JPS5946945B2 - ポリフエノ−ルのグリシジルポリエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフエノールのアルカリ金属塩及び１−ハ
ロゲノ一２，３−エポキシアルカンからポリフエノール
のグリシジルポリエーテルを製造する方法に関する。

これらのエーテルは、一般には、。

エポキシ樹脂″″と称される。これらの樹脂は、オキシ
ラン環−（言ヌ一の存在によつて特徴づけられそして交
さ結合後に種々の面で目立つた特性を有する系をもたら
す一群の生成物を構成する。これは、多数の応用分野に
卦けるこの種の樹脂の開発に対して広い寄与をなした。
これらの樹脂の中では、ビスフエノールＡ〔２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニノ（ハ）プロパン〕をエピ
クロロヒドリンと反応させることによつて一般に製造さ
れるものが特に価値がある。

かくして、本発明は、ポリフエノールのアルカリ金属塩
を１−ハロゲノ一２，３−エポキシアルカンと無水で中
性の媒体中で反応させることによつてグリシジルエーテ
ル特にビスフエノールＡのグリシジルエーテルを製造す
る方法に関する。

本発明の他の目的は、２５℃で測定して１５０ボイズ以
下の粘度を有する樹脂を製造することを可能にする方法
を提供することである。この種の樹脂は、通常、ビスフ
エノールＡをエピクロルヒドリンと水及びアルカリ剤の
存在下に反応させることによつて製造される。

従来の技術には極めて多くの方法が記載されている。し
かしながら、これらの方法は実施するのに極めて費用が
かかｂ、またこれらは、比較的長い反応時間、様々な反
応条件における厳格な条件及び所望の樹脂を精製及び（
又は）回収するための多くの工程を必要とする。更に、
この種の方法を注意深く実施したとしても、エピクロル
ヒドリン（これは、必須的に過剰に用いられる）の損失
が相当になる。ごく最近になつて、多くの研究者は、こ
の種の樹脂を得るための困難な方法に直面した。かくし
て、ある種のジフエノールのアルカリ金属塩及び１−ハ
ロゲノ一２，３−エポキシアルカンから無水で中性の媒
体中で問題とする樹脂の合成を実施することが提案され
た（ＭＡＫＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ｌ７９，７、１６６
１〜１６７１、１９７８を参照されたい）。しかしなが
ら、反応は、ジフエノールのアルカリ金属塩を可溶化す
る際経生じる困難によつて制限される。

実際に、媒体を均質にするためには多量のジメチルスル
ホキシドを用いなければならず、このことはこの種の技
術を工業的規模で開発するのを妨害する。ここに本発明
において、反応を以下に記載する触媒の存在下に実施す
れば、媒体を必ずしも均質にする必要なくポリフエノー
ルのアルカリ金属塩及び１−ハロゲノ一２，３−エポキ
シアルカンから本質上無水で且つ中性の媒体中でポリフ
エノールのグリシジルエーテルを製造するのが可能であ
ることが分つた。

本発明に従つた方法は、比較的簡単で且つ迅速な技術に
よつて極めて良好な特性を有するエポキシ樹脂を得るこ
とを可能にする。

本発明によれば、ポリフエノールの少なくとも１種のア
ルカリ金属塩は、交さ結合した有機重合体担体と、該担
体に結合されそして一般式〔上記式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ
，，Ｒ４，Ｒ６及びＲ，は同種又は異種であつてそれぞ
れ水素原子又は１〜４個の水素原子を有するアルキル基
であり１Ｒ，及びＲ８は同種又は異種であつて、水素原
子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はシクロ
アルキル基、フエニル基（Ｃ６Ｈ，−）又はＣ６Ｈ，一
Ｃ，Ｈ２，一若しくはＣ，Ｈ２ｑ＋１−Ｃ６Ｈ４一基（
ここで、ｑは１〜約１２であり（１くｑ≦１２）、そし
てＮ，ｍ及びｐは同種又は異種であつて１以上で１０以
下である）を表わす〕を有する複数゛の官能基（触媒の
活性基）とよりなる担持触媒の存在下に少なくとも１種
の１−ハロゲノ一２，３−エポキシアルカンと反応され
る。

本発明の好ましい具体例に従えば、触媒の官能基は、上
記の一般式（１）に卦いてＲｌ，Ｒ２，Ｒ，，Ｒ４，Ｒ
６及びＲ，が同種又は異種であつて水素原子又はメチル
基を表わし、そしてＲ５及びＲ８が同種又は異種であつ
て水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わすところの基から選定される。

本発明の他の好ましい具体例に従えば、Ｎ，ｍ及びｐは
、同じ又は異なるものであつて、１以上で６以下である
。

本法を実施するのに好適な官能基の例としては、次の式
の基を挙げることができる。

先に記載したように、触媒の活性基は、交さ結合した有
機重合体である担体に結合される。

この担体は、一般式（）の官能機によつて置換すること
のできる基を含有する任意の交さ結合した有機重合体か
ら誘導することができる。本法で使用される触媒の製造
に好適な重合体の例は、スチレン及びメチルスチレンの
如きビニル芳香族化合物から誘導される重合体、並びに
ビニル芳香族化合物と４〜６個の炭素原子を有する共役
ジエンとの共重合体例えばスチレンとブタジエン又はイ
ンプレンとの共重合体である。

有機重合体としてはポリスチレンが特に好適であり１そ
して交さ結合剤は有基にはジビニルベンゼンである。

交さ結合度は、重要な因子である。実際に、＝般式（１
）によつて表わされそして重合体にグラフトされた触媒
の活性基が置換可能であることが必要である。換言すれ
ば、交さ結合度は、反応体そして場合によつては補助物
質又は溶剤の分子が重合体中に侵入するのを防止しない
程に十分なだけ低くなければならない。この理由のため
に、約１０％以下そして有益には５（Ｆ６以下の交さ結
合度を有するポリスチレンを使用するのが好ましい。ポ
リスチレンのベンゼン核に結合されるクロロメチル又は
プロモメチル基（−ＣＨ２Ｃｌ又は一ＣＨ，Ｂｒ）中の
塩素又は臭素は、置換することのできる好適な基の中か
ら挙げることができる。

官能基を担持するポリスチレン中のベンゼン核の百分率
は好ましくは５％以上であり１そして１０％以上の百分
率が特に有益である。好ましい相持触媒は、次の式〔上
記式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｎ，ｍ及びｐは先に記載の意味を
有し、そしてフ （ここで、ｘは塩素又は臭素原子を表わす）のクロロメ
チル化又はプロモメチル化ポリスチレンから誘導される
〕によつて表わすことができる。

本法で使用する触媒を調製するために、一般式１ ・―
−ー一 ＾▼ｔ▼１ Δ 〜
▲Ｒ１〜Ｒ８、Ｎ，ｍ及びｐは先に記載の意味を有
する〕の化合物は、先に定義した如き置換することので
きる基を含有する交さ結合した有機重合体と中性溶剤中
に訃いて２０〜１５０℃程度の温度で反応される。都合
のよい製造法は、一般式（）に卦いてＡがナトリウム又
はカリウムを表わすところの化合物を使用することを含
む。

かかる製造法に特に好適な他の方法は、ベンゼン、トル
エン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロト
リアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン及びスルホランよりなる群から選定される溶剤
を使用することを含む。

好ましい変形法によれば、ジビニルベンゼンによる１０
％以下の交さ結合度を有しそして約０．５〜約７ミリ当
量／ｒの塩素又は臭素価を有するクロロメチル化又はプ
ロモメチル化ポリスチレンが一般式（［Ｉ）の化合物と
反応される。

上記式（）の化合物は、例えば、トルエン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の如き有機溶剤媒体中に卦いて
アルカリ金属（例えば、ナトリウム金属）を式（（′ｎ
工〜６ 〜′１１１〜７ υ ノＰ１
１〜８のアミノアルコールと約６０〜９０℃の温度
で４〜６時間反応させることによつて得ることができる
。

かかるアミノアルコールは、水素化／脱水素触媒の存在
下に式〔上記式中、Ｒｌ，Ｒ，及びｎは先に記載の意味
を有する〕のポリアルキレングリコールを一般式〜Ｖｌ
Ｕ▼０ ν▲赫署 Ｖ ′ＰｌＯ〔上記式中、Ｒ３〜
Ｒ８、ｍ及びｐは先に記載の意味を有する〕のビス（ポ
リオキサアルキルアミン）と該ポリアルキレングリコー
ル対該ビス（ポリオキサアルキルアミン）のモル比を少
なくとも１．５に等しくして１２０〜２２０℃好ましく
は１５０〜２００℃の温度で反応させることによつて得
られる。

触媒としてはラネ一又はハーシヨ一（Ｈａｒｓｈａｗ）
ニツケル型のニツケル触媒を使用することができるが、
触媒の量は一般には１〜１５重量％好ましくは２〜６重
量％である。

ポリアルキレングリコール対ビス（ポリオキサアルキル
アミン）のモル比は、好ましくは１．５〜１０でそして
更に有益には２〜６の間である。また、使用するポリア
ルキレングリコールに対して自然圧下で水素が１〜１０
重量％の量で存在することが有益であることも判明した
。交さ結合した有機重合体担体と、該担体に結合されそ
して本明細書で定義した一般式（）に相当する複数の官
能基（活性基）とよりなる担持触媒は、ポリフエノール
のアルカリ金属塩及び１−ハロゲノ一２，３−エポキシ
アルカンからポリフエノールのグリシジルポリエーテル
を製造するのに特に有効であることが判明した。

本発明に従つた方法に、少なくとも１種のポリフエノー
ルのアルカリ金属塩の使用を要件とする。

用語［ポリフエノールのアルカリ金属塩」は、一般式〔
上記式中、ａはＯ又は１に等しく、Ｍはリチウム、ナト
リウム、カリウム又はセシウム原子を表わし好ましくは
ナトリウム又はカリウム原子であり１そしてＺは−ＳＯ
２−，−Ｃ−，−Ｃ一及び以下Ｉｌｌｌの一般式 Ｐ一 （上記式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基であり１そし
てＲ，Ｏは水素又は−ＣＨ，，−ＣＨ２−ＣＨ８，一Ｃ
（ＣＨ８）８，−ＣＣｌ８８？ い 「 ゴ （ここで、ｂは０、１又は２に等しく、そしてＭは先に
記載した意味を有する）の基よりなる群から選定される
一価基を表わす）を表わす〕の化合物を意味するものと
理解されたい。

本発明の範囲内に入ｂそしてアルカリ金属塩の形態で用
いることのできるポリフエノールの例としては、４，４
′−ジヒドロキシビフエニル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルジメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフエニル
メタン（ビフエニルＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（２
−ヒドロキシフエニノ（ハ）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）−１，１，１−トリクロロエ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニノ（ハ）−
１，１−ジクロロエチレン、トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１，２，２−テトラキズ（４−ヒ
ドロキシフエニノ（ハ）エタン、２，２，３，３−テト
ラキズ（４′−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２，
４，４−テトラキズ（４Ｉ−ヒドロキシフエニノ（ハ）
ペンタン及び２，２，５，５−テトラキズ（４′−ヒド
ロキシフエニル）ヘキサンを挙げることができる。

また、本発明に従つた方法は、核中の水素原子のいくら
かがハロゲン原子又はアルキル基によつて置換された多
核フエノールのアルカリ金属塩の使用を包含する。

これは、例えば、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニノ（ハ）プロパン、２，２−ビス（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル
）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｔ−
ブチルフエニル）プロパン及び２，２−ビス（２ークロ
ロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンの場合である。
また、本発明に従つた方法は、ノボラツク樹脂の如き１
種以上の複雑な多核フエノールのアルカリ金属塩の使用
を包含する。

これらの樹脂は、フエノール又はクレゾールをホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の
如きアルデヒドと酸性触媒の存在下に縮合させることに
よつて得られる。本発明に従えば、ポリフエノールの２
種以上のアルカリ金属塩の混合物、即ち、アルカリ金属
陽イオンの種類が異なｂそして（又は）２種以上の異な
るポリフエノールから誘導される２種以上の化合物の混
合物を使用することが可能である。

本発明の好ましい具体例に従えば、ジフエノールのアル
カリ金属塩、又はアルカリ金属陽イオンの種類が異なｂ
そして（又は）２種以上の異なるジフエノールから誘導
されるジフエノールの２種以上のアルカリ金属塩の混合
物が使用される。１種以上のジフエノールのナトリウム
又はカリウム塩、具体的に言えば、ビスフエノールＡ１
ピスフエノールＦｌ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１，１−ジクロロエチレン及び２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
よりなる群から選定されるジフエノールの塩を使用する
のが好ましい。

本発明の好ましい変形例によれば、ビスフエノールＡ及
び（又は）ビスフエノールＦのアルカリ金属塩、より具
体的には、ナトリウム又はカリウム塩が用いられる。

本発明を実施するには、ビスフエノールＡ及び（又は）
ビスフエノールＦのナトリウム塩が特に好適である。

ビスフエノールＡのナトリウム塩が特に好ましい。使用
すべき触媒の量は厳密なものではない。

良好な結果は、ポリフエノールのアルカリ金属塩から生
じる０Ｍ基１００当量当ｂ式（１）の活性基を少なくと
も０．０５当量用いるときに得られる。０Ｍ基１００当
量当Ｂ５当量以上用いても、特別な利益は得られない。

好ましくは、０Ｍ基１００当量当ｂ式（１）の活性基が
０．２５〜２．５当量用いられる。

本発明の好ましい変形法に従えば、ポリフエノールのカ
リウム塩を用いるときには、式（１）に卦いてＲ，〜Ｒ
４，Ｒ６及びＲ，が水素原子を表わし、Ｒ，及びＲ８が
異種であつて水素原子又は好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わしそしてＭ，ｎ及びｐが２
以上であることによつて表わされる官能基を有する触媒
が組み合せて使用される。

更に一層有益な変形例に従えば、ポリフエノールのナト
リウム塩及び式（１）に訃いてＲ，〜Ｒ４，Ｐ４及びＲ
，が水素原子を表わし、Ｒ５及びＲ８が同種であつて水
素原子又は好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、そしてＭ，ｎ及びｐが１以上であるこ
とによつて表わされる官能基を有する触媒が使用される
。

本発明を実施するには、多数の１−ハロゲノ一２，３−
エポキシアルカンが好適である。

挙げることのできる例は、１−クロロ−２，３−エポキ
シプロパン（一般的にはエピクロロヒドリンと称される
）、１−プロモー２，３−エポキシプロパン、１−クロ
ロ−２，３−エポキシブタン、１ークロロ−２−メチル
−２，３−エポキシプロパン及びこれらの混合物である
。本発明の好ましい変形例に従えば、エピクロロヒドリ
ンが使用される。

用語「本質上中性の媒体」は、ある種の触媒から生じる
ことのできるものを除いてプロトンを実質上全く含有し
ない媒体を意味するものと理解されたい。

本発明の第一具体例に従えば、本質上中性の媒体中に最
初に導入されるポリフエノールの少なくとも１種のアル
カリ金属塩から生じる０Ｍ基７当量当ｂ少なくとも１モ
ルの１−ハロゲノ一２，３エポキシアルカンが反応され
る。

０Ｍ基ｆ当量当Ｖ）１３モル以上の１−ハロゲノ一２，
３−エポキシアルカンを用いて反応を実施しても、特別
な利益が得られないことが分つた。

反応は、好ましくは、０Ｍ基７当量当ｂ１〜５モルの１
−ハロゲノ一２，３−エポキシアルカンを用いて実施さ
れる。ポリフエノールのアルカリ金属塩は１−ハロゲノ
一２，３−エポキシアルカン中に不溶性であるので、反
応を適当な攪拌下に実施するのが望ましい。

本発明の第二の具体例に従えば、アルカリ金属塩は、様
々な時間間隔で又は連続的に徐々に例えは様々な数の等
しい又は異なる部分で導入することができる。

反応温度は、厳密なものでなく、一般には５０〜１５０
℃である。

５０℃以下では反応は比較的遅く、そして１５０℃以上
では得られた樹脂を多かれ少なかれ劣化する危険性があ
る。

反応は、好ましくは、約７０〜１２０℃の温度で実施さ
れる。

反応媒体への少なくとも１種の中性好ましくは極性の有
機化合物の添加は、数％程度の量が反応媒体中に存在す
るときでさえも、好ましい効果を有する。

本法の範囲内で使用することのできる有機化合物の例と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジプ
ロピルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル及びエチ
レンスルフイドを挙げることができる。

例外的に、これらの化合物のうちのいくらかは媒体を均
質にするが、しかし均質が決して必要であるわけではな
い。この種の有機化合物の存在下に反応を実施するとき
には、良好な結果は、１−ハロゲノ一２，３−エポキシ
アルカンの量が０Ｍ基ｆ当量当Ｖ）３モル当量以下であ
るときにさえも得られ、そしてこれは本法の特に有益な
具体例を構成する。一般には、反応媒体に加えられる無
水で中性の極性有機化合物の量は１０重量％程度である
が、この量は好ましくは反応媒体の少なくとも２０重量
％に相当する。

それよりも多くの量を用いることができるが、８０重量
％を越えても特別な利益は全く得られないことが分つた
。本発明の有益な変形例に従えば、反応は、１０〜８０
重量％のアセトニトリルそして好ましくは少なくとも３
０重量％のアセトニトリルを用いて実施される。

また、反応は、自然圧下に又は２０ポール程の高さであ
つてよい窒素圧下に実施することもできる。

本発明に従つて、交さ結合した有機重合体担体と、この
担体に結合されそして式（１）によつて表わされる複数
の官能基とよりなる担持触媒を使用すると、反応の終ｂ
において触媒を反応媒体から容易に分離することができ
るという利益が得られる。

実際に、この分離は、単にデカンテーシヨン及び淵過に
よつて実施することができる。その上、この触媒は効率
の実質的な降下なしに１度以上再循環させることが可能
である。即ち、反応の終ｂに、触媒は適当な手段によつ
て回収され、そして副生物であるハロゲン化アルカリ金
属は例えば水波によつて除去される。この触媒（これは
、微量の生成物又は未転化反応体そして場合によつて溶
剤を含有する可能性がある）を精製しそして（又は）乾
燥することは必要ではない。更に、本法によつて製造さ
れた樹脂はごく僅かに着色されていること及びこの特性
は時間と共に有意義には変化しないことが分つた。換言
すれば、樹脂の品質が改善され、そしてこれらの樹脂は
貯蔵中に実質上未変化のままである。本発明に従つた方
法は、スチレンとジビニルベンゼンとのクロロメチル化
共重合体であつてその交さ結合度が１０％以下であり且
つ塩素価が０．５〜７ｍｅｑ／ｆ程度のものと、該担体
に結合されそして式を有する複数の官能基とよりなる担
持触媒の存在下にエピクロロヒドリン及びビスフエノー
ルＡ及び（又は）ビスフエノールＦのアルカリ金属塩特
にビスフエノールＡのニナトリウム塩から液体エポキシ
触媒を製造するのに特に好適である。

この種の樹脂は、一般には、２５℃で測定して１５０ポ
イズ以下の粘度及び０．５／１００ｆ程度のエポキシ価
を有する。次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明の範囲又は精神を限定するものではない。

例ビスフエノールＡのニナトリウム塩の製造（以下の例
では、゛ナトリウムビスフエナート１と称する）３１０
７（７．７４モル）の水酸化ナトリウムを２４７０ｃｄ
のメタノール中に溶解させた溶液に８８３．５ｆ（３．
８７モノ（ハ）のビスフエノールＡを加える。

混合物を還流下に３０分間加熱し、次いでメタノールの
約７０％を蒸留する。残留するペーストに３０００ｃｄ
のアセトンを加え、そしてビスフエノールＡのニナトリ
ウム塩の懸濁液をろ過する。洗浄後、塩を淵に訃いて５
７ｍＨＶの圧力下に５０℃（第一バツチ）又は２５℃（
第二浴）で２４時間乾燥させる。触媒の調製 （ａ） トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミンの
製造（以下の対照実験゛ｂ゛″で用いられる触媒）この
触媒は、トリス（２−クロロエチル）アミンヒドロクロ
リド及びナトリウム２−エトキシエタノラートから次の
如くして製造される。

機械式撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた１１３の三口
丸底フラスコに４５０ｔの２−エトキシエタノール（５
モル）を導入する。

３時間の過程で２３７のナトリウム（１モル）を加え、
そして混合物の温度を４０℃に保つ。

かくして得られた混合物に５１．６ｒのトリス（２−ク
ロロエチノ（ハ）アミンヒドロクロリド（即ち、０．２
１５モノ（ハ）を加える。

次いで、混合物を２−エトキシエタノールの還流温度に
卦いて１２時間加熱し、次いで溶剤を減圧下に蒸留する
。１２ｃｒ１の水性ＨＣｌ（ＩＯＮ）を、加えることに
よつて過剰のナトリウム２−エトキシエタノラートを中
和する。

形成した塩化ナトリウムを炉別し、そして溶液を蒸留す
る。

トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミンは、１ｍｆ
ＬＨ７の圧力下に２００〜２１０℃で蒸留する。（ｂ）
式 の８−Ｎ−（８′−ヒドロキシ−３′ ，６′，−ジオ
キサオクチル）−アザ−２，５，１１，１４−テトラオ
キサペンタデカンの製造（以下の触媒屋２の製造に用い
られるアミノアルコール）攪拌器、水素流入管、水を凝
縮させるための凝縮器及びカラムを備えた２１の四口丸
底フラスコに、８９０７（６モノ（へ）のトリエチレン
グリコール、１６０７の乾燥ラネ一Ｎｌ及び４４２７（
２モノ（ハ）の８−アザ−２，５，１１，１４−テトラ
オキサペンタデカンを導入する。

混合物を水素の流水（１１／分）下に攪拌し、そして１
８０℃で３時間加熱する。

ニツケルをＦ別しそして済液を蒸留してトリエチレング
リコールを除去した後、５０８ｙの目的アミノアルコー
ル（これは、０．３ｗ０ｎＨ７の圧力下に１９３℃の沸
蒸を有する）が回収される。同様の態様で、８−Ｎ−（
５′−ヒドロキシ−３′−オキサペンチッ（ハ）−アザ
−２，５，１１，１４−テトラオキサペンタデカン（こ
れは、以下の触媒屋１の製造に用いられるアミノアルコ
ールである）が製造される。

（ｃ）触媒Ｊｆ６．ｌの製造（以下の例１で用いる触媒
）磁性攪拌器、還流凝縮器及び窒素導入管を備えた２５
０ｄの三口反応器に、３００ｃｄの無水トルエン、３６
．０５ｔの８−Ｎ−（５′−ヒドロキシ−３′−オキサ
ペンチル）−アザ−２，５，１１，１４−テトラオキサ
ペンタデカン及び２．４１７のナトリウムを連続的に導
入する。

６０℃で２０時間そして９０℃で４時間加熱した後、ナ
トリウムは完全に反応する。

次いで、混合物を６０℃に冷却し、次いで２％のジビニ
ルベンゼンによつて交さ結合されそして１．３ｍｅｑ／
ｙの塩素を含有する５２ｆ！のポリスチレンを導入する
。窒素雰囲気下に６０℃で４０時間後、重合体を冷却す
る。

次いで、これを済別し、水洗し（これから吸蔵塩を除く
ため）そしてメタノールで洗浄する。その後、得られた
生成物を５０℃で真空乾燥する。これによつて、ポリス
チレンにグラフト化したアミノエーテルが６６ｆ得られ
るが、この一般式は次の如くである。

ＶＶ晶晶０ グラフト化度は７５％である。

窒素価によれば、この化合物は、０．９２９ミリ当量（
Ｍｅｑ）／Ｖの官能基を含有する。（ｄ）触媒ｆ）．２
の製造（以下の例２で用いる触媒）磁性攪拌器、還流凝
縮器及び窒素導入管を備えた２５０ｍ！，の三口反応器
に、１００ｃｄの無水トルエン、９．１ｆ７の８−Ｎ−
（８′−ヒドロキシ−３′，６５−ジオキサオクチノ（
ハ）−アザ−２，５，１１，１４−テトラオキサペンタ
デカン及び０．５ｒのナトリウム金属を連続的に導入す
る。

６０℃で７時間攪拌した後、ナトリウムは完全に消失す
る。

次いで、２％のジピニルベンゼンによつて交さ結合され
そして重合体１７当Ｖ）４．１０−３のクロロメチル基
（４ｍｅｑ／ｒの塩素）を含有する５ｆのポリスチレン
を導入する。混合物を窒素雰囲気下に６０℃で４８時間
加熱する。

冷却後、重合体を済別し、水洗し（吸蔵塩を除くため）
次いでメタノールで洗浄する。続いて、生成物を５０℃
で真空乾燥する。これによつて、ポリスチレンにグラフ
ト化したアミノエーテルが８．８７得られるが、この一
般式は次の如くである。

グラフト化度は６４％である。

この化合物は、１．２９３ｍｅｑ／Ｖの官能基を含有す
る。以下の対照実験及び例１では、第一バツチから生じ
たナトリウムビスフエナートを使用した。対照実験（ａ
）本実験は、触媒の不在下でのナトリウムビスフエナー
ト及びエピクロロヒドリンからのエポキシ樹脂の製造を
例示する。

中央アンカー型撹拌器、バルブ凝縮器及び温度計を備え
たガラス製反応器に、９２．５７（１モル）のエピクロ
ロヒドリン及び５６．４ｃｄのアセトニトリルを導入す
る。

混合物を６０℃に加熱し、そして５４．４ｆ（０．２モ
ル）の無水ナトリウムビスフエナートを加える。これに
よつて懸濁液が得られるが、これを８３℃（アセトニト
リルの還流温度）で１時間加熱する。懸濁液を済過し、
そして済液を減圧（２０ｍｍＨｔ）下に１４０℃に加熱
することによつて蒸発させる。次の特性、 ２５℃で測定した粘度＝２４０ボイズ １００ｔ当ｂのエポキシ価＝０．５１２ 色 度 ＝カードナー尺度７を有する２７
．２ｙの樹脂が回収される。

この樹脂は貯蔵中に変化せず、そして１００日後に粘度
（２５℃）は２５５ボイズである。

対照実験（ｂ）この実験は、非担持触媒の存在下でのナ
トリウムビスフエナート及びエピクロロヒドリンからの
エポキシ樹脂の製造を例示する。

上記の装置に、９２．５Ｖ（１モノ（ハ）のエピクロロ
ヒドリン、５７．７ｃｄのアセトニトリル及び３．６５
ｆ（１０ミリモノ（ハ）のトリス（３，６−ジオキサオ
クチル）アミンを導入する。

混合物を６０℃に加熱し、そして５４．４ｆ（０．２モ
ル）の無水ナトリウムビスフエナートを加える。これに
よつて懸濁液が得られるが、これを８３℃（アセトニト
リルの還流温度）で１時間加熱する。懸濁液を淵過し、
そして淵液を減圧（２０ｗｔｎＨｆ）下に１４０℃に加
熱することによつて蒸発させる。次の特性、２５℃で測
定した粘度＝８５ボイズ １００７当ｂのエポキシ価＝０．５０６ 色 度 ＝カードナー尺度１３塩基度（過
塩素酸による測定）＝０．１５５０ｍｅｑ／ｔ を有する６５．４ｆの樹脂が回収される。

この樹脂は貯蔵中に変化し、そして１０日後に粘度（２
５℃）は２４８０ボイズである。

例１ １０．７６？の上記触媒ｆ）．１即ち１０ｍｅｑの官能
基を用いたことを除いて上記の対照実験゛ｂ″″を反復
する。

アセトニトリルの容量は６１ｃｒｉである。これによつ
て、次の特性、２５℃で測定した粘度＝１２０ボイズ １００ｆ当ｂのエポキシ価＝０．５３７ 色 度 ＝カードナー尺度５塩基度（過塩
素酸による測定 ＝０．００６５ｍｅｑ／７ を有する４８．８ｒの液状樹脂が得られる。

この樹脂は貯蔵中に安定であり１そして１０日後に粘度
（２５℃）は１２０ポイズである。反応の終ｂに、触媒
（媒体中に不溶性）が回収される。これを、含有される
可能性があるナトリウムビスフエナートを溶解するため
にメタノールで洗浄し、そして汚染している塩化ナトリ
ウムを溶解するために水洗する。次いで、触媒を５０℃
で真空乾燥する。ここで、これはその後の操作で使用す
ることができる。以下の各例に用いたナトリウムビスフ
エナートは、上記の第二浴から生じるものである。

例２ 上記の装置及び操作を使用して、９２．５ｙ（１モル）
のエピクロロヒドリン、６６ｃｄのアセトニトリル、６
８．５ｔの上記触媒洗２（即ち、８．８５ｍｅｑの官能
基を使用）及び７３．９７（０．２モル）のナトリウム
ビスフエナート（本質上無水）から樹脂を製造する。

次の特性、 ２５℃で測定した粘度＝９６ボイズ １００７当ｂのエポキシ価二０．５３９ 色 度 ＝カードナー尺度１１を有する４
０．６１の樹脂が回収される。

粘度は、１０日間の貯蔵後に９３ボイズである。

例３上記の装置及び操作を使用して、６９．４７（０．
７５モノ（ハ）のエピクロロヒドリン、５０ｃｄのアセ
トニトリル、例２で回収した６．５８ｆの触媒（回収に
よつて官能基が失われて、６．６４ｍｅｑの官能基を使
用）及び５５．２７（０．１５モル）のナトリウムビス
フエナート（本質上無水）から樹脂を製造する。

これによつて、次の特性、 ２５℃で測定した粘度二９１ボイズ １００７当Ｄのエポキシ価＝０．５４８ 色 度 ＝カードナー尺度６を有する３０
７の樹脂が得られる。

例４ 例３で回収した９．０８７の触媒（即ち、６．６４ｍｅ
ｑの官能基）を使用して上記の例３を反復する。

これによつて、次の特性、２５℃で測定した粘度＝９０
ポイズ １００７当ｂのエポキシ価二０．５４３ 色 度 ＝カードナー尺度７を有する２９
Ｖの樹脂が得られる。

粘度（２５℃）は、１０日間の貯蔵後に９８ポイズであ
る。

例５ 上記の装置及び操作を使用して、４６．３ｔ（０．５モ
ル）のエピクロロヒドリン、３１ｃｄのアセトニトリル
、例４で回収した８．５７７の触媒（即ち、４．４２ｍ
ｅｑの官能基を使用）及び３６．９７（０．１モノ（ハ
）のナトリウムビスフエナート（本質上無水）から樹脂
を製造する。

これによつて、次の特性、 ２５℃で測定した粘度＝９１ポイズ １００ｙ当ｂのエポキシ価＝０．５３８ 色 度 ＝カードナー尺度６を有する１９
ｆの樹脂が得られる。

粘度（２５℃）は、１０日間の貯蔵後に９２ポイズであ
る。

例６ ５．３８ｆの触媒黒１（この製造法は先に記載済みであ
る）即ちＭｅｑの官能基を使用して、上記の例５を反復
する。

これによつて、次の特性、 ２５℃で測定した粘度＝１１０ポイズ １００ｙ当Ｄのエポキシ価＝０．５５７ 色 度 ＝カードナー尺度５を有する２５
．７Ｖの樹脂が得られる。

粘度（２５℃）は、１０日間の貯蔵後に１１０ポイズで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフェノールの少なくとも１種のアルカリ金属塩
   を少なくとも１種の１−ハロゲノ−２，３−エポキシア
   ルカンと無水で本質上中性の媒体中で反応させることに
   よつてポリフェノールのグリシジルポリエーテルを製造
   する方法において、反応を、式▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔 I 〕〔上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４、Ｒ＿６及びＲ＿７は、同種又は異種であつ
   てそれぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿５及びＲ＿８は同種又は異種であ
   つて、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   ル若しくはシクロアルキル基、フェニル基（Ｃ＿６Ｈ＿
   ５−）又は基Ｃ＿６Ｈ＿５−Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑ−若しく
   はＣ＿ｑＨ＿２＿ｑ＿＋＿１−Ｃ＿６Ｈ＿４−（ここで
   、ｑは１〜約１２（１≦ｑ≦１２）である）であり、ｎ
   、ｍ及びｐは同種又は異種であつて１よりも大きいか又
   はそれに等しくそして１０よりも小さいか又はそれに等
   しく、そして▲数式、化学式、表等があります▼ は、ジビニルベンゼンによつて交さ結合されたクロロメ
   チル化又はプロモメチル化ポリスチレンであつて交さ結
   合度が１０％以下で且つ塩素又は臭素価が約０．８〜約
   ７ｍｅｑ／ｇであるものから誘導される〕によつて表わ
   される触媒の存在下に実施することを特徴とするポリフ
   ェノールのグリシジルポリエーテルの製造法。 ２ 触媒の官能基が、１般式〔 I 〕において、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６及びＲ＿７が同種又
   は異種であつて水素原子又はメチル基を表わし、そして
   Ｒ＿５及びＲ＿６は同種又は異種であつて水素原子又は
   １〜４個の炭素原素を有するアルキル基を表わすところ
   の基の中から選定されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 触媒の官能基が、一般式〔 I 〕においてｎ、ｍ及
   びｐは同種又は異種であつて１よりも大きいか又はそれ
   に等しくそして６よりも小さく又はそれに等しいものに
   よつて表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載の方法。 ４ 担体が、ジビニルベンゼンによつて交さ結合された
   ポリスチレンから誘導されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 担体がクロロメチル化又はプロモメチル化ポリスチ
   レンから誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ クロロメチル又はプロモメチル基を担持するポリス
   チレン中のベンゼン核の百分率が５％以上好ましくは１
   ０％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ ポリスチレンが、１ｇ当り臭素又は塩素約０．５〜
   約７ミリ当量の臭素又は塩素価を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８、ｎ、ｍ及びｐは先に記載
   の意味を有し、そして▲数式、化学式、表等があります
   ▼ は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わす）のクロロメチ
   ル化又はプロモメチル化ポリスチレンから誘導される〕
   によつて表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ ポリフェノールが、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
   ールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
   ，１−ジクロロエチレン及び２，２−ビス（３，５−ジ
   ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンよりなる群
   から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０ ポリフェノールが、ビスフェノールＡ、ビスフェ
   ノールＦ及びこれらの混合物よりなる群から選定される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
   に記載の方法。 １１ ポリフェノールがビスフェノールＡであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
   載の方法。 １２ １−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカンがエピ
   クロロヒドリンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 反応を、ポリフェノールのアルカリ金属塩から生
   じるＯＭ基１ｇ当量当り１〜１３モル好ましくは１〜５
   モルの１−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカンの存在
   下に実施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
   ２項のいずれかに記載の方法。 １４ 反応を、ポリフェノールのアルカリ金属塩から生
   じるＯＭ基１００当量当り０．０５〜５当量好ましくは
   ０．２５〜２．５当量の式〔 I 〕の官能基の存在下に
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項
   のいずれかに記載の方法。 １５ 反応を、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
   、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジプ
   ロピルスルホキシド、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
   ル、エチレンスルフィド、Ｎ−メチルピロリドン及びテ
   トラメチレンスルホンよりなる群から選定される極性中
   性有機化合物の存在下に実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 反応をアセトニトリルの存在下に実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
   載の方法。 １７ 反応温度が５０〜１５０℃好ましくは７０〜１２
   ０℃である特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記
   載の方法。