CN113087642A - 一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高氮含量的共价有机骨架材料的制备方法及催化应用。本发明的催化剂，前体易得，价格低廉，制备方法简单。本发明还公开了共价有机骨架材料作为Knoevenagel缩合反应催化剂的应用，反应可在无溶剂的条件下进行，具有催化效率高，稳定性好，反应条件温和，产物收率高、绿色安全等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于催化材料与技术领域，具体涉及一种利用富氮的碱性共价有机骨架材料作为Knoevenagel缩合反应催化剂的制备方法和应用。
背景技术
α、β-不饱和化合物是一类重要的有机化合物及反应中间体，在制备精细化工品、医药中间体、化妆品等过程中均发挥着重要作用。Knoevenagel缩合反应利用羰基(醛或酮)与活性亚甲基脱水缩合进行反应，是合成α、β-不饱和化合物经典的C＝C成键反应之一。早期Knoevenagel缩合反应多使用均相催化剂，如酸性催化剂Mg(ClO4)2、NbCl5、脯氨酸等，碱性催化剂吡啶、二胺、K3PO4等。虽然这些均相催化剂的催化效果好、选择性高，但存在催化剂难回收、不易与产品分离，还会造成环境污染等方面的问题。随后研究人员逐步将视线转移到催化性能优异、易于分离、可重复使用、环境友好的各种多相催化剂上，包括酸性多相催化剂、碱性多相催化剂。专利CN104817577A以类沸石咪唑骨架ZIF-8为催化剂，以苯甲醛与丙二腈为底物，以甲苯为溶剂室温下目标产物的产率高达100％，但反应时间长达3h，且甲苯具有刺激性气味的有毒溶剂，会对人体以及环境造成危害。专利 CN106366636A将金属有机骨架MIL-101-NH2-(Fe)负载到聚醚二元醇型聚氨酯中，制得了无溶剂催化Knoevenagel缩合反应的催化剂。该催化剂虽然反应活性好、选择性高，但制备过程较繁琐，不利于工业化。
共价有机骨架(Covalent organic Frameworks，COFs)是完全通过共价键连接而成的有机多孔材料，具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、孔隙尺寸可调、水热稳定性好等特点；另外，COFs的合成条件较为简便，能利用的合成单体较为多样，其功能和结构可预先被人为设计。因此在催化领域获得广泛的关注。如文献(Application of GO/COF as anovel,efficient and recoverable catalyst in the Knoevenagel reaction)将经过氨基功能化的氧化石墨烯与三聚氰胺、对苯二甲醛通过溶剂热法合成杂化复合材料(GO/COF)。将此材料应用在醛类化合物与丙二腈的缩合反应中,反应在室温无溶剂条件下进行，产生相应的缩合产物收率可达到84％。此催化剂需要分多步合成，耗时费力，且催化性能需进一步提升。然而富氮类COFs中具有大量的氮元素，可以为Knoevenagel缩合反应提供碱性条件，同时较高的比表面积以及丰富的孔隙，有利于底物的传质，促进反应的进行。文献(Nitrogen enriched polytriazine as metal-free heterogeneous catalyst for theKnoevenagel reaction in mild condition)以三聚氰胺和三聚氯氰为原料，二甲基亚砜为溶剂，三乙胺为吸酸剂，利用微波反应得到富氮多孔材料，作为催化苯甲醛与丙二腈反应的无金属催化剂，反应在1，4-二氧六环与水的混合溶剂中25℃反应30min，目标产率的收率高达98％。但催化剂需在微波条件下制备，无法大规模生产，且在催化反应中需要加入与水混合的有机溶剂，可能对环境造成污染。
综上，用简单的方式合成含氮量丰富的COFs催化剂MC-COF，并在无溶剂的条件催化Knoevenagel缩合反应，操作简便，催化剂可以与反应体系分离，回收再利用。降低成本的同时还可以避免有机溶剂的污染。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含氮量丰富、绿色无金属、制备过程简单、成本低廉的具有碱性的共价有机骨架材料MC-COF，制备得到的MC-COF作为催化剂，可以在无溶剂的条件下高效地催化Knoevenagel缩合反应的进行，且催化剂的性能稳定，可循环使用。与此同时，也避免了有机溶剂对人体和环境造成的危害。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将吸酸剂、三聚氰胺溶于有机溶剂中，混合均匀得到A溶液；将三聚氯氰溶于等体积的有机溶剂中，混合均匀得B溶液；
(2)其次在室温条件下，将B溶液逐滴滴加到A溶液在中，同时进行磁力搅拌，使溶液均匀混合；
(3)再次将混合溶液转移至油浴中，加热回流反应数小时，反应结束后减压抽滤，滤饼经甲醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥12h。最后得到浅黄色粉末MC-COF，产率75-80％。
优选的，在上述一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法中，步骤(1)中的吸酸剂为氢氧化钾、三乙胺中的任意一种。且三聚氰胺、三聚氯氰与吸酸剂物质的量比为1:(0.5-1.5):(1-3)，进一步优选为1:1:3，此时共价有机骨架材料的产率最高。
优选的，在上述一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲亚砜、乙二醇中的任意一种，优选二甲亚砜。
上述技术方案的有益效果是：选用二甲亚砜作溶剂制备的材料比表面积更高。
优选的，在上述一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的B溶液的浓度为0.04mol/L，与同种类催化剂相比，有机溶剂的用量降低，减少溶剂的损耗和污染，且不影响催化性能。
优选的，在上述一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法中，所述共价有机骨架材料的氮质量百分含量为55％。氮含量丰富的前体决定了制备的共价有机骨架的高含氮量，同时高含氮量有利于Knoevenagel缩合反应的正向进行。
优选的，在上述一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的制备方法中，步骤(3)的反应温度为150-160℃，反应时间为12-24h。
本发明还公开了上述共价有机骨架材料作为催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用，包括以下步骤：
(1)将共价有机骨架材料加入到两颈烧瓶中，然后加入反应底物苯甲醛与丙二腈，混合均匀后加热磁力搅拌进行反应；
(2)反应一段时间后取样，溶解在二氯甲烷中，经滤膜过滤后，通过气相色谱进行检测，计算苯甲醛的转化率及苄烯丙二腈的产率。
优选的，在上述一种共价有机骨架材料在Knoevenagel缩合反应中的应用中，步骤(1)中苯甲醛与丙二腈的物质的量比为1:(1-1.5)，共价有机骨架材料的加入量为10-50mg。
上述技术方案的有益效果是：适当的增加活性亚甲基化合物和催化剂的用量会提高苯甲醛的转化率。
优选的，在上述一种共价有机骨架材料在Knoevenagel缩合反应中的应用中，步骤(1)中反应温度为60-90℃，优选80℃，反应时间为1-2h。
上述技术方案的有益效果是：反应温度的升高有利于苯甲醛的转化，温度继续升高苯甲醛的转化率也不会有大幅度提升。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其在Knoevenagel缩合反应中的应用，具有以下优势：
(1)在催化剂制备方面，富氮类共价有机骨架材料的工艺简便，原料易得，价格低廉，耗时短，适合大规模生产；
(2)在催化Knoevenagel缩合反应方面，不需要有机溶剂的参与，降低成本同时避免了对环境的污染。苯甲醛的转化率高，生成苄烯丙二腈的选择性好，催化剂的利用率高，有利于工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为MC-COF的FT-IR光谱图。
图2附图为MC-COF的XRD谱图。
图3附图为MC-COF的SEM谱图。
图4附图为MC-COF的粒径分布直方图。
图5附图为MC-COF催化苯甲醛与丙二腈在无溶剂的条件下进行Knoevenagel缩合反应的循环实验柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种由富氮共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：称取物质的量比为1:3的三聚氰胺和氢氧化钾溶于二甲基亚砜中,混合均匀得到A溶液，然后在等体积的二甲基亚砜中加入与三聚氰胺等物质量的三聚氯氰，混合均匀得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中,得到的混合溶液在氮气环境下150℃油浴加热搅拌回流12h。自然冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇、去离子水洗涤至滤液无色。80℃真空干燥12h。得到淡黄色粉末MC-COF，产率75-80％。
在本发明提供的上述MC-COF催化剂的基础上，申请人对MC-COF催化 Knoevenagel缩合反应的不同条件进行了研究，催化反应的步骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌以及氮气保护的两颈瓶中加入一定量的催化剂MC-COF、苯甲醛、丙二腈，反应温度60～90℃。反应一定时间，取液，分散在二氯甲烷中，经滤膜过滤后，用气相色谱检测。
其中Knoevenagel缩合反应气相色谱分析条件如下：
HP-5毛细管柱，载气为高纯N2，氢气火焰检测器。气化室温度为260℃，检测器温度为 280℃，初始柱温80℃，10℃/min升温至160℃，40℃/min升温至250℃保持15min。
表1的实施例1-17体现了MC-COF不同条件下催化Knoevenagel缩合反应的催化效果，其中物质的量各为10mmol苯甲醛和丙二腈记为n苯甲醛：n丙二腈＝1:1。
表1MC-COF催化Knoevenagel缩合反应的评价数据如下。
Figure BDA0002968635970000051
在表1中，实施例1是空白实验；实施例2、3添加丙二腈为10、15mmol；实施例 3、4、5、8、9催化剂MC-COF的用量分别是50、40、30、20、10mg；实施例6、7、8催化 Knoevenagel缩合反应的时间分别是1h、1.5h、2h；实施例8、10、11、12催化 Knoevenagel缩合反应的温度分别是80、90、70、60℃；实施例13、14、15、16、17催化 Knoevenagel缩合反应进行5次循环实验。
具体的，实施例1、2的底物加入量、反应时间和温度都相同，区别仅在于是否加入催化剂，在实施例1的空白实验中，苯甲醛的转化率仅有3％，但MC-COF催化 Knoevenagel缩合反应时，苯甲醛的转化率迅速增大到92％，且能够完全转化为苄烯丙二腈。表明此催化剂在苯甲醛与丙二腈的无溶剂缩合反应中具有较高的催化活性与选择性。
实施例2、3的催化反应的时间温度相同，催化剂的投入量相同，区别仅在于苯甲醛与丙二腈的摩尔比分别为1:1和1:1.5。从表中数据可以看出，增加活性亚甲基化合物的量可以促进苯甲醛的转化，且在苯甲醛与丙二腈的摩尔比为1:1.5时可以使苯甲醛完全转化。
实施例3、4、5、8、9的底物配比相同，催化反应温度时间相同，区别仅在于催化剂用量不同。从表中数据可以看出：TOF值随催化剂用量的减少而增大。当催化剂投入量分别为50mg、40mg时，2h苄烯丙二腈的产率>99.9％。投入量为30mg时产率仅降低约 1％。投入20mg与10mg的催化剂相比，苄烯丙二腈的产率从98％降低至80％，因此最适合的催化剂用量为20mg。
实施例6、7、8的底物配比相同，催化剂用量、反应温度相同，区别仅在于改变了反应时间。从表中数据可以看出：延长反应时间苄烯丙二腈的产率会增加，反应2h时催化效率最高。
实施例8、10、11、12的底物配比相同，催化剂用量、反应时间相同。从表中数据可以看出：升高反应温度有利于苄烯丙二腈的生成，但当温度从80℃升高到90℃时，苄烯丙二腈的产率仅仅增大1％。为了减少能源损耗，确定最佳的反应温度为80℃。
实施例13、14、15、16、17催化反应条件相同，区别在与完成一次实验后将催化剂经过滤、洗涤干燥后用于下一次Knoevenagel缩合反应中，以此类推使用5次，从表中数据可以看出：经过5次循环后，该催化剂仍可以保持很高的催化活性，可以使苄烯丙二腈的产率达到89％。
另外本发明还对催化剂MC-COF以及反应原料进行了红外光谱测试，参见图1的FT-IR表征谱图。从图中可以看出反应物在1348cm-1处有一个明显的峰，为C-N-C的伸缩振动。说明三聚氰胺与三聚氯氰通过去除HCl分子发生耦合。在3401cm-1区域产生的峰与残留的N-H组分有关。在1546cm-1处，C＝N伸缩振动和N-H弯曲振动的耦合振动峰较宽，与三聚氰胺光谱中在1548cm-1处的C＝N伸缩振动峰和在1654cm-1处的-NH2弯曲振动峰不同。与三聚氰氯相比，在846cm-1处C-Cl伸缩振动峰消失，说明反应完成。
参见图2，MC-COF催化剂的XRD谱图，如图所示，未观察到明显的衍射峰，可知此材料为非晶态。
图3是MC-COF的SEM谱图如图所示，此催化剂由小球形状的纳米颗粒紧密排列堆积形成的聚合物。
图4是MC-COF的粒径分布直方图，由图可知，颗粒的直径约为33.5nm。
图5是MC-COF无溶剂催化苯甲醛与丙二腈进行Knoevenagel缩合反应的循环实验柱状图。MC-COF催化剂在氮气环境下，催化10mmol苯甲醛与15mmol丙二腈在80℃的油浴中反应2h。由图可知，经过5次的循环使用后，苯甲醛的转化率仍可达到89％，苄基丙二腈的选择性始终>99.9％。说明MC-COF催化剂在此反应体系中具有良好的稳定性和可循环性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向配备回流冷凝管、氮气保护和磁力搅拌装置的两颈瓶中加入碱性催化剂共价有机骨架材料MC-COF、反应物苯甲醛、丙二腈，在60-90℃的条件下反应1-2h，得到反应混合物，且催化反应体系中不需要加入任何有机溶剂；
(2)取反应混合物，将其溶解在二氯甲烷中，经滤膜过滤后，进行气相色谱检测；
其中，所述共价有机骨架材料的制备方法如下：
首先将物质的量比为3:1的吸酸剂、三聚氰胺溶于有机溶剂中，混合均匀得到A溶液；将与三聚氰胺物质的量比为1:1的三聚氯氰溶于等体积的有机溶剂中，混合均匀得B溶液；其次在室温条件下，将B溶液逐滴滴加到A溶液在中，同时进行磁力搅拌，使溶液均匀混合；再次将混合溶液转移至油浴中，150-160℃回流反应12-24h，反应结束后减压抽滤，滤饼经甲醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥12h；最后得到浅黄色粉末MC-COF。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中苯甲醛与丙二腈的摩尔比为1mmol：(1-1.5)mmol，催化剂的用量为10-50mg。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，此催化剂为一种富氮的碱性共价有机骨架材料，不包含金属离子。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，所述共价有机骨架的氮含量高达55％，有利于Knoevenagel缩合反应的正向进行。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，所述的吸酸剂为氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，制备富氮共价有机骨架材料中所述的有机溶剂为二甲基亚砜，且B溶液的浓度为0.04mol/L，与其他研究人员制备的同类催化剂相比，溶剂的用量减少，降低了有机溶剂的损耗和对环境的污染。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂Knoevenagel缩合反应碱性催化剂的应用，其特征在于，共价有机骨架的制备在氮气环境中进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228302A (zh) * 2022-08-08 2022-10-25 天津大学 原位氨基功能化的共价有机框架膜的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233853A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 齐齐哈尔大学 用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法
AU2020101584A4 (en) * 2019-07-31 2020-09-10 Hefei University Of Technology Preparation method of metal monatomic composite loaded with covalent organic framework (COF)-derived carbon skeleton
CN111905822A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 吉林化工学院 一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233853A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 齐齐哈尔大学 用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法
AU2020101584A4 (en) * 2019-07-31 2020-09-10 Hefei University Of Technology Preparation method of metal monatomic composite loaded with covalent organic framework (COF)-derived carbon skeleton
CN111905822A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 吉林化工学院 一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MONEHZADEH F,ET AL: "Application of GO/COF as a novel, efficient and recoverable catalyst in the Knoevenagel reaction", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
MONIKA CHAUDHARY, ET AL: "Nitrogen enriched polytriazine as metal-free heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction in mild condition", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
SHI-CHAO QI, ET AL: "Underlying mechanism of CO2 adsorption onto conjugated azacyclo-copolymers: N-doped adsorbents capture CO2 chiefly through acid-base interaction?", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
刘宏民 杨华 主编: "《药物合成技巧与策略》", 31 January 2020, 郑州：河南科学技术出版社 *
吕杰琼 等: "富氮类共价有机骨架材料COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的应用", 《化工进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228302A (zh) * 2022-08-08 2022-10-25 天津大学 原位氨基功能化的共价有机框架膜的制备方法及应用
CN115228302B (zh) * 2022-08-08 2023-08-25 天津大学 原位氨基功能化的共价有机框架膜的制备方法及应用

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