Opis patentowy opublikowano: 1986 11 29 Int2 129 628 Jednakze reakcje te utrudnia ograniczona rozpuszczalnosc soli metali alkalicznych dwu- fenoll. W efekcie zachodzi koniecznosc stosowania duzych ilosci dwumetylosulfotlenku w ce¬ lu przeprowadzenia srodowiska w stan jednorodny, co utrudnia zastosowanie tego sposobu w skali przemyslowej.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc etery glicydowe polifenoll z wyjsciowych soli pollfe- noll z metalami alkalicznymi 1 l-halogeoo-2,3-epokay-alkanów w srodowisku zasadniczo bez¬ wodnym i aprotycznym lecz niekoniecznie jednorodnym, pod warunkiem prowadzenia reakcji w obecnosci nizej opisanych katalizatorów* Sposób wedlug wynalazku pozwala otrzymac stosunkowo prosto i szybko zywice epoksydowe 0 bardzo dobrych wlasnosciach* Sposobem wedlug wynalazku dziala sie co najmniej jedna sola pollfenolu z metalem alka¬ licznym na co najmniej jeden l-halogeno-2,3-epoksy-alkan w obecnosci katalizatora na nos¬ niku, skladajacego sie z usieciowanego polimeru organicznego jako nosnika i z odpowiedniej liczby grup funkcyjnych, stanowiacych aktywne grupy katalizatora, zwiazanych z tym nosni¬ kiem 1 przedstawionych ogólnym wzorem 1, w którym R-, Rp» H^* R^» Rg i H», takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, Re i RQ. takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy lub cykloalkllowy o 1-12 atomach we¬ gla, rodnik fenylowy CgHe-, rodnik o wzorze c6H5~cqH2q" la* CqH2q+1-C6H5'g<3zLe q wyQosL od 1 do okolo 12 (1^ q < 12), w którym to wzorze In, m 1 p, takie same lub rózne maja wartosc wieksza lub równa 1 i mniejsza lub równa 10.Korzystnie grupy funkcyjne katalizatora dobiera sie sposród grup o wzorze 1, w któ¬ rym R-, R2t R39 R49 Rg 1 R79 takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik mety¬ lowy, zas Re i Rot takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 -4 atomach wegla.Równiez korzystnie n, m i p, takie same lub rózne, maja wartosc wieksza lub równa 1 1 mniejsza lub równa 6.Przykladowo, jako korzystne grupy funkcyjne w sposobie wedlug wynalazku mozna wymienic grupy o wzorach 7-21.Jak wspomniano wyzej, grupy aktywne katalizatora sa zwiazane z nosnikiem, którym jest usleolowany polimer organiczny. Nosnik ten moze stanowic dowolny usleclowany polimer orga- niozny, zawierajacy grupy dajace sie podstawic grupami funkcyjnymi o wzorze 1.Polimerami nadajacymi sie do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa na przyklad polimery, pochodne zwiazków winyloaromatycznych, takich jak sty¬ reny metylostyren oraz kopolimery zwiazków winyloaromatycznych z dlenami o wiazaniach sprzezonych o 4 - 6 atomach wegla, jak kopolimery styrenu z butadienem lub lzoprenem.Polistyren nadaje sie szczególnie dobrze jako polimer organiczny, zas jako srodek sie¬ ciujacy najkorzystniejszy jest dwuwlnylobenzen. Stopien usleclowanla jest waznym czynnikiem.W istocie bowiem konieczne jest, by grupy aktywne katalizatora, okreslone wzorem 1 i zasz¬ czepione na polimerze byly dostepne* Inaczej mówiac, stopien usleclowanla powinien byc na tyle maly, by nie utrudnial penetracji w glab polimeru czasteczek reagentów, a w pewnych przypadkach, innych substancji lub rozpuszczalnika. Z tego wzgledu zaleca sie stosowac po¬ listyren o stopnia usleclowanla ponizej okolo 10*, korzystnie ponizej 5%.Sposród grup dajacyoh sie odpowiednio podstawic mozna wymienic atomy chloru lub bromu rodnika chloru- lub bromometylowego, - CH^Cl lub -CH2Brt zwiazanego z pierscieniem benze¬ nowym polistyrenu* Udzial pierscieni benzenowych bedacych nosnikami grup funkcyjnych wynosi korzystnie po¬ wyzej 5%9 zas szczególnie korzystnie powyzej 10%. Korzystne katalizatory na nosniku sa przedstawione wzorem 22, w którym R1 - RQ oraz n, m i p, maja znaczenie podane wyzej, zas ugrupowanie o wzorze 23 stanowi pochodna polistyrenu chloro- lub bromometylowanego o wzo¬ rze 24t w którym X oznacza atom chloru lub bromu.W celu wytworzenia katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku* dziala sie zwiazkiem o wzorze 2, w którym A oznacza metal alkaliczny, zas R1 - Ra, n, m i p maja wyzej129 628 3 podane znaczenie, na usieclowany polimer organiczny zawierajacy opisane wyzej grapy daja¬ ce sie podstawic, w temperaturze 20°C - 150°C, w rozpuszczalnika aprotycznym* W wygodnym sposobie wytwarzania katalizatorów stosuje sie zwiazek o wzorze 29 w któ¬ rym A oznacza atom sodu lub potasu.Inna metoda szczególnie odpowiednia do wytwarzania katalizatorów polega na zastosowa¬ nia rozpuszczalnika, takiego jak benzen, toluen, Bmetylopirolldon, szesclometylofosforo- trójamid, dioksan, tetrahydrofuran, dwumetoksyetan 1 sulfolan.Korzystnie dziala sie zwiazkiem o wzorze 2 na chloro- lub bromometylowany polistyren 0 stopnia asleolowanla dwuwlnylobenzenem ponizej 10% 1 zawartosci chloru lub bromu w ilo¬ sci od okolo 0,9 do okolo 7 millrównowaznlków chloru lub bromu na 1 gram* Zwiazki o wzorze 2 mozna otrzymac na przyklad przez reakcje metalu alkalicznego, na przyklad sodu metalicznego, w srodowisku rozpuszczalnika organloznego, takiego jak tolu¬ en, tetrahydrofuran, dioksan itp*, w temperaturze od okolo 60°C do okolo 90°C w olagu 4 do 6 godzin, na amlnoalkohol o wzorze 3» który z kolei otrzymuje sie przez reakcje poli- alkilenogllkolu o wzorze H0-/CHR1-CHR2-0-/n-Hf w którym R,., R2 ln maja wyzej podane zna¬ czenie, z blB-/polioksaalkiloamlna/ o wzorze 25, w którym R~ - RQt m 1 p maja wyzej poda¬ ne znaczenie, a stosunek molowy pollalkilenogllkolu do bis-/polioksaalkiloamlny/ wynosi co najmniej 1,5f w obecnosci katalizatora hydrogenujaco-dehydrogenujacego, w temperaturze 120° - 220°C, korzystnie 150° - 200°C. Jako katalizator mozna w tej reakcji zastosowac katalizator, niklowy typu niklu Raneya lub Hershawk, przy czym ilosc dodawanego kataliza¬ tora wynosi na ogól 1-15% wagowych, korzystnie 2-6% wagowych* Stosunek molowy poll¬ alkilenogllkolu do bis-/polioksaalkiloamlny/ wynosi korzystnie 1,5 - 10, zwlaszcza 2-6* Ilosc wodoru pod cisnieniem samorodnym wynoszacym 1 - 10% wagowych w stosunku do ilosci uzytego pollalkilenogllkolu okazuje sie równiez korzystna* Katalizatory na nosniku, skladajace sie z usieciowanego polimeru organicznego jako nosnika i odpowiedniej ilosci aktywnych grap funkcyjnych, zwiazanych z tymze nosnikiem 1 przedstawionych wzorem 1, okazaly sie szczególnie skuteczne w syntezie polieterów gll- cydowych pollfenoll, z wyjsciowych soli metali alkalicznych z polifenolaml 1 1-haloge- no-2,3-epoksy-alkanów* Sposób wedlug wynalazku wymaga zastosowania co najmniej jednej soli polifenola z me¬ talem alkalicznym* Sole te przedstawione sa wzorem 4, w których a oznacza O lub 1, M oz¬ nacza atom litu, sodu, potasu lub ceza, korzystnie sodu lub potasu, Z oznacza rodnik dwu- wartosclowy, taki jak -S02-, -C-0, -C«CC12 lub rodnik o wzorze 5, w którym Rg oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R1Q oznacza atom wodoru lab rodnik jednowartosciowy, ta¬ ki jak -CH^, -CHg-CH^, -C/CH^/^, -CCl^, rodnik o wzorze 26 lab 27, w których to wzorach b jest równe O, 1 lab 2, zas M ma wyzej podane znaczenie* Przykladowo, jako polifenole dajace sie stosowac w postaci ich soli z metalami alka¬ licznymi w sposobie wedlug wynalazku mozna podacs 4,4,-dwuhydrokey-dwufenyl, 4,4'-dwuhy- droksy-dwufenylosulfon, 2,4'-dwahydroksy-dwufenylodwametylometan, 4f4,-dwuhydroksy-dwu- fenylometan /Bisfenol P/, 1,1-bis-/4-hydroksy-fenylo/etan, 1,1-bls-/4-hydrokeyfenylo/-izo- butan, 2,2-bls-/4-hydroksy-fenylo/-propan /Bisfenol A/, 2,2-bis-/4-hydroksy-fenylo/-batan, 2f2-bis-/2-hydroksy-fenylo/-propan, 2,2-bis-/4-hydroksy-fenylo/-1,1,1-trójchloro-etan, 2,2-bls-/4-hydroksy-fenylo/-1,1 -dwuchloroetylen, trls-/4-hydroksy-fenylo/-metan, 1,1,2,2-tetrakls-/4-hydroksy-fenylo/-etan, 2,2,3,3-tetrakis-/4*-hydroksy-fenylo/-batan, 2,2,4,4-tetraki8-/4'-hydroksy-fenylo/-pentan, 2,2,5,5-tetrakia-/4f-hydroksy-fenylo/-heksan.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac sole metali alkalicznych s fenola¬ mi pollcyklloznymi, w których atomy wodoru w pierscieniach sa czesciowo zastapione atoma¬ mi chlorowców lab rodnikami alkilowymi* Sa to, na przyklad 2,2-bis-3,5-dwubromo-4-hydrok¬ sy-fenylo/-propan, 2,2-bi8-/3,5-dwuchloro-4-hydrokay-fenylo/-propan, 2,2-ble-/4-hydrok8y- -2-aetylo-fenylo/propaa, 2,2-bia-/2-hydrokay-4-tertiobutylofenylo/-propan 1 2,2-bls-/2- -chloro-4«^iydroksy-fenylo/-propan * Sposób wedlug wynalazka przewiduje równiez zastosowanie soli metali alkalicznych z fe¬ nolami pollcyklloznymi bardziej zlozonymi, jak z zywicami nowolakowymi* Zywice te otrzyma-4 129 628 je sie przez kondensacje, w obecnosci katalizatora kwasowego, fenolu lub krezolu z aldehy¬ dami, takimi jak formaldehyd, aldehyd octowy lub krotonowy ltp* Wedlug wynalazku mozna stosowac mieszanine dwóch lub wiekszej liczby soli alkalicznych polifenoli, czyli mieszanine dwóch lub wiecej zwiazków mogacych sie róznic rodzajem katio¬ nu alkalicznego l/lub pochodzacych z dwóch lub wiecej róznych polifenoli* Korzystnie, sto¬ suje sie alkaliczna sól dwufenolu lub mieszanine dwóch lub wiecej soli alkalicznych, dwu- fenoll, rózniacych sie rodzajem alkalicznego kationu l/lub pochodzacych z dwóch lub wiecej róznych dwufenoli, korzystnie, stosuje sie sole sodowe lub potasowe jednego lub wiekszej liczby dwufenoli, w szczególnosci, takich jak blsfenol A, bisfenol P, 2,2-bis-/4-hydroksy- -fenylo/-1,1-dwuchloroetylen i 2,2-bis-/3t5-dwubromo-4-hydroksy-fenylo/-propan* Najkorzystniej, stosuje sie sole alkaliczne bisfenolu A i/lub bisfenolu F, a w szcze¬ gólnosci sole sodowe lub potasowe, Sole sodowe bisfenolu A i/lub bisfenolu F nadaja sie szczególnie dobrze do wykonywania sposobu wedlug wynalazku* W szczególnosci korzystna jest sól sodowa bisfenolu A* Ilosc uzytego katalizatora nie jest krytyczna* Dobre wyniki obserwuje sie przy udziale co najmniej 0,05 równowaznika grup aktywnych o wzorze 1 na 100 równowazników grup OM w solach metali alkalicznych z polifenolami. Szcze¬ gólnych korzysci nie uzyskuje sie przy stosowaniu wiecej jak 5 równowazników na 100 równo¬ wazników grup OM.Korzystnie stosuje sie 0,25-2,5 równowazników o wzorze 1 na 100 równowazników grup OM.Korzystnie, w przypadku uzycia soli potasowych polifenoli, stosuje sie lacznie katali¬ zatory o grupach funkcyjnych o wzorze 1, w którym R^ - R,, R^ 1 R- oznaczaja atom wodoru, Rr 1 Rg sa takie same i oznaczaja atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy o 1 - 2-ato¬ mach wegla, zas m, n i p sa wieksze lub równe 2.Jeszcze korzystniej stosuje sie sole sodowe polifenoli oraz katalizatory o grupach funkcyjnych okreslonych wzorem 1, w którym R1 - R-, Rg i R„ oznaczaja atom wodoru, Re i Rq sa takie same i oznaczaja atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, zas m, n i p sa wieksze lub równe 1* Do realizacji sposobu wedlug wynalazku nadaje sie szereg l-halogeno-2,3-epoksy-alkanów.Przykladowo mozna tu podac l-chloro-2,3-epoksy-propan, zwany powszechnie epichlorohydryna, l-bromo-2,3-epoksy-propan, l-chloro-2,3-epoksy-butan, l-chloro-2-metylo-2,3-epoksy-propan, jak tez ich mieszaniny* Najkorzystniej, stosuje sie eplchlorohydryne* Jako srodowisko zasadniczo aprotyozne uwaza sie srodowisko nie zawierajace praktycznie protonów, za wyjatkiem podatnych do ich wydzielania niektórych katalizatorów* * Sposobem wedlug wynalazku dziala sie co najmniej jednym molem l-halogeno-2,3-epoksy-al- kanu aa jeden gramorównowaznik grupy OM pochodzacej od co najmniej jednej poczatkowo zala¬ dowanej soli metalu alkalicznego z pollfenolem, w srodowisku zasadniczo aprotycznym.Nie obserwuje sie szczególnej korzysci jesli sie zastosuje powyzej 13 moll 1-halogeno- -2,3-epokoy-alkanu na 1 gramorównowaznik grupy OM* Korzystnie stosuje sie 1-5 moll 1-ha- logeno-2,3-epoksy-alkanu na 1 gramorównowaznik grupy OM* Sole metali alkalicznych z polifenolami sa nierozpuszczalne w l-halogeno-2,3-epoksy- -alkanach, dlatego nalezy stosowac dostatecznie energicznie mieszanie* Sól lub sole metali alkalicznych mozna równiez wprowadzac stopniowo, na przyklad w kil¬ ku równych lub róznych porcjach, w krótszych lub dluzszych odstepach czasu lub w sposób ciagly.Temperatura reakcji nie jest krytyczna i wynosi na ogól 50° - 150°C* Ponizej 50°C re¬ akcja jest stosunkowo powolna, zas powyzej 150° zachodzi ryzyko mniej lub wiecej postepuja¬ cego rozkladu otrzymanej zywicy* Korzystnie, stosuje sie temperature od okolo 70° do okolo 120°C* Dodanie do srodowiska reakcyjnego co najmniej jednego aprotycznego zwiazku organiczne¬ go, korzystnie polarnego, daje efekt korzystny nawet gdy sa obecne w srodowisku tym w ilo¬ sci rzedu kilku procent wagowych* Jako przyklad zwiazków organicznych przydatnych w tym129 628 5 sposobie wedlug wynalazku mozna wymienic N-metylopirolldon, dwumetyloformamid, dwumetylo- acetamid9 dwumetylosulfotlenek, dwupropylosulfotlenek, czterometylosulfon, acetonitryl, proplonltryl, benzonltryl, siarczek etylenu, W wyjatkowych przypadkach, niektóre z tych zwiazków czynia srodowisko jednorodnym, lecz nie jest to w zadnym przypadku konieczne* Gdy sie pracuje w obecnosci tego rodzaju zwiazku organicznego otrzymuje sie dobre wy¬ niki nawet wtedyf gdy ilosc l-halogeno-2,3-epoksy-alkanu jest nizsza lub równa 3 molom na 1 gramorównowaznlk grupy OM, co stanowi szczególnie korzystny sposób realizacji wynalazku* Ogólnie biorac ilosc dodawanego do srodowiska reakcyjnego bezwodnego, aprotycznego 1 polarnego zwiazku organicznego jest rzedu 10% wagowych, przy czym korzystnie ilosc ta sta¬ nowi co najmniej 20$ wagowych srodowiska reakcyjnego. Mozna tez stosowac ilosci o wiele wieksze, lecz powyzej 80% wagowych nie obserwuje sie szczególnych korzysci* Korzystnie sto¬ suje sie 10 - 80% wagowych acetonitrylu, najkorzystniej co najmniej 30%.Reakcje mozna jednakowo prowadzic pod cisnieniem samorodnym lub pod cisnieniem azotu rzedu do 20*10 kPa.Korzysc jaka daje zastosowanie wedlug wynalazku katalizatora nosnego, skladajacego sie z usleciowanego polimeru organicznego jako nosnika 1 z szeregu grup funkcyjnych zwiazanych z tym nosnikiem 1 przedstawionych wzorem 1, polega na tym, ze pod koniec reakcji mozna go z latwoscia oddzielic od srodowiska reakcyjnego* W rzeczywistosci oddzielenia tego mozna dokonac przez prosta dekantacje 1 odsaczenie* Ponadto mozna tez katalizator zawrócic, je¬ den lub wieksza ilosc razy ponownie po reakcji, bez zauwazalnej straty jego aktywnosci* Katalizator odzyskuje sie pod koniec reakcji jakimkolwiek odpowiednim do tego celu sposo¬ bem 1 usuwa z niego, na przyklad przez przemycie woda, halogenek organiczny stanowiacy pro¬ dukt uboczny* Nie ma potrzeby oczyszczania i/lub suszenia katalizatora sklonnego do zatrzy¬ mywania sladów produktu, czy tez nie przereagowanych reagentów, a w danym przypadku rozpu¬ szczalnika* Z drugiej strony stwierdzono, ze zywice wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa malo zabarwione, zas ich wlasnosci nie ulegaja istotnym zmianom z biegiem czasu* Inaczej mówiac, jakosc zywic jest lepsza 1 nie zmieniaja sie one praktycznie w czasie magazynowania.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wytwarzania cieklych zywic epoksydo¬ wych z wyjsciowej eplchlorohydryny i soli metali alkalicznych z blsfenolem A i/lub bisfeno- lem P, a w szczególnosci z wyjsciowej soli dwusodowej blsfenolu A, w obecnosci katalizato¬ ra nosnikowego, skladajacego sie z kopolimeru chlorometylowanego styrenu i dwuwinylobenze- nu, o stopniu usleciowania ponizej 10% i zawartosci chloru rzedu 0,5 - 7 milirównowazni- ków/gram, oraz z szeregu grup funkcyjnych zwiazanych z tym nosnikiem a charakteryzujacych sie wzorem 8 lub 14* Ten typ zywic ma na ogól lepkosc mierzona w 25°C wynoszaca ponizej lub równa 150*10* Pa.s i stopien zepoksydowanla rzedu 0,5 - 100 g« Ponizsze przyklady wyjasniaja wynalazek.Wytwarzanie soli dwusodowej blsfenolu A (zwanej w dalszych przykladach bisfenolanem so¬ dowym)* Do roztworu 310 g (7,74 moll) wodorotlenku sodowego w 2407 cnr metanolu dodaje sie 883,5 g (3,87 mola) blsfenolu A* Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna okolo 30 mi¬ nut, po czym oddestylowuje okolo 70% metanolu* Do pozostalej pasty dodaje sie 3000 cnr ace¬ tonu 1 odsacza zdyspergowana sól dwusodowa blsfenolu A* Po przemyciu soli suszy sie ja na lazni pod cisnieniem 5 •!#333224-10 Pa w ciagu 24 godzin w temperaturze 50°C (pierwsza par¬ tia) lub 25°C (druga partia).Wytwarzanie katalizatorów* a/ Wytwarzanie trls-/3t6-dloksa-oktylo/-aminy /katalizatora stosowanego w nastepnym przy¬ kladzie porównawczym /b//* Katalizator ten wytwarza sie wychodzac z chlorowodorku trls-/2-chloro-etylo/-aminy 1 2-etoksy-etanolanu sodowego w sposób nastepujacyi Do kolby trój szyjnej pojemnosci 1 litra, wyposazonej w mieszadlo mechaniczne, termometr 1 chlodnice, wprowadza sie 450 g (5 moll) 2-etoksy-etanolu, po czym dodaje w ciagu 3 godzin 23 g (1 mol) sodu utrzymujac temperature mieszaniny 40°C. Do tak otrzymanej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku6 129 628 trls-/2-chloro-etylo/-amlny i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do temperatury wrzenia 2-etok- sy-etanolu w ciagu 12 godzin, a nastepnie oddeetylowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cis¬ nieniem* Nadmiar 2-etoksy-etanolanu sodowego zobojetnia sie przez dodanie 12 cnr 10N HC1* Wytworzony chlorek sodowy odsacza ale, a roztwór poddaje destylacji* Trl8-/3.6-dioksa-okty- lo/-amina destyluje sie w temperaturze 200° - 210°C pod cisnieniem 1,333.10~1 kPa* b/ Wytwarzanie N-/8*-hydroksyl t6'-dioksa-oktylo/-8-aza-2, 5# 11,14-tetraoksa-pentadekanu /aminoalkoholu o wzorze 28 stosowanego w dalszym przykladzie do wytwarzania katalizatora nr 2/.Do kolby trójszyjnej pojemnosci 2 litrów, wyposazonej w mieszadlo, doprowadzenie wodo¬ ru, kolumne i chlodnice do wykraplania wody, zaladowuje sie 890 g (6 moll) trójetylenogll- kolu, 160 g bezwodnego niklu Raneya 1 442 g 12 mole) 8-aza-2,5,11,14-tetraoksapentadekanu 1 miesza pod strumieniem 1 litra/minute wodoru, ogrzewajac w ciagu 3 godzin do temperatury 180°C* Po odsaczeniu niklu 1 oddestylowaniu tfójetylenoglikolu otrzymuje sie 508 g spodzie¬ wanego aminoalkoholu o temperaturze wrzenia 193°C/0,3-1,333224-10 Pa. W podobny sposób wy¬ twarza sie N-/5'-hydroksy-3'-oksa-pentylo/-8-aza-2,5,11,14-tetraoksa-pentadekan, stosowany w dalszym przykladzie do wytwarzania katalizatora nr 1, c/ Wytwarzanie katalizatora nr 1 ^stosowanego w dalszym przykladzie I).Do kolby trójszyjnej pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne, chlodnice pionowa i doprowadzenie azotu, wprowadza sie kolejno 300 car bezwodnego toluenu, 36,05 g N-/5'-hydroksy-31 -oksa-pentylo/-8-aza-2,5f11»14-tetraoksa-pentadekanu i 2,41 g sodu* Po 20 godzinach ogrzewania do temperatury 60°C i 4 godzinach do 90°C sód przereagowuje calkowicie* Mieszanine ochladza sie nastepnie do temperatury 60°C, po czym wprowadza 52 g polistyrenu usleciowanego 2% dwuwlnylobenzenu 1 zawierajacego 1,3 mllirównowaznika chloru na 1 g. Po 40 godzinach ogrzewania do temperatury 60°C w atmosferze azotu, polimer ochladza sie, prze¬ sacza i przemywa woda, w celu usuniecia zalnkludowanych soli* Nastepnie otrzymany produkt suszy sie pod próznia w temperaturze 50°C* W ten sposób otrzymuje sie 66 g aminoeteru szcze¬ pionego na polistyrenie o ogólnym wzorze 29• Stopien usieclowania wynosi 75%* Na podstawie zawartosci azotu oblicza sie, ze zawiera on 0,929 mllirównowaznika grup funkcyjnych na 1 g* d/ Wytwarzanie katalizatora nr 2 (stosowanego w dalszym przykladzie II).Do kolby trójszyjnej pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne, chlodnice pionowa 1 doprowadzenie azotu, wprowadza sie kolejno 100 cnr bezwodnego toluenu, 9»1 g N-/8'-hydroksy-31 »6'-dioksa-oktylo/-8-aza-2,5t11fH-tetraoksa-pentadekanu i 0,5 g sodu me¬ talicznego* Po 7 godzinach mieszania 1 ogrzewania do temperatury 60°C sód przereagowuje calkowicie* Nastepnie wprowadza sie 5 g polistyrenu usleciowanego 2% dwuwlnylobenzenu i za¬ wierajacego 4*10"-^ grup chlorometylowych na 1 gram polimeru, czyli 4 millrównowaznikl chlo¬ ru/g* mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C w ciagu 48 godzin w atmosferze azotu* Po ochlodzeniu polimer przesacza sie, przemywa woda, w celu usuniecia zalnkludowanych soli, a nastepnie metanolem,po czym suszy sie pod próznia w temperaturze 50°C* W ten sposób otrzy¬ muje sie 8,8 g aminoeteru szczepionego na polistyrenie o ogólnym wzorze 30* Stopien szcze¬ pienia 64*.W ponizszych próbach porównawczych 1 przykladzie I stosuje sie bisfenolan dwusodowy po¬ chodzacy z partii pierwszej* Próba porównawcza (a)* Próba ta objasnia sposób wytwarzania zywicy epoksydowej z wyjsciowego blafenolanu sodo¬ wego i eplchlorohydryny w nieobecnosci katalizatora* Do kolby wyposazonej w centralne mieszadlo kotwiczne, chlodnice kulkowa 1 termometr za¬ ladowuje sie 92,5 g (1 mol) eplchlorohydryny 1 56,4 car acetonltrylu* Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C 1 dodaje 54,4 g (0,2 mola) bezwodnego blafenolanu sodowego* Otrzy¬ muje sie zawiesine, która ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do temperatury 83°C, to jest do wrzenia acetonltrylu pod chlodnica zwrotna* Zawiesine przesacza sie i odparowuje przesacz pod obnizonym cisnieniem 20 mm Hg, ogrzewajac do temperatury 140°C* Otrzymuje sie 27,2 g zywicy o nastepujacych wlasnosciach: - lepkosc w temperaturze 25°C ¦ 240.10 Pa*s - stopien sepoksydowanla/100 g -0,512 - zabarwienie - 7 garnerów129 628 7 Zywica ta nie zmienia sie w czaaie magazynowania, a jej lepkosc w 25°C po 100 dniach wynosi 255*10 Pa.s. Próba porównawcza (b).Próba ta objasnia sposób wytwarzania zywicy epoksydowej z wyjsciowego bisfenolanu so¬ dowego 1 epichlorohydryny w obecnosci katalizatora nienosnikowego.Do opisanej wyzej aparatury wprowadza sie 92,5 g U mol) epichlorohydryny, 57,7 car acetonitryla L 3,65 g 110 milimoli) trie-/3,6-dioksa-oktylo/-aminy. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje 54,4 g (0,2 mola) bezwodnego bisfenolanu sodowego. Otrzy¬ muje sie zawiesine, która ogrzewa sie do temperatury 83°C, czyli do wrzenia acetonitrylu pod ohlodnlca zwrotna w ciagu 1 godziny* Zawiesine przesacza sie 1 odparowuje przesacz pod obnizonym cisnieniem 20*1,333224*10 Pa, ogrzewajac do temperatury 140°C.Otrzymuje sie 65,4 g zywicy o nastepujacych wlasnosciach: - lepkosc w temperaturze 25°C = 85.10~1 Pa.s - stopien zepoksydowania/100 g » 0,506 - zabarwienie =13 garnerów - zasadowosc (przez miarecz¬ kowanie kwasem nadchlorowym) - 0,1550 mlllrównowazników/gram Zywica ta zmienia sie podczas magazynowania, a po 10 dniach lepkosc jej w 25°C wzrasta do 2480.10~1 Pa.s.Przyklad I. Postepuje sie jak w próbie porównawczej (b) lecz stosujac 10,76 g opisanego wyzej katalizatora nr 1, to jest 10 millrównowazników grup funkcyjnych. Objetosc acetonitrylu 61 cnr.Otrzymuje sie 48,8 g cieklej zywicy o nastepujacych wlasnosciaoht - lepkosc w temperaturze 25°C - 120.10"1 Pa.s - stopien zepoksydowania/100 g ¦ 0,537 - zabarwienie ¦ 5 garnerów - zasadowosc (przez miareczko¬ wanie kwasem nadchlorowym) - 0,0065 milirównowazników/gram.Zywica ta jest stabilna w czasie magazynowania. Po 10 dniach jej lepkosc w 25°C wyno¬ si 120.10"1 Pa.s.Po zakonczeniu reakcji nierozpuszczalny w srodowisku reakcyjnym katalizator odzyskuje sie. Przemywa go sie metanolem w celu usuniecia bisfenolanu majacego tendencje do adsorbo- wanla sie w nim oraz woda w celu usuniecia zanieczyszczajacego go chlorku sodowego. Katali¬ zator suszy sie nastepnie w temperaturze 50°C, po czym mozna go zastosowac do nowej operacji.Blsfenolan sodowy stosowany w nastepnych przykladach pochodzi z partii drugiej.Przyklad II. Stosujac aparature i postepujac jak opisane wyzej wytwarza sie zywice wychodzac z 92,5 g (1 mola) epichlorohydryny, 66 car acetonitrylu, 68,5 g opisanego wyzej katalizatora nr 2, to jest 3,85 millrównowazników grup funkcyjnych, oraz 73,9 g(0,2 mo¬ la) prawie bezwodnego bisfenolanu sodowego.Otrzymuje sie 40,6 g zywicy o nastepujacych wlasnosciaoht - lepkosc w25°C - 96.10"1 Pa.a - stopien zepoksydowania/100 g ¦ 0,539 - zabarwienie * 11 garnerów Lepkosc zywicy w 25°C po 10 dniach magazynowania wynoal 93*10 Pa.s.Przyklad III. Stosujac aparature 1 postepujac jak opisano wyzej wytwarza sie zywice wychodzac z 69,4 g (0,75 mola) epichlorohydryny, 50 car acetonitrylu, 6,58 g odzy¬ skanego w przykladzie II katalizatora, to jest 6,64 millrównowazników grup funkcyjnych 1 55f2 g (0,15 mola) prawie bezwodnego bisfenolanu sodowego* Otrzymuje sie 30 g zywicy o nastepujacych wlasnosciachi - lepkosc w25°C - 91.10"1 Pa.e - stopien zepoksydowania/100 g - 0,548 - zabarwienie * 6 garnerów Lepkosc zywicy w 25°C po 10 dniach magazynowania wynosi 96.10* Pa.s8 129 628 Przyklad IV, Postepuje sie Jak w przykladzie III, stosujac 9,08 g kataliza¬ tora (6,64 milirównowaznlkówgrup funkcyjnych) odzyskanego w tym przykladzie.Otrzymuje ale 29 g zywicy o nastepujacych wlasnosciach: - lepkosc w 25°C » 90.1(T1 Pa.s - stopien zepoksydowanla/100 g » 0,543 - zabarwienie ¦ 7 garnerów Lepkosc zywicy w 25°C po 10 dniach magazynowania wynosi 98.10- Pa.s Przyklad V. Stosujac aparature 1 postepujac jak opisano wyzej wytwarza sie zywice wychodzac z 46,3 g (0,5 mola) epichlorohydryny, 31 cm3 acetonltrylu, 8,57 g katali¬ zatora odzyskanego w przykladzie IV, to jest 4,42 milirównowazniki grup funkcyjnych i 36,9 g (0,1 mola) prawie bezwodnego blsfenolanu sodowego.Otrzymuje sie 19 g zywicy o nastepujacych wlasnosciach: - lepkosc w 25°C - 91.10~1 Pa.s - stopien zepoksydowanla/100 g » 0,538 - zabarwienie - 6 garnerów Lepkosc zywicy w 25°C po 10 dniach magazynowania wynosi 92.10 Pa.s Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie V, lecz stosujac 5,38 g opisanego wyzej katalizatora nr 1, to jest 5 milirównowaznlków grup funkcyjnych, otrzymuje sie 25,7 g zywicy o nastepujacych wlasnosciach: - lepkosc w 25°C » 110.10"1 Pa.s - stopien zepoksydowanla/100 g - 0,557 - zabarwienie ¦ 5 garnerów.Lepkosc zywicy w 25°C po 10 dniach magazynowania wynosi 110.10 Pa.s. PL PL PL PL PL PL