CN112495418A - 一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用，以氮掺杂碳材料为载体，载体上键合Ni为活性组分，采用一锅法将过渡金属Ni负载在N‑C上，然后通过碱洗制备双功能催化剂Ni‑N‑C‑B，制备方法简单，与贵金属催化剂相比较成本低廉；本发明的催化剂活性高、稳定性好，能够循环使用多次；低压下即可实现硝基化合物的还原反应，反应条件温和整个反应体系便于实现，硝基苯的转化率达90％以上，苯胺的选择性也达90％以上，具有良好的工业化应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用，属于催化剂及其应用技术领域。
【背景技术】
胺类化合物(主要是苯胺)是一种重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料,医药,炸药,香料，橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业。目前工业上主要通过硝基：类化合物(主要是硝基苯)加氢法制备，反应通常需要较高温度和较高压力，易造成反应器局部过热，对设备要求高，且生产过程的安全隐患大。故此开发胺类化合物(主要是苯胺)新的合成工艺及技术在工业上具有实际应用意义。
目前硝基类化合物(主要是硝基苯)加氢主要通过贵金属催化剂催化，或需要在高温高压下进行。硝基苯加氢制苯胺的过程分为两个不同的步骤，该过程一般使用负载型贵金属或镍基催化剂来催化硝基苯加氢。Gianvito Vile等人认为在碳上负载铂纳米颗粒在可变温度和压力下对于硝基芳烃加氢具有更高的活性以及突出的化学选择性(Structureand Reactivity of Supported Hybrid Platinum Nanoparticles for the FlowHydrogenation of Functionalized Nitroaromatics[J].ACS Catalysis.2015,5(6),3767-3778.)Peirong Chen等人验证了在硝基苯加氢中催化活性和稳定性方面有N的优于无N的(Experimental and Theoretical Understanding of Nitrogen-Doping-InducedStrong Metal–Support Interactions in Pd/TiO2 Catalysts for NitrobenzeneHydrogenation[J].ACS Catalysis.2017,7(2),1197-1206.)Clara Sa Couto等人在硝基苯加氢中验证了催化剂的活性与活性金属的比表面积和粒径有着密切的关系(Commercialcatalysts screening for liquid phase nitrobenzene hydrogenation[J].AppliedCatalysis A:General.2016,522,152-164.)。与负载型贵金属催化剂相比，镍基(或钴基)非贵金属催化剂具有成本低，用途广泛等优点。因此，用镍基催化剂代替贵金属催化剂不仅有经济上的优势，而且稳定性还比较好。
镍基(或钴基)催化剂在硝基苯加氢反应中具有活性高、价格低廉等优点。JunhuaWang等人认为制备镍基催化剂前驱体所用的镍盐对镍的分散性和晶粒大小有显著影响，从而影响了镍基催化剂的催化活(Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline overSilica Gel Supported Nickel Catalysts[J].Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,4664-4669.)。Yingmin Qu在研究发现碳是一种合适的载体，可以通过掺杂碳载体控制其化学、电子和机械等性能，当加入镍盐前驱体中的配体越大，金属含量越高，镍就越分散(Hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by C60-stabilized Ni[J].Catalysis Communications.2017,97,83-87.)。
镍基(或钴基)催化剂的制备时一种很好的方法，由于这种金属不仅储量丰富、经济，而且具有很高的活性，因而受到人们的关注。Shun Fang报道了一种炭黑负载的纳米镍催化剂作为硝基苯酚的还原剂(Effect of carbon-dots modification on thestructure and photocatalytic activity of g-C3N4[J].Applied Catalysis B:Environmental.2016,185,225-232.)。Krishna制备了一种镍纳米颗粒的纳米沸石，这种沸石以还原的氧化石墨烯为载体还原4-硝基苯酚(Impact of hydrogen refuelingconfigurations and market parameters on the refueling cost of hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy.2017,42(34),21855-21865.)。
虽然，现有还原硝基化合物中的技术取得了一定进展，但研究以氮掺杂碳为载体的高性能镍基(或钴基)催化剂，还是显得尤为关键。
【发明内容】
本发明的目的在于，为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用，将本发明能明显的提高硝基类化合物的转化率和苯胺类化合物的选择性，并且能够稳定循环使用多次。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明的一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法，包含以下具体制备步骤：
步骤(1)：配制1-10mol/L的NiCl2·6(H2O)溶液，然后将三聚氰胺分散到NiCl2·6(H2O)溶液中，每100ml NiCl2·6(H2O)溶液添加6g三聚氰胺，在80℃下冷凝回流并且持续搅拌12h，最终得到混合液。
步骤(2)：将上述步骤(1)所得到的混合液在90℃下持续搅拌直到其中的水分蒸干，然后将所得到的绿色固体在烘箱中60℃下干燥12h。
步骤(3)：将上述步骤(2)所得的干燥后的绿色固体研成粉末，然后于管式炉内在氩气气氛中分步热解从而得到黑色粉末，然后将所得的黑色粉末用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后将洗涤之后的黑色固体于烘箱中60℃下干燥12h。
步骤(4)：将上述步骤(3)所得的黑色粉末添加到0.1-5mol/L的NaOH溶液中，在120℃下冷凝回流并且持续搅拌碱洗12h，然后过滤对所得的黑色粉末用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，最后将洗涤之后的黑色粉末于烘箱中60℃下干燥12h得到所需催化剂。氢氧化钠可以使催化剂具有更多的氧空位，从而更好的促进硝基化合物中的还原过程，因此将催化剂碱洗12h然后再洗涤干燥。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的步骤(3)中用蒸馏水和无水乙醇洗涤时，直到洗涤液添加硝酸银没有白色沉淀时为止，洗涤目的是为了去除固体表面所粘附的氯离子。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的步骤(3)中管式炉内热解过程中升温速率为3℃/min，程升过程为室温升至350℃，并在350℃保持3h；然后升至600℃，并在600℃保持3h；继续升至900℃，并在900℃保持2h后自然冷却至室温研磨得到催化剂1。
将上述催化剂用于还原硝基类化合物制苯胺类物质，其步骤是：将催化剂、溶剂、硝基类化合物按着100mg:10ml:1mmol的比例加入高压釜中，充入0.1-20MPa的氢气，在40-160℃下反应1-12h，从而得到硝基化合物还原产物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的溶剂为水、乙醇、乙腈、异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃、甲醇中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的硝基类化合物硝基苯、间硝基苯酚、间硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、五氯硝基苯、2-氯-5-硝基苯酚、对硝基苯酚、3,4,5-三氯硝基苯、2,6-二氯-4-硝基酚中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以氮掺杂碳材料为载体，载体上键合Ni为活性组分，采用一锅法将过渡金属Ni负载在N-C上，制备方法简单，与贵金属催化剂相比较成本低廉；本发明的催化剂活性高、稳定性好，能够循环使用多次；低压下即可实现硝基化合物的还原反应，反应条件温和整个反应体系便于实现，硝基苯的转化率达90％以上，苯胺的选择性也达90％以上，具有良好的工业化应用前景。
【附图说明】
图1为本发明的催化剂的比表面积图。
图2为本发明的催化剂的孔隙结构图。
图3为本发明的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
N-C催化剂的制备：将三聚氰胺固体于管式炉以氩气气氛中多步热解。热解过程中升温速率为3℃/min，程升过程为室温升至350℃，并在350℃保持3h；然后升至600℃，并在600℃保持3h；继续升至900℃，并在900℃保持2h后自然冷却至室温研磨得到催化剂1。
实施例2
Ni-C催化剂的制备：(1)在100mL水中配制0.25mol/L的NiCl2·6(H2O)溶液，然后将6g活性炭分散到溶液中，于80℃下搅拌12h。(2)搅拌并将混合液中的水蒸干，于60℃过夜干燥后，对所得固体于管式炉以氩气气氛中多步热解。热解过程中升温速率为3℃/min，程升过程为室温升至350℃，并在350℃保持3h；然后升至600℃，并在600℃保持3h；继续升至900℃，并在900℃保持2h后自然冷却至室温。(3)所得黑色固体用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次之后60℃过夜干燥以得到催化剂2。
实施例3
Ni-N-C催化剂的制备：具体步骤同实施例2，但是将实施例2中的活性炭换成三聚氰胺得到催化剂3。
实施例4
Ni-N-C-B催化剂的制备：将上述实施例3得到的催化剂在1mol/L的氢氧化钠溶液中120℃搅拌12h得到催化剂4，催化剂4即是本发明的氮掺杂碳固载非贵金属催化剂。
通过对上述四种催化剂的BET(如图1-2所示)和XRD(如图3所示)分析可知，所有催化剂的等温吸附-脱附曲线为IV型曲线，除了N-C所有样品都有H4型回滞环，说明所合成的催化剂材料为具有大量微孔及介孔的材料，都有明显的石墨化碳和Ni基特征衍射峰，最终可以看出催化剂4具有最大的孔容和孔径。
将上述实施例4制备的催化剂进行硝基苯加氢反应。反应在50mL高压反应釜中进行，将1mmol正辛烷(内标物，气相色谱-质谱联用仪未检测到与其反应生成的产物)、反应原料(10mL乙醇与1mmol硝基苯)和催化剂(0.1g)加入到反应釜中，密闭后通入2MPa压力的高纯氢气，在800r/min搅拌速率下反应。然后降至室温，将反应液与催化剂分离。产物(苯胺)定量分析采用SP-6890型气相色谱测定，氢火焰检测器FID，SE-54型毛细管柱(30mx0.25mmx0.25 gym)。柱室：初始50℃，维持5min，以20℃/min升至210℃，维持5min。汽化室：250℃，检测室：270℃。催化剂4的循环性能如下表所示。
由上表可以看出，催化剂4在连续进行3次反应之后非常的稳定，硝基苯的转化率和苯胺的选择性基本保持不变。
对比例1-4中所得的催化剂，以上述反应条件下进行硝基苯加氢反应，在相同的催化剂下比较了NaOH对反应性能的影响，结果如下表所示。
对比例1-4中采用不同催化剂催化硝基苯加氢，其中加入0.1g的催化剂，在有碱及无碱的的反应条件下并通入2MPa的H2，于120℃反应12h，由数据可以看出催化剂3使反应具有较高的转化率，但是苯胺的选择性较低，具有较多的副产物。而催化剂4参与反应时具有较高的转化率为96.8％，同时也具有较高的选择性为99.4％，几乎没有生成其它的副产物，因此可以看出催化剂4更有利于硝基苯类化合物生成苯胺类物质。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)：配制1-10mol/L的NiCl2·6(H2O)溶液，然后将三聚氰胺分散到NiCl2·6(H2O)溶液中，每100ml NiCl2·6(H2O)溶液添加6g三聚氰胺，在80℃下冷凝回流并且持续搅拌12h，最终得到混合液；
步骤(2)：将上述步骤(1)所得到的混合液在90℃下持续搅拌直到其中的水分蒸干，然后将所得到的绿色固体在烘箱中60℃下干燥12h；
步骤(3)：将上述步骤(2)所得的干燥后的绿色固体研成粉末，然后于管式炉内在氩气气氛中分步热解从而得到黑色粉末，然后将所得的黑色粉末用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后将洗涤之后的黑色固体于烘箱中60℃下干燥12h；
步骤(4)：将上述步骤(3)所得的黑色粉末添加到0.1-5mol/L的NaOH溶液中，在120℃下冷凝回流并且持续搅拌碱洗12h，然后过滤对所得的黑色粉末用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，最后将洗涤之后的黑色粉末于烘箱中60℃下干燥12h得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中用蒸馏水和无水乙醇洗涤时，直到洗涤液添加硝酸银没有白色沉淀时为止。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中管式炉内热解过程中升温速率为3℃/min，程升过程为室温升至350℃，并在350℃保持3h；然后升至600℃，并在600℃保持3h；继续升至900℃，并在900℃保持2h后自然冷却至室温研磨得到催化剂1。
4.权利要求1所述的方法制备的氮掺杂碳固载非贵金属催化剂在还原硝基化合物中的应用，其步骤是：将催化剂、溶剂、硝基类化合物按着100mg:10ml:1mmol的比例加入高压釜中，充入0.1-20MPa的氢气，在40-160℃下反应1-12h，从而得到硝基化合物还原产物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、乙腈、异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃或甲醇中的一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的硝基类化合物为硝基苯、间硝基苯酚、间硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、五氯硝基苯、2-氯-5-硝基苯酚、对硝基苯酚、3,4,5-三氯硝基苯或2,6-二氯-4-硝基酚中的一种。
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