CN117299178A - 一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用。该催化剂比表面积高、成本低廉、制备工艺简单，应用于催化硝基苯加氢反应具有催化效率高、稳定性好及可重复使用的优势，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工催化材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用。
背景技术
硝基苯是一种应用广泛的化工原料，主要存在于工业废水中，对人体健康以及环境保护的危害很大。苯胺是硝基类化合物的还原产物，是重要的化学合成中间体，主要应用于包括有机染料、农药、医药等多个领域。
硝基苯催化制苯胺的手段主要包括传统的铁粉还原法，催化加氢法，硫化碱还原法等。其中催化加氢法是目前制备苯胺类化合物的主要手段，贵金属催化剂如Pd、Pt、Au等使用最广泛。专利CN110152661A公开了一种纳米催化剂Au-CeO2（立方体）催化硝基苯类化合物加氢合成苯胺类化合物的发明。该反应以醇类为溶剂，在2 MPa氢源条件下120 ℃反应2 h后，硝基苯转化率和苯胺选择性都达到99.9%以上，催化剂重复使用3次后转化率和选择性基本保持不变。
近年来，无金属参与的氮掺杂碳材料也被大量学者广泛应用于还原反应中。与金属催化剂相比，其具有成本低廉、合成过程简单、稳定性好的优势。专利CN115663213A以天然黏土材料为模板材料制备了吡咯氮掺杂碳材料，在氧还原反应中呈现出较高的催化活性，其中氮掺杂碳材料中吡咯氮的含量为59-84％，对促进反应的进行起到了积极的作用。
本发明旨在提供一种合成工艺简单、成本低廉、无金属参与并可多次循环使用、稳定性好的氮掺杂碳材料用于在温和条件下选择性催化硝基苯加氢制苯胺反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用。所制备的氮掺杂碳材料具有高比表面积、生产成本低廉、制备工艺简单、催化效率高、可循环使用且稳定性好的特点，无需金属参与即可在温和的反应条件下催化水合肼选择性地还原硝基苯生成苯胺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备，包括以下步骤：
（1）三聚氰胺与三聚氰酸分别超声溶解于二甲基亚砜中，将三聚氰胺溶液滴加到三聚氰酸溶液中，搅拌后抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末状模板剂；
（2）将模板剂与葡萄糖混合研磨得到混合物；
（3）将混合物经管式炉高温碳化，即得到黑色粉末状氮掺杂碳材料。
优选的，在上述一种氮掺杂碳材料的制备方法中，步骤（3）中碳化温度为 500 ℃-900 ℃，碳化处理分为两个阶段，由室温升至第一阶段的碳化温度的升温速率为5 ℃/min，碳化温度为150 ℃，碳化时间为60 min；由第一阶段的碳化温度升至第二阶段的碳化温度的升温速率为5 ℃/min，碳化温度为500 ℃-900 ℃，碳化时间为70-150 min。更进一步将碳化温度优选为600 ℃-800 ℃，碳化时间优选为90-130 min。
上述技术方案的有益结果：碳化温度会影响材料的石墨化程度，进而影响材料对硝基苯加氢的催化性能；同时，材料中氮物种也会影响催化性能。
本发明还公开了上述氮掺杂碳材料作为催化剂选择性催化硝基苯加氢制苯胺的应用，包括以下步骤：
（1）将氮掺杂碳材料均匀的分散在溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂水合肼，加热磁力搅拌进行反应；反应一段时间后取样，通过气相色谱进行检测，计算硝基苯的转化率及苯胺的选择性和产率；
（2）使用后的氮掺杂碳材料经反复洗涤，真空干燥后可循环使用；
（3）首次实验中断取样后，将催化剂趁热滤出，用无水乙醇洗涤催化剂多次，将洗液与滤液收集，在原实验条件下继续反应，取样经气相色谱检测氮掺杂碳材料的稳定性。
优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中所述溶剂为无水乙醇、甲苯、环己烷的任意一种。
上述技术方案的有益结果是：极性大的溶剂会促进硝基苯的转化。
优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中硝基苯与氮掺杂碳材料的添加比例为0.5 mmol：(5-15) mg。
上述技术方案的有益效果是：适当增加催化剂的用量会促进硝基苯的转化。
优选的，在上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中所述硝基苯与所述水合肼的摩尔比为1：（6；8；10）。
上述技术方案的有益效果是：适当增加水合肼用量会促进硝基苯的转化。
优选的，上述一种氮掺杂碳材料在硝基苯加氢反应中的应用中，步骤（1）中反应温度为60-80 ℃，反应时间为1-4 h。
上述技术方案的有益效果是：反应温度的升高有利于硝基苯的转化，但温度太高会加速溶剂的蒸发，带来冷凝成本的增加。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用，具有以下优势：
（1）在催化剂制备方面，氮掺杂碳材料比表面积高，制备方法简单，原料价格低廉，制备氮掺杂碳材料的过程简单、耗时短，适合大规模生产；
（2）在催化硝基苯加氢反应方面，反应条件温和，水合肼作还原剂对生产设备更友好、更安全，硝基苯的转化率高，苯胺的选择性高，催化剂的循环性好，稳定性好，适用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
附图1为MG-T的SEM图像 (A) MG-600；(B)MG-700；(C) MG-800；
附图2为MG-T的N2吸附-脱附曲线(A) MG-600；(B)MG-700；(C) MG-800；
附图3为MG-T的N1s谱图 (A) MG-600；(B) MG-700；(C) MG-800；
附图4为MG-T的Raman谱图；
附图5为MG-800催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图；
附图6为MG-800催化硝基苯加氢反应的中断实验折线图。
实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：将0.5 g三聚氰胺与0.51 g三聚氰酸分别超声溶解于20 mL和10 mL的二甲基亚砜中，将三聚氰胺溶液滴加到三聚氰酸溶液中，搅拌0.5 h后抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末为模板剂；将模板剂与葡萄糖混合研磨得到混合物；将混合物经过管式炉高温碳化，即得到黑色粉末状氮掺杂碳材料MG-T（T为碳化温度）。
在本发明提供的上述MG-T催化剂的基础上，申请人对使用不同碳化温度的MG-T催化剂催化硝基苯加氢反应进行了研究，催化反应的步骤如下：向配备回流冷凝管和磁力搅拌的单颈瓶中加入催化剂MG-T，4 mL溶剂，0.5 mmol硝基苯，3-5 mmol水合肼，加热磁力搅拌，反应一定时间后取样，经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。
其中，气相检测条件为：气化室240 ℃，检测器280 ℃，初始柱温80 ℃，10 ℃/min升温至160 ℃，保持1 min，再20 ℃/min升温至240 ℃，保持5 min。
表1的实施例1-13体现了不同条件下MG-T催化硝基苯加氢反应的催化效果。
表1 MG-T在硝基苯加氢反应中的催化应用效果
| 实施例 | 催化剂名称及用量 | 硝基苯mmol | 水合肼mmol | 温度(℃) | 溶剂(mL) | 时间(h) | 硝基苯转化率(%) |
| 1 | 无 | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 5 |
| 2 | MG-600(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 41 |
| 3 | MG-700(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 74 |
| 4 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 89 |
| 5 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 4 | 80 | 乙醇 | 4 | 74 |
| 6 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 3 | 80 | 乙醇 | 4 | 54 |
| 7 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 70 | 乙醇 | 4 | 61 |
| 8 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 60 | 乙醇 | 4 | 25 |
| 9 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 环己烷 | 4 | 85 |
| 10 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 甲苯 | 4 | 59 |
| 11 | MG-800(15 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 100 |
| 12 | MG-800(5 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 4 | 35 |
| 13 | MG-800(10 mg) | 0.5 | 5 | 80 | 乙醇 | 2 | 64 |
| 14 | CC-700(10 mg)（CN112138698A） | 0.5 | 5 | 100 | 乙醇 | 2 | 68 |
在表1中，实施例1是空白实验；实施例2-4分别是高温碳化温度600-800 ℃条件下的催化剂MG-600、MG-700、MG-800；实施4、5、6添加水合肼的量分别为5、4、3 mmol；实施例4、7、8催化硝基苯加氢反应的温度分别是80、70、60 ℃；实施例4、9、10反应加入的溶剂分别是无水乙醇、环己烷、甲苯；实施例4、11、12中MG-800的用量分别是10、15、5 mg；实施例13、14是催化剂MG-800和CC-700 (CN112138698A)的对比实验。
具体的，由实施例1-2的实验数据可知：在相同实验条件下，空白实验中硝基苯加氢反应转化率极低，加入MG-T材料对硝基苯加氢反应具有明显的催化作用。
实施例2、3、4中，催化剂MG-T合成过程中的碳化温度不同，催化反应条件都相同。由实验数据可知，MG-800在催化硝基苯加氢反应中有更好的催化效果。碳化温度会对MG-T的石墨化程度、氮物种分布及比表面积等因素造成影响，从而影响材料的催化性能。
实施例4、5、6中，除加入还原剂水合肼用量不同，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，增加还原剂水合肼的用量可以促进硝基苯的转化，优选硝基苯与水合肼的物质的量比为1：10。
实施例4、7、8中，除催化反应中反应温度不同，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，随着反应温度的增加有利于硝基苯的转化，实施例4中反应温度为80 ℃，硝基苯的转化率为89%，苯胺的选择性为100%。
实施例4、9、10中，除加入的溶剂不同，其他催化反应条件都相同。实验发现极性大的溶剂会促进硝基苯的转化，反应4 h后，无水乙醇作溶剂的反应中硝基苯的转化率更高。
实施例4、11、12中，除加入催化剂MG-800用量不同外，其他催化反应条件都相同，由实验数据可知，实施例11中催化剂MG-800加入的量最多，硝基苯转化率最高，催化效果好，但是考虑到原料成本，优选MG-800用量为10 mg。
实施例13、14中， MG-800与CC-700 (专利CN112138698A) 在仅反应温度不同，其余实验条件完全相同的反应条件下进行比较。CC-700催化剂在100 ℃反应2 h后，硝基苯的转化率为68%； MG-800催化剂在80 ℃反应相同时间后，硝基苯的转化率为64%。使用这两种催化剂使得硝基苯的转化率相近，但催化反应温度却相差20 ℃。众所周知，反应温度升高会大幅度增加工业生产成本，并造成不安全因素的增加，MG-800催化剂所需的反应温度更低、更适合工业应用。
另外对MG-T进行扫描电镜测试。附图1是MG-T扫描电镜图像，可以观察到三种催化剂样品均呈现出类似红细胞形态，通过三维多孔结构连接，有利于反应介质的传输。
附图2是MG-T的N2吸附-脱附曲线，可以观察到在相对压力P/P0为0.45~1.0时，N2吸附-脱附等温线显示了具有滞后环的IV型等温线。插图中显示了MG-T样品的孔径分布曲线，最可几孔径在1.3 nm左右，表明材料中的孔径大部分处于介孔尺寸。MG-T的BET表面积、孔容和平均孔径数值总结在表2中，如表所示，随着温度的升高，比表面积和孔体积都随之增加，平均孔径随之降低，其中MG-800的比表面积为574 m2·g-1。
表2 实施例2-4所制备催化剂的物理特性
| 实施例 | BET surface area (m2g-1) | Pore volume (cm3g-1) | Average pore size (nm) |
| A | 261 | 1.45 | 22 |
| B | 370 | 1.50 | 16 |
| C | 574 | 1.90 | 13 |
附图3是三个催化剂样品的N1s高分辨率光谱。三个催化剂样品的N1s高分辨率光谱都含吡啶N、吡咯N和石墨N（图3A-C）。表3列出了XPS分析的MG-T中的元素含量，由表可以看出随样品碳化温度的升高，吡啶氮含量降低，石墨氮含量增加，可能是由于大量的吡啶氮转化为石墨氮。
表3 实施例2-4所制备催化剂的 XPS分析的元素含量
| 实施例 | N(%) | Pyridinic N(%) | Pyrrolic N(%) | Graphitic N(%) |
| A | 14.63 | 58 | 6 | 36 |
| B | 10.25 | 53 | 6 | 41 |
| C | 5.48 | 46 | 6 | 48 |
附图4是MG-T的Raman谱图。如图所示，三个催化剂样品中1360 cm-1处的D带代表碳原子的无序性或缺陷结构，而1580 cm-1处的G带则归属于sp2杂化石墨碳。MG-600、MG-700和MG-800的ID/IG比值分别为1.05、1.03和0.96，这表明MG-800的石墨化程度最高，相关报道表明石墨化程度会影响催化还原反应的效果。
附图5是MG-800催化硝基苯加氢反应循环实验柱状图。图5可以看出催化剂经过6次使用后，苯胺的选择性为100%，硝基苯转化率为94%，7次后硝基苯转化率仍为76 %，说明MG-800至少可以循环使用6次以上。
参见图6是催化硝基苯加氢反应时苯胺的产量随反应时间变化的折线图。其中A曲线是10 mg MG-800催化剂以4 mL无水乙醇为溶剂，5 mmol水合肼为还原剂，80 ℃催化0.5mmol硝基苯加氢反应时苯胺的产量随反应时间变化的折线图，分别在反应0.5 h、1 h、1.5h、2 h时取样分析。B曲线是该反应在反应2 h中断后苯胺的产量随反应时间变化的折线图，对比图6中A、B曲线，说明MG-800在该反应体系中具有很好的稳定性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氮掺杂碳材料均匀的分散在溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂水合肼，加热磁力搅拌进行反应；反应一段时间后取样，通过气相色谱进行检测，计算硝基苯的转化率及苯胺的选择性和产率；
（2）使用后的氮掺杂碳材料经反复洗涤，真空干燥后可循环使用；
（3）首次实验中断取样后，将催化剂趁热滤出，用无水乙醇洗涤催化剂多次，将洗液与滤液收集，在原实验条件下继续反应，取样经气相色谱检测氮掺杂碳材料的稳定性；
其中，所述氮掺杂碳材料的制备方法如下：
①三聚氰胺与三聚氰酸分别超声溶解于二甲基亚砜中，将三聚氰胺溶液滴加到三聚氰酸溶液中，搅拌后抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末状模板剂；
②将模板剂与葡萄糖混合研磨得到混合物；
③将混合物经管式炉高温碳化，即得到黑色粉末状氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤（1）中硝基苯与氮掺杂碳材料的添加比例为0.5 mmol：(5-15) mg。
3.根据权利要求书1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤（1）中所述硝基苯与所述水合肼的摩尔比为1：（6；8；10）。
4.根据权利要求1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为无水乙醇、甲苯、环己烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤（1）中反应温度为60-80 ℃，反应时间为1-4 h。
6.根据权利要求1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤①中三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基亚砜的添加比分别为0.5g：1.02 g：20 mL，搅拌时间为0.5 h。
7.根据权利要求1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，步骤②中模板剂与葡萄糖的质量比为8：1。
8.根据权利要求书1所述的一种选择性催化硝基苯加氢制苯胺的可循环氮掺杂碳材料的制备及应用，其特征在于，所述步骤③中，碳化处理分为两个阶段，由室温升至第一阶段的碳化温度的升温速率为5 ℃/min，碳化温度为150 ℃，碳化时间为60 min；由第一阶段的碳化温度升至第二阶段的碳化温度的升温速率为5 ℃/min，碳化温度为500 ℃-900 ℃，碳化时间为70-150 min。
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