CN113751068A - 一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料。所制备的硝基苯加氢反应催化剂是以富氮共价有机多孔材料为载体，负载多金属氧酸盐的新型高效可循环的多相催化剂。本发明制备的催化剂在温和的条件下以水合肼为还原剂，高选择性地还原硝基苯生成苯胺。本发明的优点在于具有制备方法简单、负载量小，反应时间短、催化剂利用率高、选择性高、损耗低等特点，在工业生产过程中具备应用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工及催化技术领域，更具体的说是涉及一种富氮共价有机多孔材料负载多金属氧酸盐复合材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用。
背景技术
苯胺作为化工行业重要的化工中间体，可用于生产染料医药、农药、橡胶助剂、表面活性剂及化工中间体等300多种产品。近期随着聚氨酯材料在生产电子产品、医疗机械、汽车制造、建筑土木，工业用材等多个领域的广泛应用，市场对苯胺的需求也将迅速增长。
苯胺的生产工艺包括硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢制苯胺相对于前两种工艺具有反应温度低、副反应少、污染少、产能大、生产成本低的优势，进而成为生产苯胺应用最广泛的制备工艺。硝基苯催化加氢制苯胺的催化剂多需Rh、Ru、Pt、Pd、Ag等贵金属粒子参与。专利CN 108295843 B公开了一种三维石墨烯负载Pd纳米粒子的催化剂，用于催化硝基苯气相加氢制苯胺，催化剂在H2压力为1MPa的反应釜中50℃反应15 min，硝基苯即可完全转化，同时苯胺选择性可达98.5％。文献(Sandwichtype tri-palladium substituted phosphotungstate,[Pd3(PW9O34)2]11-:Synthesis,structural characterization and catalytic evaluation)合成了结晶三钯取代夹芯型磷钨酸盐— Cs-K-Pd3(PW9)2，在8bar的H2压力下，硝基苯在乙腈水溶液中60℃反应5h 后硝基苯的转化率可达到99％。虽然此类催化剂的性能优异，但贵金属资源稀缺、高成本限制了大规模的工业应用。
在过去的几年中，一些以丰富的过渡金属为基础的多相催化剂，如Co、Ni 和Fe，在硝基化合物的加氢反应中表现出高活性。用丰富的过渡金属替代贵金属是可持续发展的关键，因为这有助于保护贵金属资源。非贵金属纳米粒子总是被固定在某些催化剂载体上，以防止金属纳米粒子聚集，从而提高催化活性。专利CN 105032424 B公开了一种利用溶胶凝胶法制备的金属配合物与碳基载体混合得到的固体经800℃碳化得到纳米石墨碳包覆的Co催化剂，在高温高压的反应釜中以四氢呋喃水溶液为溶剂催化硝基苯加氢制苯胺，4h的苯胺产率>99％，且催化剂重复使用8次，催化活性变化不大。文献(Highly efficienthydrogenation of nitroarenes by N-doped carbon supported cobalt single-atomcatalyst in ethanol/water mixed solvent)将制备的含钴金属有机骨架— Zn24Co1-BMOF作为前驱体经900℃高温碳化后得到Co SAs/NC催化剂，同样是以H2为还原剂，可高效地催化硝基苯还原成苯胺。以上的催化剂虽然在催化体系中表现出优异的催化活性，但是催化剂的制备过程以及催化反应过程的能耗较高。
综上，开发催化活性高、稳定性好、寿命长、损耗低且环境友好型催化剂是硝基苯加氢催化剂发展的主研方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化性能稳定、可循环使用的，用于催化硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料。该材料作为催化剂可以在温和的条件下高效地催化还原硝基苯生成苯胺，催化效率高，稳定性好，且对苯胺有很高的选择性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先本发明提供了一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富氮共价有机多孔材料的制备：将摩尔比为1:1.8的三聚氰胺和多聚甲醛分散于二甲基亚砜中，120℃反应1h后，搅拌0.5h，再经过160℃反应 48h后过滤，用二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷依次洗涤滤饼后干燥，得到白色粉末，为富氮共价有机多孔材料。
(2)负载型多金属氧酸盐材料的制备：将步骤(1)制得的共价有机多孔材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥12h得到负载型多金属氧酸盐材料
上述技术方案的有益效果是：载体富氮共价有机多孔材料的高含氮量及多孔结构有助于稳定地固载多金属氧酸盐并使其均匀分散在载体的空腔及孔隙中。
优选的，步骤(2)中所述的杂多酸为PCuMo11，所述氮掺杂碳纳米材料与所述杂多酸的质量比为1:(1-5)，进一步优选为1:5；所述的杂多酸PCuMo11，具体制备方法如下：
50℃恒温条件下在0.1mol/L的磷钼酸水溶液中滴加饱和NaHCO3溶液调整pH值为4-5，然后向该溶液中加入0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液充分搅拌30min静置，蒸发至半稠，静置待无色针状Na2SO4析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶得杂多酸PCuMo11。其中，所述的磷钼酸水溶液和CuSO4·5H2O 水溶液的体积比为1:1。
上述技术方案的有益效果是：适当增加载体的用量有利于多金属氧酸盐均匀地分散在载体的孔道中，避免载体部分孔腔或者孔隙的堵塞进而影响催化效果。
其次，本发明还提供了如上技术方案中所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料在催化硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括以下工艺：
将负载型多金属氧酸盐材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的一种。
优选的，所述硝基苯与负载型多金属氧酸盐材料的添加比例为0.5mmol: (5-15)mg，适当的增加催化剂的用量会促进硝基苯的转化。
优选的，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种，优选为水合肼，硫化碱还原效率较低，而且反应时会放出有害气体，氢气易燃易爆，在高温高压下具有危险性，水合肼廉价易得，反应条件容易控制，适合工业生产。
优选的，所述硝基苯与所述还原剂的摩尔比为1:(4-8)。
优选的，所述的反应温度为60-80℃，优选80℃，反应时间为15-75min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种通过浸渍法将多金属氧酸盐负载到富氮共价有机多孔材料得到负载型多金属氧酸盐材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用，具有以下优势：
在催化剂制备方面，负载型多金属氧酸盐材料PCuMo11@mPMF经简便的浸渍法即可得到。同时载体富氮共价有机多孔材料及多金属氧酸盐制备方法简单，原料价格低廉，适合大规模生产。
在催化硝基苯加氢反应方面，选用的还原剂水合肼活性高，在工业上应用广泛。催化反应条件温和，硝基苯的转化率高，对苯胺有高选择性，催化剂的利用率高，稳定性好，具有重要的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为PCuMo11、mPMF及PCuMo11@mPMF的FT-IR光谱图。
图2附图为PCuMo11、mPMF及PCuMo11@mPMF的XRD光谱图。
图3附图为PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应折线图(a)及中断实验数据折线图(b)。
图4附图为PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备：
(1)富氮共价有机多孔材料mPMF的制备：将三聚氰胺(5.4mmol)、多聚甲醛(3mmol)和5mL干燥的二甲基亚砜加入到反应釜中，120℃加热1h 后，取出，冷却至室温，经磁力搅拌30min后，再次放入烘箱中，160℃反应 48h。得到的固体经二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤抽滤后，真空干燥 8-12h得到富氮共价有机多孔材料mPMF，产率80％；
(2)杂多酸PCuMo11的制备：50℃恒温条件下在在20mL 0.1mol/L的磷钼酸水溶液中，逐滴加入饱和NaHCO3溶液，将混合液的pH值调至4-5，然后加入20mL 0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液，50℃恒温搅拌30min，静置， 50℃蒸发至溶液呈半稠状，除去析出的Na2SO4晶体，收集滤液重结晶得到 PCuMo11晶体；
(3)负载型多金属氧酸盐材料PCuMo11@mPMF的制备：将100mg mPMF 材料均匀分散在90mL乙醇水溶液中，制备三份相同的溶液，分别加入10mL 10g/L、5g/L、2g/L的PCuMo11水溶液，80℃搅拌24h，过滤，用去离子水多次洗涤，80℃真空干燥12h，得到PCuMo11与mPMF质量比分别为1:1、1:2、 1:5的催化剂PCuMo11@mPMF。
在本发明提供的上述PCuMo11@mPMF催化剂的基础上，申请人对 PCuMo11@mPMF催化剂催化硝基苯加氢反应进行了研究，催化反应的步骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌的圆底烧瓶中加入催化剂PCuMo11@mPMF， 4mL有机溶剂，0.5mmol硝基苯，2-4mmol水合肼，加热磁力搅拌，反应一定时间后取样，经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。
其中，气相检测条件为：气化室240℃，检测器280℃，初始柱温80℃， 10℃/min升温至160℃，保持1min，再20℃/min升温至240℃，保持5min。
表1的实施例1-18体现了PCuMo11@mPMF在不同条件下催化硝基苯加氢反应的催化效果。表中，硝基苯为0.5mmol，水合肼为2mmol时，记作n(硝基苯)：n(水合肼)＝1:4；催化剂中PCuMo11与mPMF的质量比分别为1:1、1:2、 1:5时，依次记作PCuMo11@mPMF、PCuMo11@mPMF(1)、PCuMo11@mPMF(2)。
表1 PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应评价数据
在表1中，实施例1是无催化剂参与空白实验；实验2、3为mPMF和PCuMo11均相催化硝基苯氢化反应；实施例4、5、6中是将PCuMo11负载到mPMF上得到的催化剂PCuMo11@mPMF，将其应用在硝基苯加氢反应中，反应加入的溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷；实施例4、7、8中催化硝基苯加氢反应的温度分别为80、70、60℃；实施例4、9、10中硝基苯与水合肼物质的量比分别为1:4、 1:6、1:8；实施例9、11、12催化剂中PCuMo11与mPMF的质量比分别为1:1、 1:2、1:5；实施例13、12、14催化剂的用量分别是5mg、10mg、15mg；实施例15、16、17、18、12催化硝基苯加氢反应的时间分别为15min、30min、 45min、60min、75min。
具体的，实施例1-3和10是在本实验中硝基苯与水合肼摩尔比最大时，考察不同材料作为催化剂催化硝基苯加氢反应的性能。由实验数据可知：在无催化剂参与的空白实验中，硝基苯的转化率极低；PCuMo11和mPMF作为催化剂催化硝基苯加氢反应的活性较低，但负载后的PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应时，硝基苯的转化率得到了极大的提升。这可能是因为PCuMo11可以均匀地分散在mPMF的表面及内部，可以裸露出更多的活性位点，进而增大催化活性。因此，PCuMo11@mPMF是更适合催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂。
实施例4、5、6的催化反应条件相同，区别仅在于催化体系中所用的有机溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷。由实验数据可知，反应75min后，极性大的乙醇作为溶剂时，硝基苯的转化率最高。
实施例4、7、8的催化反应条件相同，区别仅在于反应温度分别为80℃、 70℃、60℃。由实验数据可知，硝基苯的转化率随着温度的增加而增大。当温度达到80℃时，更接近乙醇溶剂的沸点，此时乙醇可以更好的回流，同时减少溶剂挥发，从而可使底物与催化剂充分的反应。
实施例4、9、10的催化反应条件相同，区别仅在于硝基苯与水合肼的摩尔比分别为1:4、1:6、1:8。由实验数据可知，增大还原剂水合肼摩尔量可以促进反应的正向进行。摩尔比为1:6和1:8时硝基苯的转化率相差不大，为降低成本，优选硝基苯与水合肼的比例为1:6。
实施例9、11、12的催化反应条件相同，区别仅在于催化剂中PCuMo11与 mPMF的质量比分别为1:1、1:2、1:5，分别记作PCuMo11@mPMF、 PCuMo11@mPMF(1)、PCuMo11@mPMF(2)。由实验数据可知，当PCuMo11负载量减少时，催化剂依然可以保持较高的催化活性。为节约成本，优选的PCuMo11与mPMF质量比为1:5。
实施例13、12、14中催化剂为PCuMo11@mPMF(2)，催化剂的用量分别为 5mg、10mg、15mg，其他催化反应条件相同。由实验数据可知，适量增加催化剂用量有利于硝基苯还原为苯胺；催化剂用量为10mg和15mg时，硝基苯的转化率相当，相比之下，后者的TOF值小得多。因此优选的催化剂用量为10 mg。
实施例15、16、17、18、12的催化反应条件相同，区别仅在于催化反应用分别为15min、30min、45min、60min、75min。由实验数据可知，随着反应时间的增加苯胺的产率显著提高，反应进行75min时硝基苯的转化率最高。
另外本发明还对PCuMo11、mPMF及优选的PCuMo11@mPMF进行了红外光谱测试，参见图1的FT-IR表征谱图。通过负载PCuMo11后，没有破坏共价有机多孔材料mPMF的结构，其红外特征峰(3411、1552、1462、811cm-1)没有消失。但是没有观察到明显的PCuMo11特征峰，可能时因为PCuMo11与mPMF 的特征衍射峰有所覆盖造成的。
参见图2，是PCuMo11、mPMF及优选的PCuMo11@mPMF的XRD光谱图。由图可知，PCuMo11@mPMF中没有检测到PCuMo11的特征衍射峰，说明负载的 PCuMo11单元没有发生聚集，可能均匀分散在载体表面或内部。
参见图3，是优选的PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应的中断数据折线图。其中a曲线是10mg催化剂在4mL乙醇溶剂中，80℃的条件下催化摩尔比为1:6的硝基苯和水合肼进行加氢反应时，苯胺的产量随反应时间变化的折线图。b曲线是反应15min时将催化剂趁热过滤后苯胺的产量随反应时间变化的折线图。对比图3中a和b曲线，说明PCuMo11@mPMF在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种高效的硝基苯加氢制苯胺催化剂。
参见图4，是优选的PCuMo11@mPMF催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图。具体实验条件为：PCuMo11@mPMF催化剂在4mL乙醇溶剂中，3mmol水合肼还原剂，80℃催化0.5mmol硝基苯加氢反应75min后取样，利用气相色谱进行分析。每次实验完毕用热的乙醇洗涤催化剂多次，80℃真空干燥过夜再重复使用。在相同的实验条件下进行5次循环使用后，硝基苯的转化率仍可达到 94％，苯胺的选择性是始终在99.9％以上，说明PCuMo11@mPMF催化剂在此反应体系中具有良好的稳定性和可循环性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
负载型多金属氧酸盐材料的制备：将制备的富氮共价有机多孔材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥12h得到负载型多金属氧酸盐材料。
2.根据权利要求1所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述的富氮共价有机多孔材料为mPMF，所述的杂多酸为PCuMo11，所述PCuMo11与mPMF的质量比为1:(1-5)。
3.一种权利要求1-2任一项所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料在催化硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括以下工艺：
将负载型多金属氧酸盐材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。
4.根据权利要求3所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的应用，其特征在于，所述硝基苯与负载型多金属氧酸盐材料的添加比例为0.5mmol：(5-15)mg。
6.根据权利要求3所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的应用，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的应用，其特征在于，所述硝基苯与所述还原剂的摩尔比为1:(4-8)。
8.根据权利要求3所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的应用，其特征在于，所述的反应温度为60-80℃，反应时间为15-75min。
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