을 공급함으로 광촉매 반응에 필수적인 Ni(II) 센터의 재생에 기여한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 구조체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매는, 니켈을 중심금속으로 도입하고, 페릴렌-스틸벤을 기반으로 하는 트리아졸로 연결된 광촉매로서, 아자이드-알카인의 고리화 첨가반응을 우수한 효율과 높은 위치선택성으로 촉매할 수 있다. 이는 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다. 단, 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 테트라(프로피-2-인-1-일) 3,6a-다이하이드로페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실레이트 제조
1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]undec-7-ene(114 mL, 0.76 mmol)과 프로파르길 알콜 (88 μL, 1.52 mmol)을 페릴렌 테트라카복실산무수물 (100 mg, 0.19 mmol)이 용해되어 있는 DMF 용액에 첨가하여 60 ℃ 조건에서 30분간 교반하였다. 다음으로, 프로파르길 브로마이드 (80% 톨루엔, 115 μL, 1.52 mmol)를 포함하는 DMF 용액(0.5 mL)을 점차적으로 첨가하여 동일 조건에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 초기 생성물을 물 (50 mL)에 넣어 침전을 유도하고, 고형물질을 G4 유리 필터로 여과하였다. 추출된 고형 물질들을 DCM (30 mL)에 용해한 다음, 물 (2×10 mL)와 식염수로 세척하였다. 유기 용매 분획은 Na2SO4로 건조 된 뒤, 진공으로 감압하여 농축하였다. 잔류물질을 TLC로 분리하여 적색 고체형태인 테트라(프로피-2-인-1-일) 3,6a-다이하이드로페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실레이트 화합물을 정제하였다.
1H 및 13C 스펙트럼은 테트라메틸실레인 (TMS; δ=0)을 내부 표준 물질로 사용하여 Brucker AVANCE II+ 500 MHz 분광계로 기록하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 8.51 (2H, d, PDI-H), 8.41(2H, t, PDI-H), 8.28 (2H, dd, PDI-H), 8.10 (2H, d, PDI-H), 4.90 (8H, s, -CH2-), 2.10 (4H, s, CH).
<제조예 2> 4,4'-다이아자이도스틸벤-2,2'-다이설포닉산 다이소듐 염
4,4'-다이아미노스틸벤-Z,2'-다이설폰산 3.7 g을 3구 원형 플라스크내의 증류수 10 mL에 넣고 온도계와 드롭핑 펀넬을 장착하고 교반하였다. 0.8 g의 수산화소듐 용액에 첨가 하였다. 반응용액을 지속적으로 교반 하면서 1.4 g의 아질산소듐을 포함한 4 mL 수용액을 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃로 냉각 시키고, 8 mL의 6 N 염산을 점차적으로 반응액에 점적하면서, 반응 온도를 0 ℃ 내지 5 ℃ 사이를 유지하였다. 그 다음으로, 1.4 g의 아지드화소듐을 포함한 수용액 4 mL를 점적 처리하면서 반응 온도를 5 ℃ 내지 15 ℃ 사이를 유지하였다. 이후 반응액의 교반을 5시간 지속하였다. 침전 물질을 여과하여 알코올로 세척한 후 건조하였다.
FTIR 스펙트럼은 Bruker ALPHA-T FT-IR 분광계로 기록하였다. 시험 시료는 KBr-disk 방법으로 준비하였다.
FTIR (cm-1): 2117.4, 1705.4, 1590.6, 1486.6, 1446.4, 1327.0, 1293.7, 1190.4, 1081.0, 1025.4, 830.4, 703.9, 623.5.
1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ = 8.05 (1H, s, ArH), 7.65 (1H, d, ArH), 7.52 (1H, d, ArH), 7.13 (1H, dd, ArH).
13C NMR (DMSO-d 6 , 125 MHz): δ = 147.56, 137.56, 132.39, 127.63, 127.08, 120.12, 117.88.
<제조예 3> 4,4'-다이아자이도스틸벤-2,2'-다이설폰클로라이드의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 화합물 1.3 g을 10 mL의 염화 티오닐에 넣어 8 시간 환류 처리하였다. 반응 종료 후 초과된 염화 티오닐을 증류 처리하였고, 잔류물질을 100 mL의 트라이클로로에테인로 추출하였다. 그 용액을 다시 증류 처리 한 다음, 잔류물질을 에터로 세척하였다.
Yield: 0.25g.
FTIR (cm-1): 2117.4, 1705.4, 1590.6, 1486.6, 1446.4, 1327.0, 1293.7, 1190.4, 1081.0, 1025.4, 830.4, 703.9, 623.5.
1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ = 8.05 (1H, s, ArH), 7.65 (1H, d, ArH), 7.52 (1H, d, ArH), 7.13 (1H, dd, ArH).
13C NMR (DMSO-d 6 , 125 MHz): δ = 147.56, 137.56, 132.39, 127.63, 127.08, 120.12, 117.88.
<제조예 4> benzyl azide 유도체(1a 내지 1d)의 제조
<4-1> 1a (2,6-다이플루오로벤질 아자이드)의 제조
2,6-다이플루오로벤질 브로마이드 (1 g, 1 mmol)를 10 mL 아세톤에 용해한 뒤, 15 mL의 NaN3 (0.47 g, 1.5 mmol) 수용액을 첨가하였다. 반응 혼합물은 밤새도록 교반하였다. 반응의 종료는 TLC로 모니터링 하였고, 생성물을 에틸 아세테이트 (3 x 15 mL)로 추출하였다. 유기용매 분획을 증류수 (5 x 20 mL)로 세척한 뒤, 황산 마그네슘으로 탈수한 뒤, 회전증발농축기로 용매를 제거하여 아자이드 화합물을 정제하였다. 아자이드 화합물은 각별한 주의를 하며 취급하였다.
수득: 0.98 g.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.32 (1H, m, ArH), 6.93 (2H, t, ArH), 4.43 (2H, s, -CH2-).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 162, 160, 130, 111, 42.
19F NMR (CDCl3, 470 MHz): δ -114.73.
<4-2> 1b (2,4-다이플루오로벤질 아자이드)의 제조
2,4-다이플루오로벤질 브로마이드 (1 g, 1 mmol)를 10 mL 아세톤에 용해한 것을 제외하고는 상기 1a (2,6-다이플루오로벤질 아자이드)의 제조방법과 같다.
색이 없는 기름성 생성물 수득: 0.95 g
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.29 (1H, m ArH), 6.85 (2H, dtd, ArH), 4.33 (2H, s, -CH2-).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 164.27, 162.30, 160.31, 131.59, 119.07, 111.88, 104.45, 48.22.
19F NMR (CDCl3, 470 MHz): δ = -113.54, -109.15.
<4-3> 1c (3,5-다이메틸벤질 아자이드)의 제조
3,5-다이메틸벤질 브로마이드 (1 g, 1 mmol)를 10 mL 아세톤에 용해한 뒤 15 ml 의 NaN3 (0.485 g, 1.5 mmol) 수용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 1a (2,6-다이플루오로벤질 아자이드)의 제조방법과 같다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 6.86 (1H, d ArH), 6.81 (2H, d, ArH), 4.12 (2H, s, -CH2-), 2.21 (6H, d, -CH3).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 138.49, 135.35, 130.01, 126.11, 54.90, 21.30.
<4-4> 1d (4-브로모벤질 아자이드)의 제조
4-브로모벤질 브로마이드 (1 g, 1 mmol)를 10 mL 아세톤에 용해한 뒤 15 mL 의 NaN3 (0.45 g, 1.5 mmol) 수용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 1a (2,6-다이플루오로벤질 아자이드)의 제조방법과 같다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 7.42 (2H, d ArH), 7.09 (2H, d, ArH), 4.20 (2H, s, -CH2-).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 134.43, 132.00, 129.82, 122.35, 54.10.
<
제조예
5>
propiolamide
(2c)의 제조
메틸 프로피올레트 (5 mL, 40 mmol)를 암모니아 수용액(35%, 100 mL)에 -10 ℃ 조건에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (50 x 3 mL)로 추출하고, MgSO4로 탈수하였다. 용매를 회전증발농축기로 제거하여 백색 결정성 고형물을 정제하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 5.78 (2H, s, NH2), 2.80 (1H, s, CH).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 172.96, 74.26, 22.65.
<실시예 1> Ni-TLOP의 제조
단계 1: TLOP의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 화합물 (1 g, 1 mmol)을 dry DMF (250 mL)에 용해하여 아르곤 기체 하에서 지속적으로 교반하였다. 상기 제조예 3에서 제조한 4,4'-다이아자이도스틸벤-2,2'-다이설폰클로라이드 (1.57 g, 2 mmol)를 첨가 한 후, DIEPA (0.6 mL, 2 mmol)를 반응액에 넣었다. 반응액은 제조예 3 화합물이 모두 소모될 때까지 환류하였다. 그 이후, 사이클램 (0.7 g, 10 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 24시간 동안 환류를 지속하였다. 초기의 생성물은 물 (50 mL)에서 침전시켰으며, 고형 성분을 G4 유리 필터로 여과하여 취하였다. 얻어진 고형물은 CHCl3 (2 x 25 mL), MeOH (2 x 25 mL), 아세톤 (2 x 25 mL) 및 물 (2 x 25 mL)로 세척하였다. 세척 후, 다시 MeOH (150 mL)에 넣어 밤새도록 교반하였다. 그런 다음, 침전물을 여과한 후 진공 건조하여 분리 수율 90%로 TLOP를 분리하였다.
단계 2: Ni-TLOP의 제조
상기 단계 1에서 제조한 TLOP (0.5 g, 1 mmol)를 dry CH3CN (50 mL)에 넣은 후, NiCl2 (0.54 g, 4 mmol)를 첨가한 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 금속화가 진행되어 반응 현탁액의 색상이 흑화된 이후, 침전된 생성물을 G4 유리 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 고형물은 MeOH (2 x 10 mL)와 CH3CN (50 mL)로 세척한 다음, 밤새도록 진공 건조하여 분리 수율 95%로 Ni-TLOP를 분리하였다.
<실험예 1> 실시예 1 화합물의 물리화학적 분석
<1-1> X선 회절 분석
Ni-TLOP의 구조에 사각형의 세공들의 존재는 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)에서 관찰되는 중요한 브래그 피크들(Bragg peaks)과 고도의 상관성을 갖는데, 그 결과를 도 2에 나타내었다. X선 회절 분석은 X선 회절계 (D/MAX-2200, Rigaku Denki)를 이용하여 실행하였다. X선 회절 패턴은 범위 2θ = 2° 내지 70°, Cu Kα radiaion (λ = 1.5406 nm), 40 keV, 100 mA 조건에서 기록하였다.
도 2에서 나타나는 Ni-TLOP의 XRD 패턴에 따르면, Ni-TLOP의 2θ 값으로, 9.5°, 12.3°, 17.2°, 24.7°, 27.5°, 27.8° 위치에서 현저한 브래그 피크들이 관찰되었다. 순수한 TLOP의 XRD 패턴(흑색선)과 비교하여 거의 유사한 피크 패턴이 Ni-TLOP(적색선)에서도 관찰되었다.
Ni-TLOP 및 TLOP에 대한 2θ 피크들의 유지 형태를 관찰, 상호 비교한 결과, 금속화 과정에서 골격 구조의 왜곡/변형은 미미한 것으로 판단되었다.
<1-2> 푸리에 변환 적외선 분광 분석
푸리에 변환 적외선 분광 분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)은 합성된 2D 골격 구조에서 트리아졸 고리의 형성 여부를 증명하는데 중요한 참고 자료를 제공한다. 도 3은 각각 Ni-TLOP(초록선), TLOP(적색선) 및 제조예 3의 화합물(흑색선)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. FTIR 스펙트럼은 Bruker ALPHA-T FT-IR 분광계로 기록하였다. 시험 시료는 KBr-disk 방법으로 준비하였다.
TLOP 구조에서의 트리아졸 고리의 형성은 Ni-TLOP 스펙트럼에서 아자이드 기능 그룹에 상응하는 2100 cm-1에서의 IR 피크가 사라지고, '-N=N-'에 상응하는 1694 cm-1에서의 스트레칭 밴드와 '-C=C-'에 상응하는 다소 약한 2962 cm-1에서의 스트레칭 밴드가 새로이 나타난 것으로 확인할 수 있었다.
<1-3> UV/Vis 스펙트럼 및 전자스핀공명 분석
실시예 1의 화합물 TLOP 및 Ni-TLOP에 대하여 자외선 근처에서 가시광선까지의 넓은 영역의 전정색성 흡광(panchromatic absorption)을 보여주는 확산반사 자외선/가시광선(diffuse reflectance UV/visible) 스펙트럼으로 광학 특성을 분석하였다. 고체상의 UV-Visible 스펙트럼은 Shimadzu UV-1800 분광광도계로 기록하였다.
실시예 1 화합물 Ni-TLOP(적색선)은 광학 밴드 갭 2.24 eV의 값으로 553 nm에서 최대 흡광을 나타내는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 4(a)에 나타내었다.
니켈의 고분자 물질 내 혼입효과를 조사하기 위하여 전자스핀공명 분석(electron spin resonance analysis, ESR)을 수행하였다. 도 4(b)는 TLOP(흑색선)와 Ni-TLOP(적색선)의 전자스핀공명 스펙트럼을 보여주는데, 흡광 분석 결과 Ni-TLOP의 광 흡수 속성이 TLOP 보다 월등한 것을 확인하였다.
<실험예 2> 광촉매의 양과 보조용매에 따른 광촉매반응
반응의 최적화 과정은 효율적인 태양광 클릭 반응을 구성하는데 결정적인 요소이다. 따라서, 태양광 클릭 반응의 최적 조건을 찾기 위하여 필수 성분들의 구성을 다양하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
광촉매 반응은 석영 큐벳 내에 프로피올산(2a) (1 mmol), 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) (1 mmol), 희생시약 NaCl (4 M, 150 μL)을 탈이온수에 넣고, 광촉매 Ni-TLOP의 양을 변화시켜가면서 가시광선을 1시간 동안 조사하여 전환이 이루어 졌다. 원심분리를 통하여 광촉매 물질들이 분리된 후, 클로로포름을 넣어 생성물을 용해하여 반응 혼합액으로부터 추출하고, 일정 분량의 추출액으로부터 생성물질의 결정화가 관찰되는 즉시 0.1 μm 나노포어 필터로 부유물질들을 제거하였다.
생성물질의 전환은 1H NMR 분석을 통해 분석되었다.
| 광촉매의 양(mg) | 전환(%) | 수득률(%) | |
| 1 | 1 | 25 | - |
| 2 | 2.5 | 75.0 | 55 |
| 3 | 5 | 99.9 | 90 |
| 4 | 7 | 90.0 | 75 |
| 5 | 10 | 70.0 | 40 |
광촉매의 양을 변화시키고, 보조 용매를 다양하게 조사한 결과, 5 mg 의 광촉매와, 150 μL의 4 M NaCl을 탈이온수에 넣어 사용하는 최적조건을 찾아냈다.
<실험예 3> 여러 물질들을 이용한 광촉매 반응
생성물질의 전환, 순도, 위치선택성은 1H, 13C 그리고 19F NMR로 분석 되었다.
<3-1> 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성
석영 큐벳 내에 광촉매 Ni-TLOP (5 mg)와 프로피올산(2a) (0.05 g, 1 mmol)을 넣어 상온 조건에서 5분간 교반한 다음, 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) (0.12 g, 1 mmol)와 NaCl (4 M, 250 μL)를 첨가하였다. 반응 혼합액은 가시광선을 3시간 동안 조사하면서 격렬하게 교반하여 전환이 이루어 졌다. 생성물을 분리하기 위해 에탄올/클로로포름 (5 mL) 혼합액이 첨가되었고, 간단한 여과에 의해 광촉매 물질은 분리되어 건조되었다. 여과하여 회수된 광촉매 물질은 클로로포름, 아세톤 및 물로 세척한 다음, 재사용을 위하여 진공 건조되었다.
색이 없는 블록 모양의 결정.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 13.15 (1H, s, COOH), 8.74 (1H, s, triazole H), 7.53 (1H, m, ArH), 7.20 (2H, dq, Ar H), 5.73 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz).
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ = 114.55.
<3-2> 1-(2,4-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3ba)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 2,4-다이플루오로벤질 아자이드(1b) (0.1 g, 1 mmol)를 사용하고, 가시광선은 5시간을 조사한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 13.15 (1H, s, COOH), 8.86 (1H, s, triazole H), 7.53 (1H, m, ArH), 7.20 (2H, dq, Ar H), 5.71 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz):164.00, 161.89, 161.79, 159.80, 139.15, 138.13, 132.78, 129.80 119.15, 112.59, 104.09, 52.28, and 47.84.
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ = 113.05, 108.97.
<3-3> 1-(3,5-다이메틸벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3ca)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 3,5-다이메틸벤질 아자이드(1c) (0.1 g, 1 mmol)를 사용하고, 가시광선은 2시간을 조사한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 13.07 (1H, s, COOH), 8.74 (1H, s, triazole H), 6.96 (2H, d, ArH), 5.55 (2H, s,-CH2-), 2.25 (6h, s, -CH3).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): 162.08, 140.31, 138.41, 135.84, 130.11, 129.40, 126.18, 53.49, and 21.26.
<3-4> 1-(4-브로모벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3da)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 4-브로모벤질 아자이드(1d) (0.16 g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 8.78 (1H, s, triazole H), 7.59 (2H, d, ArH), 7.31 (2H, d, ArH), 5.64 (2H, s,-CH2-), 2.25 (6h, s, -CH3).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): 162.02, 140.39, 135.44, 132.21, 130.75, 130.18, 129.57, 122.05, 52.76.
<3-5> 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성
석영 큐벳 내에 광촉매 Ni-TLOP (5 mg)와 메틸 프로피올레이트(2b) (0.05 g, 1 mmol)을 넣어 상온 조건에서 5분간 교반한 다음, 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) (0.12 g, 1 mmol)와 NaCl (4 M, 250 μL)를 첨가하였다. 반응 혼합액은 가시광선을 3시간 동안 조사하면서 격렬하게 교반하여 전환이 이루어 졌다. 생성물을 분리하기 위해 에탄올/클로로포름 (5 mL) 혼합액이 첨가되었고, 간단한 여과에 의해 광촉매 물질은 분리되어 건조되었다. 여과하여 회수된 광촉매 물질은 클로로포름, 아세톤 및 물로 세척한 다음, 재사용을 위하여 진공 건조되었다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ= 8.03 (1H, s, triazole H), 7.33 (1H, tt, ArH), 6.29 (2H, m, Ar H), 5.62 (2H, s,-CH2-), 3.86 (3H, s, OCH3).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ = 162.31, 160.31, 140.24, 131.90, 127.49, 112.10, 111.89, 110.07, 52.57, 41.76.
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ= 113.97.
<3-6> 메틸 1-(2,4-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3bb)의 합성
상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 2,4-다이플루오로벤질 아자이드(1b) (0.1 g, 1 mmol)를 사용하고, 가시광선을 5시간 조사한 것을 제외하고는, 상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 8.86 (1H, s, triazole H), 7.51 (1H, td, ArH), 7.32 (2H, ddd, ArH), 7.14 (1H, td, ArH), 5.71 (2H, s,-CH2-), 3.83 (3H, s, -CH3).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ = 164.00, 161.84, 159.80, 139.15, 138.13, 132.78, 129.80, 119.15, 112.48, 104.79, 52.28, 74.23.
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ= -108.99, -113.06.
<3-7> 메틸 1-(3,5-다이메틸벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3cb)의 합성
상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 3,5-다이메틸벤질 아자이드(1c) (0.09 g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ= 8.86 (1H, s, triazole H), 6.97 (3H, d, ArH), 5.57 (2H, s,-CH2-), 3.83 (3H, s, -OCH3), 2.25 (6H, s, -CH3).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz): δ = 161.13, 139.22, 138.43, 135.71, 130.15, 129.62, 126.19, 53.59, 52.23, 21.25.
<3-8> 메틸 1-(4-브로모벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3db)의 합성
상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 4-브로모벤질 아자이드(1d) (0.12 g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 메틸 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실레이트(3ab)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR S5(CDCl3, 500 MHz): δ= 8.91 (1H, s, triazole H), 7.59 (2H, d, ArH), 7.32 (2H, d, Ar H), 5.66 (2H, s, -CH2-), 3.83 (3H, s, -OCH3).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ = 161.08, 139.29, 135.31, 132.22, 130.77, 129.81, 122.10, 52.85, 52.27.
<3-9> 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성
석영 큐벳 내에 광촉매 Ni-TLOP (5 mg)와 프로피올아미드(2c) (0.05 g, 1 mmol)을 넣어 상온 조건에서 5분간 교반한 다음, 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) (0.12 g, 1 mmol)와 NaCl (4 M, 250 μL)를 첨가하였다. 반응 혼합액은 가시광선을 3시간 동안 조사하면서 격렬하게 교반하여 전환이 이루어 졌다. 생성물을 분리하기 위해 에탄올/클로로포름 (5 mL) 혼합액이 첨가되었고, 간단한 여과에 의해 광촉매 물질은 분리되어 건조되었다. 여과하여 회수된 광촉매 물질은 클로로포름, 아세톤 및 물로 세척된 다음, 재사용을 위하여 진공 건조되었다.
흰색 섬유질 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ= 8.55 (1H, s, triazole H), 7.85 (1H, s, NH), 7.53 (1H, dt, Ar H), , 7.48 (1H, s, NH), 7.18 (2H, td, ArH), 5.73 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ = 162.28, 161.73, 160.30, 143.29, 132.30, 127.25, 112.50, 111.52, 41.66.
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ= 114.56.
<3-10> 1-(2,4-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3bc)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 2,4-다이플루오로벤질 아자이드(1b) (0.12 g, 1 mmol)를 사용하고, 가시광선을 6시간 조사한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ= 8.56 (1H, s, triazole H), 7.58 (1H, s, NH), 7.51 (1H, m, Ar H), 7.48 (1H, s, NH), 7.33 (1H, m, ArH), 7.15 (1H, td, ArH), 5.69 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ = 163.96, 161.79, 159.79, 143.49, 135.77, 127.18, 119.55, 112.55, 104.80, 47.14.
19F NMR (DMSO-d6, 470 MHz): δ = -109.10, -113.10.
<3-11> 1-(2,4-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3cc)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 3,5-다이메틸벤질 아자이드(1c) (0.11 g, 1 mmol)를 사용하고, 가시광선을 5시간 조사한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성방법과 같다.
흰색 섬유질 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 8.57 (1H, s, triazole H), 7.84 (1H, s, NH), 7.45 (1H, s, NH), 6.98 (1H, s, ArH), 6.96 (2H, s, ArH), 5.55 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ= 161.93, 153.74, 143.55, 138.41, 135.96, 130.09, 126.17, 125.71, 53.50, 21.27.
<3-12> 1-(2,4-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3dc)의 합성
상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성에서 2,6-다이플루오로벤질 아자이드(1a) 대신 4-브로모벤질 아자이드(1d) (0.15 g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복사미드(3ac)의 합성방법과 같다.
결정성 고체.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ = 8.63 (1H, s, triazole H), 7.87 (1H, s, NH), 7.59 (2H, d, ArH), 7.49 (1H, s, NH), 7.31 (2H, d, Ar H), 5.65 (2H, s,-CH2-).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ = 161.88, 143.64, 135.55, 132.55, 130.72, 127.24, 122.02, 52.78.
| 아자이드 | 알카인 | 생성물 | 시간(h) | 전환(%) | 선택성(%) | |
| 1 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
| 2 |
 |
 |
 |
5 | 98 | 95.5 |
| 3 |
 |
 |
 |
2 | 100 | 99.9 |
| 4 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
| 5 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
| 6 |
 |
 |
 |
5 | 99 | 95.9 |
| 7 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
| 8 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
| 9 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 98.9 |
| 10 |
 |
 |
 |
6 | 100 | 99.9 |
| 11 |
 |
 |
 |
5 | 100 | 98.9 |
| 12 |
 |
 |
 |
3 | 100 | 99.9 |
<실험예 4> 여러 광촉매의 아자이드-알카인 고리화 첨가반응
본 발명의 클릭 화학반응의 이론적 분석을 위하여 필수적인 대조 실험들을 수행하기 위하여 실시예 1 단계 1의 화합물 TLOP, Ni-사이클램 및 NiCl2를 사용하였다. 대조 실험 내용은 표 3에 요약하여 나타내었다. 반응 물질로서 2,6-difluorobenzyl azide (1a)와 propiolic acid (2a)를 광촉매의 존재 하의 아자이드-알카인 고리화 첨가반응의 시스템 평가를 위한 모델 반응에 채택하였다. 가시광선 하에서 Ni-TLOP를 광촉매로, NaCl (4M)을 희생 시약으로 사용한 결과, 트리아졸(3aa)의 생성이 100% 전환 및 99.9%의 위치선택성으로 3시간 이내에 이루어졌다. 그리고, 동일 조건에서 Ni-TLOP 광촉매가 누락된 반응에서는 생성물이 전혀 형성되지 않았다. 역시 동일 조건에서 가시광선 조사가 없는 반응에서도 전환은 전혀 이루어지지 않았는데, 이 사실을 통해 본 클릭 반응은 효과적인 광촉매 Ni-TLOP와 함께 가시광선 조사가 필수적이라는 것을 확인할 수 있었다. Ni-TLOP 대신 TLOP가 광촉매로서 이용된 동일 조건의 반응에서도 트리아졸의 형성이 이루어지지 않음을 확인하였다. 유사하게, Ni-사이클램을 이용한 가시광선 하에서의 반응에서 25%의 전환이 이루어진 반면에, 가시광선 없는 동일 조건의 반응에서는 전환이 전혀 이루어지지 않았다. 한편, NiCl2를 이용한 반응에서는 가시광의 유무와 상관없이 아자이드-알킨 고리화 첨가반응은 전혀 이루어지지 않았다.
| 광촉매 | 가시광선 | 전환(%) | |
| 1 | Ni-TLOP | 켜짐 | 100 |
| 2 | - | 켜짐 | - |
| 3 | Ni-TLOP | 꺼짐 | - |
| 4 | TLOP | 켜짐 | - |
| 5 | Ni-사이클램 | 켜짐 | 25 |
| 6 | Ni-사이클램 | 꺼짐 | - |
| 7 | NiCl2 | 켜짐 | - |
| 8 | NiCl2 | 꺼짐 | - |
대조 실험으로부터 가시광선에 의하여 Ni-TLOP 광촉매의 활성 센터로부터 유도된 효율적인 촉매 전환반응이 환경친화적이며 지속가능한 화학반응이라는 점을 확인할 수 있었다. 가시광선을 조사하지 않거나, 금속화된 광촉매(Ni-TLOP) 없이는 트리아졸 화합물을 생성하지 못한다는 것을 확인하였다. 또한, 친환경 용매 및 반응 물질로서 물과 NaCl의 사용은 가시 광선 감응 광촉매를 활용하는 트리아졸 화합물의 합성 과정을 더욱 친환경적이며 지속가능한 합성 반응으로서 부각되게 할 것이다.
<실험예 5> 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP의 지속가능성 실험
촉매의 지속가능성은 불균일 촉매 시스템의 필수 조건이며, 친환경적으로 지속가능한 광촉매 반응에서 가장 중요한 요인이다. 본 발명의 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP의 재사용 가능 여부를 확인하기 위하여 반응을 3회 이상 시험하였다. 본 발명의 실시예 1 단계 2의 광촉매는 사용 후 즉시 원심분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리되어, 아세톤과 클로로포름으로 세척된 후, 최상의 반응 조건에서 다음 사이클의 반응을 위하여 100 ℃진공 조건에서 건조되었다. 상기 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP를 1-(2,6-다이플루오로벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카복실산(3aa)을 합성하는 반응에 5회 연속하여 재사용한 실험 결과, 반응 수율을 90% 이상을 유지하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<실험예 6> 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP의 견고성 실험
상기 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP의 견고성을, 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR), 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM), 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM), 파우더용 X선 회절 분석(powder X-ray diffraction, PXRD), X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 확인하였다. 그 결과를 각각 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
광촉매 Ni-TLOP의 안정성과 견고성은 분자 내에서 금속 센터의 확고한 고정과 광-의존적 화학 전환 반응의 활용을 위한 이상적인 물질 상태인 것으로 확인할 수 있었다.
<실험예 7> 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP를 이용한 루피나미드 그램 스케일 제조
소아기 간질성 뇌병종(Lennox-Gastaut syndrome) 치료시 다른 치료법과 함께 항경련제로 처방되는 시판 약제로서 베스트 셀러인 루피나미드(rufinamide)는 트리아졸계 화합물인데, 상기 실시예 1 단계 2의 광촉매 Ni-TLOP를 통한 최적의 태양광 클릭 반응을 통해 루피나미드를 실험실 내 1 그램 규모로 합성하는 실험을 하였다. 실험 과정은 하기와 같다.
석영 큐벳 내에 광촉매 Ni-TLOP (10 mg)와 프로필아미드 (0.5 g, 1.1 eq)를 넣어 상온 조건에서 5분간 교반한 다음, 2,6-다이플루오로벤질 아자이드 (1.34 g, 1 eq)와 NaCl (4 M, 500 μL)를 첨가 하였다. 반응 혼합액은 가시광선 조사 하에서 1시간 30분 동안 격렬하게 교반되었다. 생성물은 잔류물을 CHCl3 (10mL x 3)로 세척/여과하여 분리하였다. 용매는 증발시켰으며, 고형의 생성물은 진공으로 건조하여 정제하였다.
수율: 0.85 g.
루피나미드의 생산은 타연구자들에 의하여 꾸준히 연구되어 왔지만, 이제까지의 방법들은 너무 많은 합성 단계, 열악한 위치선택성, 낮은 전환율, 지나치게 격렬한 반응 조건, 오랜 반응 지속시간 및 최종 생성물의 금속 오염 가능성 등으로 주목 받지 못하였다. 그러나, 상기 실시예 1 단계 2에서 제조한 Ni-TLOP 광촉매를 이용하는 태양광 조사에 의한 원포트 반응(one-pot reaction)에 의하여 루피나미드의 정량적이고 위치선택적인 합성을 성공하였는데, 이는 편리하고 환경친화적이며지속가능한 합성법인 것으로 판단된다.
이상, 본 발명을 바람직한 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 3차원적으로 연결된 고분자 구조체:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 및 A2는이고; 및
상기 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다).
- 제1항에 있어서,
상기 n 및 m은 각각 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 n 및 m은 1의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 구조체.
- 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 화학식 4로 표시되는 화합물과 NiCl2를 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항의 고분자 구조체의 제조방법:
[화학식 2]
;
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
n 및 m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다);
[화학식 4]
.
- 제1항의 고분자 구조체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매.
- 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
제5항의 가시광선 흡수 광촉매 존재하에서,
화학식 5로 표시되는 아자이드 (azide) 포함 화합물과 화학식 6으로 표시되는 알카인 (alkyne) 포함 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 7로 표시되는 트리아졸 포함 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
Ar은 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 C6-10의 아릴이고;
R1은 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이다).
- 제6항에 있어서,
Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서,
Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐, 나이트로, 나이트릴, 하이드록시, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고; 및
R2는 수소, 하이드록시, 아미노, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서,
Ar은 비치환 또는 치환된 페닐이고,
상기 치환된 페닐은 할로겐 및 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체가 치환된 페닐이고;
R1은 수소이고; 및
R2는 하이드록시, 아미노, 또는 메톡시인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 반응식 1의 반응은 가시광선 조사 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190050479A KR102152939B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190050479A KR102152939B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102152939B1 true KR102152939B1 (ko) | 2020-09-07 |
Family
ID=72472081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190050479A KR102152939B1 (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102152939B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513039A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ザ スクリップス リサーチ インスティテュート | 真正細菌の蛋白質へのアルキニルアミノ酸のインビボ組込み |
| JP2009510119A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | ザ・スクリプス・リサーチ・インステイチユート | アルキンおよび有機アジドのルテニウム触媒環化付加 |
| JP2010502824A (ja) * | 2006-09-11 | 2010-01-28 | フィディア ファルマチェウティチ ソシエタ ペル アチオニ | “クリックケミストリー”架橋によって得られたヒアルロン酸誘導体 |
| JP2010511687A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-15 | テクニッシュ ユニべルシタット ミュンヘン | キレート剤 |
| JP2012188387A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Osaka Univ | キラルスピロビストリアゾール化合物、その製造方法及びその用途 |
-
2019
- 2019-04-30 KR KR1020190050479A patent/KR102152939B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Title |
|---|
| Green Chem. 05 April 2019, 21: pp2677-2685 * |
| J.Am.Chem.Soc. 2017, 139, 12121-12124 * |
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