CN109836390A - 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法 - Google Patents

一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109836390A
CN109836390A CN201711212979.9A CN201711212979A CN109836390A CN 109836390 A CN109836390 A CN 109836390A CN 201711212979 A CN201711212979 A CN 201711212979A CN 109836390 A CN109836390 A CN 109836390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
isoxazole
oxidation
hydroxylamine hydrochloride
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711212979.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109836390B (zh
Inventor
王峰
李宏基
张超峰
刘慧芳
罗能超
张晓辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711212979.9A priority Critical patent/CN109836390B/zh
Publication of CN109836390A publication Critical patent/CN109836390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109836390B publication Critical patent/CN109836390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明涉及一种从木质素模型和预氧化桦木木质素中获得异恶唑和芳香腈的方法。该方法采用苄位为酮的β‑O‑4模型化合物和盐酸羟胺为反应底物，在氧化镁等添加剂的作用下，经肟化缩合断裂Cβ‑O键制备异恶唑化合物，以及肟化重排断裂Cα‑Cβ键制备芳香腈化合物，同时，该方法可应用于预氧化木质素到异恶唑和芳香腈的转化。其制备过程如下：将β‑O‑4模型化合物或预氧化桦木木质素、盐酸羟胺与添加剂在醇类溶剂中混合，放入耐压容器中，置换为氮气后密闭，在120℃下，搅拌8～12h，可得异恶唑和芳香腈产物。该方法首次实现了从木质素获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物，反应过程简单可控易操作。

Description

一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法
技术领域
本发明涉及一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法，具体涉及到木质素体系中酮的肟化，分子内缩合和Beckmann重排反应。
背景技术
木质素转化在近些年受到了大量的关注。木质素作为唯一大量含有芳环的生物质，其有很大的潜力取代石油作为原料生产芳香化合物。
通过加氢、转氢、氧化、酸、碱催化水解，以及多种方法相结合的策略，木质素可以实现高效率解聚，得到芳烃，芳香酮、芳香酸和芳香酯等含氧化学品。然而到目前为止，尚未有从木质素中获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物的报道。从木质素中获取高附加值的精细化学品，为木质素的应用提供了新的前景。
异恶唑是重要的药物核心结构，芳香腈是芳香酰胺，芳胺等重要化学品的前躯体。从大量廉价木质素转化中获得异恶唑和芳香腈促进了木质素的开发利用。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种转化策略：从木质素β-O-4模型化合物，和预氧化处理的桦木木质素，在不同添加剂下进行与羟胺的肟化缩合或者肟化重排反应，实现从木质素中获取异恶唑和芳香腈等精细化学品。
本发明所涉及的反应可以用以下通式来表示：
其中，R为-H、甲氧基或木质素余链。
于醇类溶剂中，将苄位为酮的β-O-4模型化合物或氧化桦木木质素与盐酸羟胺混合，加入添加剂或不加添加剂，放入惰性气氛氛围的耐压容器密闭，在120℃～122℃下，搅拌8h～12h，可得异恶唑和芳香腈产物。
所述苄位为酮的β-O-4模型化合物结构式为：
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同；
所述氧化桦木木质素，为先用1,4-二氧六环提取桦木粉，提取液除溶剂后再用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)和亚硝酸特丁酯(tBuONO)作催化剂，通过氧气氧化，获得含有以下结构，
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。
采用苄位为酮的β-O-4模型化合物为原料时，其中可添加添加剂；
或，采用氧化桦木木质素为原料时，其中不需要添加添加剂。
优选添加剂为MgO、ZnO、Yb(CF3SO3)3、CF3SO3H、KOH和Et3N中一种，或二种以上。
添加剂最佳优选MgO、Yb(CF3SO3)3或CF3SO3H中的一种或二种以上，或不添加添加剂。
最佳醇类溶剂为甲醇或乙醇中的一种或二种。
所述体系中苄位为酮的β-O-4模型化合物的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，所用的盐酸羟胺与模型的摩尔比优选为3:1～4:1；
或，所述体系中氧化桦木木质素的质量浓度为70g/L～80g/L，所用的盐酸羟胺与氧化木质素的质量比优选为0.7:1～0.8:1。
所述添加剂用量与盐酸羟胺的摩尔比为2:3～1:1。
优选反应温度为120℃，优选反应时间为8～12h，反应氛围为氮气。
有益技术效果
1.本发明首次实现了从木质素模型以及与预氧化木质素转化中获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物，拓展了木质素向精细化学品转化的应用前景。
2.本发明中所用的盐酸羟胺，添加剂和预氧化处理木质素的催化剂均为商业化的产品，可直接购买使用，本发明使用的预氧化桦木木质素制备简单，本发明的转化方法简单，易于操作。
附图说明
图1为实施例2的产物气相-质谱联用分析谱图中的色谱图；
图2为实施例2的产物保留时间在3.95min的产物，即愈创木酚及其与标准图谱对照的质谱图；
图3为实施例2的产物保留时间在6.24min的产物，即4-甲氧基苯甲腈及其与标准图谱对照的质谱图；
图4为实施例2的产物保留时间在10.18min的产物的核磁图，即3-(4-甲氧基苯基)异恶唑。
图5为实施例12的产物气相分析谱图。
图6为2DHSQC核磁图，其中图(a)是3-(4-甲氧基苯基)异恶唑的核磁图，图中圆圈标注为其异恶唑环的特征峰；图(b)为预氧化桦木木质素的核磁图，表明未转化前异恶唑特征峰处无信号；图(c)为实施例12的核磁图，表明转化后生成了异恶唑环。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细阐述，下面给出几个具体实施案例，而本发明不限于这些实施例。
实施例1
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮和0.3mmol盐酸羟胺，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例2
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmolMgO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例3
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmolZnO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例4
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol 3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmol Yb(CF3SO3)3，充入氮气置换氛围，密闭，在100℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例5
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol 3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmolCF3SO3H，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例6
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol 3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmolKOH，充入氮气置换氛围，密闭，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例7
在15mL耐压瓶中，加入1mL甲醇、0.1mmol 3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmolEt3N，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例8
在15mL耐压瓶中，加入1mL乙醇、0.1mmol 3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmol MgO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例9
在15mL耐压瓶中，加入1mL乙醇、0.1mmol 3-羟基-2-苯氧基-1-苯基丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmol MgO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例10
在15mL耐压瓶中，加入1mL乙醇、0.1mmol 2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-3-羟基-1-(4-甲氧基苯基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmol MgO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例11
在15mL耐压瓶中，加入1mL乙醇、0.1mmol 1-(3，4-二甲氧基苯基)-3-羟基-2-(2-甲氧基苯氧基)丙基-1-酮、0.3mmol盐酸羟胺和0.2mmol MgO，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与收率见表1。
实施例12
在35mL耐压瓶中，加入2mL乙醇、70mg氧化桦木木质素和49mg盐酸羟胺，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其单体收率以及异恶唑和芳香腈单体选择性见表2。
实施例13
在35mL耐压瓶中，加入2mL乙醇、70mg氧化桦木木质素、49mg盐酸羟胺和49mgYb(CF3SO3)3，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其单体收率以及异恶唑和芳香腈单体选择性见表2。
实施例14
在35mL耐压瓶中，加入2mL乙醇、70mg氧化桦木木质素、49mg盐酸羟胺和47μLCF3SO3H，充入氮气置换氛围，密闭，在120℃下搅拌反应12h，反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其单体收率以及异恶唑和芳香腈单体选择性见表2。
表1木质素β-O-4模型化合物转化到芳香腈和异恶唑反应评价结果
实施例 底物转化率/％ 异恶唑收率/％ 芳香腈收率/％ 酚收率/％
实施例1 99 5 20 60
实施例2 99 74 18 86
实施例3 98 48 26 91
实施例4 99 5 19 47
实施例5 99 7 15 60
实施例6 99 30 28 61
实施例7 94 21 19 56
实施例8 99 84 13 74
实施例9 99 63 18 75
实施例10 99 93 7 43
实施例11 99 68 3 70
表2预氧化桦木木质素转化到芳香腈和异恶唑反应评价结果
该方法首次实现了从木质素获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物，反应过程简单可控易操作。

Claims (9)

1.一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法，其特征在于：
于醇类溶剂中，将苄位为酮的β-O-4模型化合物或氧化桦木木质素与盐酸羟胺混合，加入添加剂或不加添加剂，放入惰性气氛氛围的耐压容器密闭，在100℃～150℃下，搅拌8h～12h，可得异恶唑和芳香腈产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述苄位为酮的β-O-4模型化合物结构式为：
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同；
所述氧化桦木木质素，为先用1,4-二氧六环提取桦木粉，提取液除溶剂后再用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)和亚硝酸特丁酯(tBuONO)作催化剂，通过氧气氧化，获得含有以下结构，
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
采用苄位为酮的β-O-4模型化合物为原料时，其中可添加添加剂；
或，采用氧化桦木木质素为原料时，其中不需要添加添加剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选添加剂为MgO、ZnO、Yb(CF3SO3)3、CF3SO3H、KOH和Et3N中一种或二种以上。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：添加剂最佳优选MgO、Yb(CF3SO3)3或CF3SO3H中的一种或二种以上，或不添加添加剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：最佳醇类溶剂为甲醇或乙醇中的一种或二种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述体系中苄位为酮的β-O-4模型化合物的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，所用的盐酸羟胺与模型的摩尔比优选为3:1～4:1；
或，所述体系中氧化桦木木质素的质量浓度为70g/L～80g/L，所用的盐酸羟胺与氧化木质素的质量比优选为0.7:1～0.8:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述添加剂用量与盐酸羟胺的摩尔比为2:3～1:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选反应温度为120℃，优选反应时间为8～12h，反应氛围为氮气。
CN201711212979.9A 2017-11-28 2017-11-28 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法 Active CN109836390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711212979.9A CN109836390B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711212979.9A CN109836390B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109836390A true CN109836390A (zh) 2019-06-04
CN109836390B CN109836390B (zh) 2022-06-07

Family

ID=66879516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711212979.9A Active CN109836390B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109836390B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454213A (zh) * 2020-04-23 2020-07-28 吉林大学 一种酸催化木质素和含氨基化合物生成含氮杂环类产物的方法
CN114292415A (zh) * 2021-11-30 2022-04-08 江苏理工学院 胺基化木质素的一步简易合成方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508857A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种无外加氢气条件下木质素解聚为芳香化合物的方法
CN106673971A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508857A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种无外加氢气条件下木质素解聚为芳香化合物的方法
CN106673971A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOGOMOLOV, B. D.等: "Carbonyl groups of alkali lignins", 《IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII》, vol. 11, no. 2, 31 December 1968 (1968-12-31), pages 139 - 142 *
HONGJI LI 等: "Photocatalytic Cleavage of Aryl Ether in Modified Lignin to Nonphenolic Aromatics", 《ACS CATAL.》, vol. 9, 14 August 2019 (2019-08-14), pages 8843 - 8851 *
LI, HONGJI 等: "NH2OH-Mediated Lignin Conversion to Isoxazole and Nitrile", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》, vol. 6, no. 3, 16 January 2018 (2018-01-16), pages 3748 - 3753 *
MITSUNAGA, TOHRU 等: "Predicting the reactivity of phenolic compounds with formaldehyde. II. Continuation of an ab initio study", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, vol. 86, no. 1, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 135 - 140 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454213A (zh) * 2020-04-23 2020-07-28 吉林大学 一种酸催化木质素和含氨基化合物生成含氮杂环类产物的方法
CN111454213B (zh) * 2020-04-23 2022-01-11 吉林大学 一种酸催化木质素和含氨基化合物生成含氮杂环类产物的方法
CN114292415A (zh) * 2021-11-30 2022-04-08 江苏理工学院 胺基化木质素的一步简易合成方法及应用
CN114292415B (zh) * 2021-11-30 2022-12-23 江苏理工学院 胺基化木质素的一步简易合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109836390B (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bhunia et al. Fe‐catalyzed anaerobic Mukaiyama‐type hydration of alkenes using nitroarenes
Liang et al. Chelation versus Non‐Chelation Control in the Stereoselective Alkenyl sp2 C− H Bond Functionalization Reaction
Kaupp Reactions in supercritical carbon dioxide
Dornan et al. Copper/TEMPO catalysed synthesis of nitriles from aldehydes or alcohols using aqueous ammonia and with air as the oxidant
Miao et al. Tert-butyl nitrite: a metal-free radical initiator for aerobic cleavage of benzylic C [double bond, length as m-dash] C bonds in compressed carbon dioxide
McKinney Brooner et al. Stereochemistry and mechanism of the Brønsted acid catalyzed intramolecular hydrofunctionalization of an unactivated cyclic alkene
Krumlinde et al. Asymmetric synthesis of bicyclic diol derivatives through metal and enzyme catalysis: application to the formal synthesis of sertraline
Einaru et al. trans‐Cyclooctenes as Halolactonization Catalysts
Liu et al. Aerobic Oxidation of Benzylic sp3 C− H Bonds through Cooperative Visible‐Light Photoredox Catalysis of N‐Hydroxyimide and Dicyanopyrazine
CN106397386B (zh) 一种制备ε-己内酯的方法
Agasti et al. Palladium‐catalyzed synthesis of 2, 3‐disubstituted benzofurans: an approach towards the synthesis of deuterium labeled compounds
CN109400564B (zh) 一种含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其制备方法
CN109836390A (zh) 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法
Ho et al. α‐Olefins as Alkenylmetal Equivalents in Catalytic Conjugate Addition Reactions
North et al. Catalytic, asymmetric cyanohydrin synthesis in propylene carbonate
Sánchez et al. Catalytic conversion of glycerol to allyl alcohol; effect of a sacrificial reductant on the product yield
CN108002968B (zh) 一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法
Malkov et al. Enantioselective and Catalytic Method for α‐Crotylation of Aldehydes with a Kinetic Self‐Refinement of Stereochemistry
Gotoh et al. Diphenylprolinol silyl ether as a catalyst in an asymmetric, catalytic and direct α-benzoyloxylation of aldehydes
Bonrath et al. Aldol condensations catalyzed by basic anion‐exchange resins
Zhi et al. The synthesis of cyclohexenone using l-proline immobilized on a silica gel catalyst by a continuous-flow approach
Fan et al. Investigation of DNA as a catalyst for Henry reaction in water
Gao et al. Palladium‐Catalyzed Aerobic Oxidative Cross‐Esterification of Aldehydes with Alcohols
CN111039902B (zh) 一种环氧环己烷的制备方法
CN108017602A (zh) 一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant