CN108002968B - 一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酮类化合物氧化断裂碳碳键直接制备羧酸类化合物的方法。该方法将酮类化合物与催化剂加入到有机溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，反应后的产物为羧酸类化合物；所述氧源气体为氧气或空气；所述催化剂为铜盐催化剂；所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种；反应后相应羧酸产物的分离收率最高达到99％。该方法适用范围广，不需要额外添加碱助剂和有机配体，分离简单。

Description

一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法
技术领域
本发明涉及到一种酮类化合物氧化断裂碳碳键直接制备羧酸类化合物的方法，具体涉及到各种芳香苯乙酮、木质素β-O-4模型化合物酮、脂肪酮等发生氧化断裂碳碳键制备各种有机羧酸。
背景技术
有机羧酸在日用化工、医药、高分子等领域具有十分广泛的用途，主要用作聚酯单体以及合成表面活性剂、洗涤剂或食品添加剂等，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。酮类化合物是重要的有机化合物，可以转化合成多种有机化学品，从酮类化合物经碳碳键氧化断裂直接制备有机羧酸，是酮类化合物转化利用的一个有效途径。
从酮类化合物制备羧酸的方法文献中已有报道。早期W.von E.Doering和R.M.Haines报道了利用叔丁基烷氧离子可以促进含有α-羟基的酮类化合物断键生成酸(J.Am.Chem.Soc.1954,76,482-486)。V.Le Boisselier等人报道了扁桃酸铋盐可以催化酮化合物发生碳碳键断裂，生成羧酸产物，但都是针对含α-羟基的酮类底物，底物范围窄且不同化合物对应的产物羧酸收率最高为79％(Tetrahedron 1995,51,4991-4996)。Jong ChanLee等人报道了利用一种有机化合物PhI(ODNs)OH来促进酮先发生α位的磺酰氧基亲核取代，然后中间体在高碘酸四丁基铵Bu4NIO4作用下继续氧化成酸，该方法实现了多种芳基烷基酮转化到酸，收率在60-80％(Synlett 2001,1563-1564)；该小组又使用PhI(ODNs)OH和O3类似地实现了环烷酮转化为二酸(Synlett 2002,2002,1679-1680)。Francesco Minisci等人报道了Mn(NO3)2催化芳基烷基酮到芳香羧酸和催化环丙基烷基酮到环丙烷羧酸的方法(Synlett 2002,610-612；J.Mol.Catal.A 2003,204–205,63-90)。S.D.Sawant等人报道了无金属催化酮到酸的方法，利用O3和三氟乙酸的混合物实现此过程(Synthesis-Stuttgart2015,47,3161-3168)。Surendar Reddy Bathula小组报道了CuI或I2催化酮到酸的方法，但需要加入盐酸羟胺先与底物作用生成肟中间体，再发生碳碳键断裂生成酸(Org.Biomol.Chem.2015,13,9681-9685；RSC Adv.2016,6,22749-22753)。
目前从酮类化合物通过碳碳键氧化断裂制备羧酸类化合物的路线，存在底物范围窄，氧化剂不够绿色，反应条件苛刻，需要加入酸碱等额外添加剂或者加入复杂的有机配体等问题。因此，开发一种简单高效且不需额外添加剂的催化酮到酸的方法，具有重要的研究价值和应用前景。
发明内容
本发明的意义在于发明了高效催化酮类化合物氧化断裂制备羧酸类化合物的新催化体系，克服了传统方法中使用强氧化剂、额外加入添加剂、反应条件苛刻等缺点，在较温和的条件下，高效率低成本制备羧酸类化合物，底物适用性广，产物收率较高。
本发明采用的技术方案为：
一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法：
将酮类化合物与催化剂加入到有机溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，反应后的产物为羧酸类化合物；
所述氧源气体为氧气或空气；
所述催化剂为铜盐催化剂；
所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述酮类化合物为：
芳香酮类：苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对硝基苯乙酮、查尔酮；二苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3，4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮、2-(2，6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3，4-二甲氧基)苯基-3-羟基-2-(2-甲氧基)苯氧基-1-丙酮；
脂肪甲基酮类：丙酮、2-戊酮、2-庚酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、乙酰丙酮。
提供如下合成路线
1.
Figure BDA0001146153800000021
R1＝-OCH3，-CH3，-NO2，-Cl，-(OCH3)2
R2＝-H，-Ph，-OPh，-OPh(OCH3)，-OPh(OCH3)2
R3＝-H，-CH2OH
2.
Figure BDA0001146153800000022
其中，合成路线1为芳香酮类，合成路线2为脂肪甲基酮类。
反应过程中反应温度≥25℃；反应时间≥2小时；气体压力≥0.1MPa。
所述气体为氧气或空气，氧源气体中氧气含量为至少21％体积比。
铜盐催化剂包括Cu(NO3)2·3H2O、Cu(OAc)2·H2O、CuBr2、CuCl2·2H2O中的一种或几种。
加入硝酸盐作为助催化剂，所述助催化剂选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵，硝酸盐加入量与铜盐催化剂的摩尔比例是1.5∶1-3∶1。
本发明在使用铜盐催化剂时，加入适量硝酸盐助催化剂可以明显提高转化效率。其中当铜盐催化剂为硝酸铜时，因本身即有硝酸根，可以加入或不加入助催化剂。根据电化学实验探究，在有机溶剂中，硝酸根离子和铜离子的配合使其具有更强的氧化能力，铜离子更易被底物还原，促进底物的活化过程。
反应温度为25℃～150℃；
气体压力为0.1MPa～1.0MPa；
反应时间为2h～30h，优选的反应时间为2h～15h。
所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～0.6mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.3。
另一种方案为:所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.25；
另一种方案为:所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.2mol/L～0.3mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.2。
所述氧源气体压力为0.1MPa～0.8MPa；
另一种方案为:所述氧源气体为氧气，氧气压力为0.1MPa～0.6MPa；
反应温度为50℃～140℃，或者，反应温度为60℃～120℃。
酮氧化制备羧酸的过程包括碳氢键氧化和碳碳键断裂过程，都需要合适的催化剂和溶剂体系。O2作为氧源，底物活化及氧化过程中可能会产生过氧化物中间体，遵循自由基反应的机理。合适的Cu盐催化剂和溶剂具备活化底物酮和O2的能力，使其发生氧化碳碳键断裂过程，生成相应的羧酸产物。以苯乙酮氧化断裂碳碳键制备苯甲酸为例，极性溶剂可以增强铜盐的溶解度并影响底物的活化，更有利于反应进行，非极性溶剂则不利于碳碳键断裂过程；不同的铜盐催化剂，阴离子和溶剂分子在铜离子周围形成特定的配位环境，会影响铜离子的氧化还原能力。本发明提出的催化剂体系，不需要外加复杂有机配体和碱，就能实现酮到酸的高效转化。
氧气压力、反应温度和反应时间是影响底物转化率和产物羧酸收率的重要因素。此过程为氧化过程，O2的压力越大越有利于反应进行；升高反应温度有利于反应快速进行，但温度过高容易发生副反应且造成目标产物的分解和转化，因此，合理地选择反应温度能够取得最高的收率。并且考虑到经济因素和成本节约，优选氧气压力为0.1MPa～0.6MPa,优选反应温度为90℃～120℃，优选反应时间为3h～10h。
下面再提供三种组合方案:
将底物酮类化合物、溶剂与催化剂混合后，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，反应温度高于25℃，反应时间长于2小时，反应主要产物为有机羧酸。其中所述酮类底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～0.6mol/L；所述的酮类化合物为：苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对硝基苯乙酮、查尔酮、1-茚酮、2-茚酮、1-四氢萘酮、二苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮、2-(2,6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-3-羟基-2-(2-甲氧基)苯氧基-1-丙酮、丙酮、2-戊酮、2-庚酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、乙酰丙酮中的一种或几种；所述催化剂为铜盐催化剂，包括Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、CuBr2、CuCl2、CuCl；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.3；所述氧源气体为氧气或空气，所述气体压力为0.1MPa～1.0MPa；所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述反应温度为25℃～150℃；所述反应时间为2h～30h。
所述酮类底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；所述的酮类化合物为：苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对硝基苯乙酮、查尔酮、1-茚酮、2-茚酮、1-四氢萘酮、二苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮、2-(2,6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-3-羟基-2-(2-甲氧基)苯氧基-1-丙酮、丙酮、2-戊酮、2-庚酮、环己酮中的一种或几种；所述催化剂为铜盐催化剂，包括Cu(NO3)2·3H2O、Cu(OAc)2·H2O中的一种；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.25；所述氧源气体为氧气或空气，所述气体压力为0.1MPa～0.8MPa；所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述反应温度为50℃～140℃；所述反应时间为2h～15h。
所述酮类底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.2mol/L～0.3mol/L；所述的酮类化合物为：苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对硝基苯乙酮、查尔酮、1-茚酮、2-茚酮、1-四氢萘酮、二苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮、2-(2,6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、丙酮、2-戊酮、2-庚酮中的一种或几种；所述催化剂为二价铜盐催化剂Cu(NO3)2·3H2O；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.1～0.2；所述氧源气体为氧气，所述气体压力为0.3MPa～0.6MPa；所述有机溶剂为乙腈；所述反应温度为90℃～120℃；所述反应时间为3h～12h。
与已有的酮类化合物催化制备羧酸类化合物的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.催化剂体系简单，不需要额外加入有机配体和碱；
2.底物范围拓宽，适用于多种酮类化合物；
3.产物羧酸的选择性高，副产物较少。
附图说明
图1为实施例1的反应体系的气相-质谱联用分析谱图，其中图1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在5.37min的产物，即苯甲酸的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(c)。
图2为实施例5的氢谱。
图3为实施例26的氢谱。
图4为实施例27的氢谱。
图5为实施例28的氢谱。
图6为实施例29的氢谱。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol氯化亚铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例2
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol乙酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例3
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol氯化铜作为催化剂，再加入0.2mmol硝酸钠作为催化助剂，加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例4
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol溴化铜作为催化剂，再加入0.2mmol硝酸钠作为催化助剂，加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例5
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。分离产物苯甲酸并进行核磁分析，核磁数据及氢谱谱图如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ＝8.01(dd,J＝8.2Hz,1.2Hz,2H),7.67–7.59(m,1H),7.49ppm(dd,J＝10.7Hz,4.7Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CD3CN)δ＝167.66,133.78,130.55,130.16,129.14,117.88ppm.
实施例6
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂二甲基亚砜(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例7
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例8
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂甲醇(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例9
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.075mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例10
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.05mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例11
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.025mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例12
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.25mmol苯乙酮，称取0.05mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.125mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例13
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol苯乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例14
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入1.2mmol苯乙酮，称取0.24mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.6mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例15
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至150℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例16
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至90℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例17
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至60℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例18
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,保持在室温25℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例19
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.3MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例20
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气置换气体，压力为0.1MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例21
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，用压缩空气置换气体，压力为0.1MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例22
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应8h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例23
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应6h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例24
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应4h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例25
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应2h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物苯乙酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例26
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 4-甲氧基苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(4-甲氧基苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物4-甲氧基苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物4-甲氧基苯甲酸的收率见表1。分离得到产物4-甲氧基苯甲酸，核磁数据及氢谱谱图如下：
1H NMR(400MHz,d-DMF)δ＝8.20–8.14(m,2H),7.30–7.20(m,2H),4.08ppm(s,3H).
13C NMR(101MHz,d-DMF)δ＝167.35,163.56,131.72,123.62,114.00,55.47ppm.
实施例27
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 4-甲基苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(4-甲基苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物4-甲基苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物4-甲基苯甲酸的收率见表1。分离得到产物4-甲基苯甲酸，核磁数据及氢谱谱图如下：
1H NMR(400MHz,d-DMF)δ＝8.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),2.58ppm(s,3H).
13C NMR(101MHz,d-DMF)δ＝167.66,143.52,129.74,129.38,128.68,20.96ppm.
实施例28
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol对氯苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(对氯苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物对氯苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物对氯苯乙酮转化率和产物对氯苯甲酸的收率见表1。分离得到产物对氯苯甲酸，核磁数据及氢谱谱图如下：
1H NMR(400MHz,d-DMSO)δ＝13.21(s,1H),7.98(d,J＝8.3Hz,2H),7.58ppm(d,J＝8.3Hz,2H).
实施例29
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol对硝基苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(对硝基苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物对硝基苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物对硝基苯乙酮转化率和产物对硝基苯甲酸的收率见表1。
1H NMR(400MHz,d-DMSO)δ＝14.03–13.15(m,1H),8.33–8.21(m,2H),8.13ppm(dd,J＝8.7Hz,2.0Hz,2H).
实施例30
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 2-甲基苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(2-甲基苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物2-甲基苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物2-甲基苯乙酮转化率和产物2-甲基苯甲酸的收率见表1。
实施例31
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol查尔酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(查尔酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物查尔酮转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例32
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol二苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(二苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例33
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 2-羟基-2-苯基苯乙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(2-羟基-2-苯基苯乙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例34
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol 2-苯氧基-1-苯基乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(2-苯氧基-1-苯基乙酮浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸和苯酚质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例35
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol 2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物苯甲酸和苯酚质谱图与标准质谱图一致。色谱定量底物转化率和产物苯甲酸的收率见表1。
实施例36
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol 2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物4-甲氧基苯甲酸和2-甲氧基苯酚质谱图与标准质谱图一致。色谱定量底物转化率和产物4-甲氧基苯甲酸的收率见表1。
实施例37
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol 2-(2,6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物4-甲氧基苯甲酸和2,6-二甲氧基苯酚质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物转化率和产物4-甲氧基苯甲酸的收率见表1。
实施例38
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.1mmol 1-(3,4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮，称取0.02mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应10h，反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，产物3,4-二甲氧基苯甲酸和2-甲氧基苯酚质谱图与标准质谱图一致。气相色谱定量底物的转化率和产物3,4-二甲氧基苯甲酸的收率见表1。
实施例39
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol丙酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物丙酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应7h，反应结束后，气相色谱-质谱和高效液相色谱检测产物为乙酸和甲酸，高效液相色谱对产物羧酸进行定量分析。底物丙酮转化率和产物甲酸及乙酸的收率见表1，产物乙酸和甲酸收率按照对底物摩尔比进行计算。
实施例40
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 2-戊酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物2-戊酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应7h，反应结束后，气相色谱-质谱和高效液相色谱检测产物为多种羧酸，包括正丁酸、丙酸、乙酸和甲酸，高效液相色谱对产物羧酸进行定量分析。底物的转化率和产物的收率见表1，各羧酸产物收率按照对底物摩尔比进行计算。
实施例41
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol 2-庚酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物2-庚酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应7h，反应结束后，气相色谱-质谱和高效液相色谱检测产物为多种羧酸，包括正己酸、正戊酸、正丁酸、丙酸、乙酸和甲酸，高效液相色谱对产物羧酸进行定量分析。底物的转化率和产物的收率见表1，各羧酸产物收率按照对底物摩尔比进行计算。
实施例42
在15mL的带聚四氟衬里的反应釜中，加入0.5mmol环己酮，称取0.1mmol硝酸铜作为催化剂，并加入2mL溶剂乙腈(底物环己酮浓度为0.25mol/L)，充氧气压力至0.6MPa,升温至120℃，搅拌反应7h，反应结束后，气相色谱-质谱和高效液相色谱检测产物为多种羧酸，包括己二酸、戊二酸和丁二酸，高效液相色谱对产物羧酸进行定量分析。底物的转化率和产物的收率见表1。
表1.酮类化合物催化氧化制备羧酸的反应评价结果
Figure BDA0001146153800000121
Figure BDA0001146153800000131
Figure BDA0001146153800000141

Claims (13)

1.一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法，其特征在于：
将酮类化合物与催化剂加入到有机溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，反应后的产物为羧酸类化合物；
所述氧源气体为氧气或空气；所述氧源气体压力为0.1 MPa～0.8 MPa；
所述催化剂为铜盐催化剂；
所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述酮类化合物为：苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对硝基苯乙酮、查尔酮；二苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙酮、2-(2-甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-2-(2-甲氧基)苯氧基乙酮、2-(2,6-二甲氧基)苯氧基-1-(4-甲氧基)苯基乙酮、1-(3,4-二甲氧基)苯基-3-羟基-2-(2-甲氧基)苯氧基-1-丙酮。
2.一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法，其特征在于：
将酮类化合物与催化剂加入到有机溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，反应后的产物为羧酸类化合物；
所述氧源气体为氧气或空气；所述氧源气体压力为0.1 MPa～0.8 MPa；
所述催化剂为铜盐催化剂；
所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
具体的合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
3.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
反应过程中反应温度≥25℃；反应时间≥2小时；所述氧源气体为氧气，氧气压力为0.1MPa～0.6 MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述气体为氧气或空气，氧源气体中氧气含量为至少21%体积比。
5.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
铜盐催化剂包括Cu(NO3)2•3H2O、Cu(OAc)2•H2O、CuBr2、CuCl2•2H2O中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
加入硝酸盐作为助催化剂，所述助催化剂选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵，硝酸盐加入量与铜盐催化剂的摩尔比例是1.5:1-3:1。
7.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
反应温度为25℃～150℃；
反应时间为2 h～30 h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：反应时间为2 h～15 h。
9.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05 mol/L~0.6 mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.3。
10.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.25。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
所述酮类化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.2 mol/L~ 0.3mol/L；所述催化剂与酮类反应物的投料摩尔比值为0.05～0.2。
12.按照权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于：
反应温度为50℃～140℃。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：反应温度为60℃～120℃。
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