CN113365987A - 制备硫代碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中a)将具有至少一个卤代醇基团的化合物C1用作原料，b)使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯反应而得到加合物C2，以及c)使该加合物C2与包含阴离子性硫的化合物反应而得到该具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

Description

制备硫代碳酸酯的方法

本发明的目的是一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中

a)将具有至少一个卤代醇基团的化合物C1用作原料，

b)使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯反应而得到加合物C2，以及

c)使该加合物C2与包含阴离子性硫(anionic sulfur)的化合物反应而得到该具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

发明背景

环状单硫代碳酸酯是合成化合物的有用原料。然而，迄今为止环状单硫代碳酸酯尚未大量用于任何工业方法中。

在现有技术中描述了合成环状单硫代碳酸酯的不同方法。

根据US 3349100中所公开的方法，单硫代碳酸亚烷基酯通过使环氧化物与羰基硫化物反应而得到。羰基硫化物的可得性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。

由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇类反应。单硫代碳酸酯的产率仍低，并且观察到来自聚合的副产物。

US 3072676和US 3201416的目的是一种制备单硫代碳酸亚乙基酯的两步法。在第一步中使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应而得到硫代碳酸羟乙基酯，后者在第二步中在金属盐催化剂存在下加热而形成该单硫代碳酸亚乙基酯。

根据US 3517029，单硫代碳酸亚烷基酯通过使巯基乙醇和碳酸二酯在钍的催化活性盐存在下反应而得到。

Yoichi Taguchi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61，921-925公开了通过使二硫化碳与2,2-二甲基环氧乙烷在三甲胺存在下反应而形成单硫代碳酸酯。

Yutaka Nishiyama等，Tetrahedron，2006，62，5803-5807公开了使用环氧化物、硫和一氧化碳作为反应物在氢化钠存在下形成单硫代碳酸酯。

M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，Catalysis Science&Technology，2015，在2015年8月13日接受的文章(DOI：10.1039/c5cy00977d)公开了一些经由羰基硫化物与环氧化物的偶联反应得到的特定环状单硫代碳酸酯。

Yi-Ming Wang，Bo Li，Hui Wang，Zhi-Chao Zhang和Xiao-Bing Lu，Appl.Organometal.Chem.2012，26，614-618也公开了一些经由羰基硫化物与环氧化物的偶联反应得到的特定环状单硫代碳酸酯。

EP-A-2468791的目的是包含具有包含氧和硫的5员环状环体系的化合物的环氧组合物。EP-A 2468791和EP-A-2468791所引用的N.Kihara等，J.Org.Chem.1995，60，473-475中所公开的化合物是具有包含至少两个硫原子的5员环状环体系的化合物。没有提到具有一个硫原子的化合物。

WO 2019/034469 A1涉及一种通过使具有至少一个环氧基团的化合物与光气反应并随后使所得加合物与阴离子硫化合物反应而合成具有至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法。

上述方法由于其缺陷而均未获得工业重要性。这些方法中的许多涉及使用可得性低、成本高或性能成问题的原料。此外，所得产率和选择性，尤其是结构异构体的选择性尚未满足工业规模生产。因此，硫代碳酸酯以工业量的可得性低，即使硫代碳酸酯在化学合成中作为中间体高度令人感兴趣。

因此，本发明的目的是要提供一种可以用于工业规模生产的生产硫代碳酸酯的方法。该方法不应涉及昂贵的原料或可得性低的原料。该方法应易于实施，应尽可能经济并且以高产率和选择性给出硫代碳酸酯。

发明概述

因此，发现了一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法。

本发明涉及一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中

a)将具有至少一个卤代醇基团的化合物C1用作原料，

b)使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯反应而得到加合物C2，以及

c)使该加合物C2与包含阴离子性硫的化合物反应而得到该具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

发明详述

5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，这5个成员中的3个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-并且另外2个成员是封闭该5员环的碳原子。

关于该方法

a)卤代醇化合物

该方法的起始化合物是具有至少一个卤代醇基团的化合物C1。

卤代醇基团是两个连位碳原子的基团，其中一个被羟基取代，另一个被卤化物取代(OH-C-C-H，其中H是卤化物)。

本文所用术语“卤化物”是共价键合卤原子的俗名。

优选该卤代醇基团是氯代醇基团。

具有卤代醇基团的化合物可以通过具有醇基的化合物的卤化，优选氯化而得到。实例是将甘油氯化成具有两个氯化物基团的化合物，得到式Cl-CH₂-HCOH-CH₂-Cl或Cl-CH₂-HCCl-CH₂-OH的化合物或其混合物。

生产卤代醇的另一方法是用包含卤素的氧化剂氧化烯烃。一个实例是用次氯酸盐(ClO^-)氧化碳/碳双键，得到氯代醇基团。

此外，可以使具有至少一个羟基的化合物与表氯醇(EPI)反应而优选得到下列氯代醇：

化合物C1可以是仅具有一个卤代醇基团的化合物，该类化合物通常是分子量小于5000g/mol，尤其小于1000g/mol，更具体小于500g/mol的低分子量化合物。

具有一个卤代醇基团的化合物例如是2-氯乙醇、2-氯-1-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。

化合物C1可以包含不止一个卤代醇基团。该类化合物C1可以由具有不止一个羟基或者具有不止一个烯属不饱和碳-碳基团的化合物通过如上所述将这些基团转化成卤代醇基团而得到。聚合化合物C1可以具有例如至多2,000,000，尤其是至多500,000的数均分子量Mn，这由GPC针对作为标准的聚苯乙烯测定。

化合物C1可以包含例如至多1000个，尤其是至多500个，优选至多100个卤代醇基团，优选氯代醇基团。

在优选实施方案中，化合物C1是一种具有1-100个，更优选1-10个，在最优选的实施方案中为1-3个，尤其是1或2个卤代醇基团，优选氯代醇基团的化合物。

b)第一工艺步骤，形成加合物

在第一工艺步骤中使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯反应而得到加合物C2。优选使它与光气反应。措辞光气应包括任何光气替代物；光气替代物是释放光气的化合物。光气替代物例如三光气。

下面对于具有一个氯代醇基团的具体化合物C1和光气作为反应物示例性说明步骤b)的反应。

替换优选的是如下第一工艺步骤，其中使化合物C1与氯代甲酸烷基酯反应。下面对于具有一个氯代醇基团的具体化合物C1和氯代甲酸烷基酯作为反应物示例性说明步骤b)的反应。

可以使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯以任何化学计量比反应。优选避免非常高过量的化合物C1，因为如此高过量将导致大量未反应的起始化合物，后者必须在所得产物组合物的后处理过程中除去。优选该转化在碱如叔胺存在下进行。

优选光气或氯代甲酸酯以0.1-5mol，尤其是0.5-2mol/mol化合物C1的各卤代醇基团的量使用。在特别优选的实施方案中，光气或氯代甲酸酯过量使用。

使用至少等摩尔量的光气或氯代甲酸酯可以避免仍未反应的卤代醇基团。因此，在优选实施方案中光气或氯代甲酸酯以0.9-5mol，更优选1-2mol，尤其是1-1.5mol/mol化合物C1的各卤代醇基团的量使用。

光气和氯代甲酸酯优选为式(II)化合物：

其中X在光气的情况下为Cl或在氯代甲酸酯的情况下为基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基。

在优选实施方案中，使化合物C1与光气反应。

在该反应中释放HCl。

因此，该反应优选在碱如叔胺存在下进行，形成氢卤酸的盐，后者可以从反应混合物中分离。

优选将化合物C1加入光气或氯代甲酸烷基酯中。由于该反应是放热的，该加料优选缓慢进行，以使得将反应混合物的温度保持在所需值。优选在加料过程中冷却反应混合物。

优选将反应混合物的温度保持在-40℃至60℃，尤其是5-50℃下。

小分子化合物C1通常为液体；因此，无需额外溶剂。优选在化合物C1在21℃下为固体的情况下使用溶剂。合适的溶剂尤其是非质子溶剂，如烃类，包括芳族烃类和氯代烃，例如甲苯、氯苯或二氯苯。

固体化合物C1的优选溶剂是额外的液体化合物C1。液体化合物C1与固体化合物C1一起进行如工艺步骤b)和c)中所述的反应。由该液体化合物得到的该环状单硫代碳酸酯通常也为液体并且因此也用作由具有至少一个卤代醇基团的固体化合物得到的最可能为固体的单硫代碳酸酯的溶剂。

当该反应完全时，可以通过蒸馏从该混合物中除去未反应光气或氯代甲酸酯。所得产物混合物包含具有至少一个氯代甲酸β-卤代烷基酯基团(在光气的情况下)或至少一个β-卤代碳酸酯基团(在使用氯代甲酸烷基酯的情况下)的化合物C2。接下来的工艺步骤可以立即进行。

术语“化合物C2”和“加合物C2”在本文可互换使用并且具有相同含义。

工艺步骤b)优选用光气进行。

因此，本发明在优选方面涉及一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中

a)将具有至少一个卤代醇基团的化合物C1用作原料，

b)使化合物C1与光气反应而得到加合物C2，以及

c)使该加合物C2与包含阴离子性硫的化合物反应而得到该具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

更优选将具有至少一个氯代醇基团的化合物C1用作原料。

c)第二工艺步骤，形成环状单硫代碳酸酯基团

下文可以对于Na₂S和氯代甲酸β-氯烷基酯作为反应物示例性说明第二工艺步骤c)：

在工艺步骤b)中使用光气的情况下，工艺步骤c)通常为一步法。

在工艺步骤b)中使用氯代甲酸烷基酯的情况下，工艺步骤c)应理解为两步法。氯原子或O-烷基可以被SH基团替代，然后进行闭环步骤而形成该环状单硫代碳酸酯。

在步骤c)中可以加入溶剂。合适的溶剂尤其是非质子溶剂。合适的溶剂例如为烃类，包括芳族烃类和氯代烃或亲水性非质子溶剂，例如醚类如四氢呋喃、二

烷，聚醚如甘醇醚类(glymes)，乙腈或二甲亚砜。

使来自步骤b)的产物混合物与包含阴离子性硫的化合物反应。该包含阴离子性硫的化合物优选为盐。

该阴离子性硫优选为S^2-，式(S_p)^2-的多硫化物，其中p为2-200，优选2-10的整数，或HS^1-。

该盐的阳离子可以是任何有机或无机阳离子。优选它是无机阳离子，尤其是金属。有用的金属阳离子例如是碱金属或碱土金属，如钠或钾的阳离子。

优选的盐是Na₂S、K₂S、NaSH或KSH或其任何水合物。

该盐可以与碱性化合物，尤其是金属氢氧化物，尤其是例如NaOH或KOH组合使用。该额外的碱性化合物优选在具有SH^-作为阴离子的盐情况下使用。

该阴离子性硫也可以由硫或以非离子性形式包含硫的化合物开始就地产生。例如，可以将H₂S用作阴离子性硫的来源。在碱性化合物，例如NaOH的存在下(见下文)，由H₂S就地得到阴离子性硫。

优选将该具有阴离子性硫的盐或者阴离子性硫由其就地产生的化合物(在本文中一起称为硫化合物)加入在b)中得到的产物混合物中。该硫化合物可以直接加入或者例如作为在合适溶剂如水中的溶液加入。在本发明的优选实施方案中，将该硫化合物溶于溶剂，尤其是水中，并加入该溶液。

若该硫化合物作为水溶液加入，则得到包含有机相和水相的两相体系并且该反应在该两相体系中发生。相反若希望单相体系，则可以加入合适溶剂，其用作将水相和有机相再次合并成一相的媒介。合适的溶剂可以是亲水性非质子溶剂，例如上面所列亲水性非质子溶剂。

由于该反应也是放热的，因此优选缓慢加入该盐或该盐的溶液，从而将反应混合物的温度保持在所需值。优选在加料过程中冷却反应混合物。

优选将反应混合物的温度保持在-40℃至60℃，尤其是-10℃至50℃下。

在使用氯代甲酸烷基酯的情况下，闭环步骤，即在加入该盐之后，通常在室温或升高的温度，例如60-140℃，优选70-120℃下进行。

反应物可以以任何顺序加入或合并。例如，可以将该硫化合物加入化合物C2中，或者可以将化合物C2加入该包含阴离子性硫的化合物中。

优选该盐以0.5-2.0mol/mol化合物C2的各氯代甲酸β-氯烷基酯基团或化合物C2的氯代甲酸β-卤代烷基酯的量加入。

优选该盐以1.0-2.0mol/mol化合物C2的各氯代甲酸β-氯烷基酯基团或化合物C2的氯代甲酸β-卤代烷基酯的量加入。

在最优选的实施方案中，该盐以1.0-1.3mol/mol化合物C2的各氯代甲酸β-氯烷基酯基团或化合物C2的氯代甲酸β-卤代烷基酯的量加入，因为不要求显著过量的盐来实现所有氯代甲酸β-氯烷基酯基团或氯代甲酸β-卤代烷基酯基团的快速和完全反应。

通过与该盐反应，该氯代甲酸β-卤代烷基酯基团转化为5员环状单硫代碳酸酯基团。该5员环体系由3个碳原子、1个氧和1个硫形成，其中另一个氧双键键合于位于该环体系的氧和硫之间的碳原子。

需要的话，该第二工艺步骤可以在催化剂存在下进行。该催化剂例如是相转移催化剂如铵盐、杂环铵盐和

盐。

在步骤b)中使用氯代甲酸烷基酯的情况下，该闭环步骤可以用催化剂，例如酸催化剂如对甲苯磺酸或甲磺酸进行。

在c)下得到的终产物可以通过用亲水性溶剂，优选水萃取而后处理。在阴离子性硫的上述盐以水溶液形式使用的情况下，可以不要求进一步的水。分离该有机相和水相。该有机相可以用pH优选为4-10，尤其是pH为至少7的水洗涤。该有机相包含该具有至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物。该水相包含未反应硫化物/氢硫化物盐和/或Na⁺Hal^-，例如NaCl，以及至少部分地，任何加入的催化剂。

任何溶剂可以通过蒸馏从该有机相除去。所得具有至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物可以通过蒸馏进一步提纯或者可以不经进一步提纯而使用。

因此，通过上述方法得到具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

关于具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的制备

制备具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的优选方法包括：

a)将式(Ia)化合物C1用作原料：

其中R^1a-R^4a相互独立地表示氢或最多具有50个碳原子的有机基团，其中替换地，R^2a、R^4a和该卤代醇基团的两个碳原子也可以一起形成5-10员碳环并且Hal表示卤化物，

b)使化合物C1与式(II)化合物反应：

其中X为Cl(光气)或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基(氯代甲酸酯)，得到式(IIIa)的加合物：

其中R^1a-R^4a具有上述含义，以及

c)使式(IIIa)的加合物与包含阴离子性硫的化合物反应得到式(IVa)的环状单硫代碳酸酯：

其中R^1a-R^4a具有上述含义。

Hal可以是氟化物、溴化物或碘化物。优选Hal表示氯化物。

在R^1a-R^4a中任一个表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。优选R^2a、R^4a和该卤代醇基团的两个碳原子不形成5-10员碳环。

在R^1a-R^4a中任一个表示有机基团的情况下，该有机基团可以包含碳和氢以外的其他元素。它尤其可以包含氧、氮、硫和氯。在优选实施方案中，该有机基团可以包含氧或氯。R^1a-R^4a可以包含氧，例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式。

优选式(Ia)中以及因此式(IIIa)和(IVa)中R^1a-R^4a中的至少一个不为氢。

更优选式(Ia)中以及因此式(IIIa)和(IVa)中R^1a-R^4a中的两个和/或三个表示氢，并且其余基团R^1a-R^4a表示有机基团。

最优选式(Ia)中以及因此式(IIIa)和(IVa)中R^1a-R^4a中的三个表示氢，并且R^1a-R^4a的其余基团表示有机基团。

在优选实施方案中，R^1a或R^2a是表示有机基团的其余基团。

在优选实施方案中，其余基团表示基团CH₂-Cl、CH₂-Y-R⁶或CH₂-O-C(＝O)-R⁷或CH₂-NR⁸R⁹，其中R⁶-R⁹是具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团且Y是O或S。

R⁶和R⁷尤其表示例如可以以醚基形式包含氧的脂族、脂环族或芳族基团。在优选实施方案中，R⁶-R⁷表示线性或支化烷基、烷氧基、多烷氧基或链烯基。在最优选的实施方案中，R⁶-R⁹表示线性或支化烷基或链烯基。

R⁸和R⁹尤其表示优选可以以羰基形式包含氧的脂族、脂环族或芳族基团。在优选实施方案中，R⁸表示基团C(＝O)-R¹⁰且R⁹表示基团C(＝O)-R¹¹，从而得到基团：

R¹⁰和R¹¹相互独立地表示可以为脂族、脂环族或芳族基团的烃基，或者替换地，R⁸和R⁹一起形成脂族或芳族环体系。

作为优选的通过该方法得到的具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物可以提到：

本专利申请中涉及工艺步骤b)和c)的所有公开内容适用于具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的上述制备。

由现有技术已知的生产环状单硫代碳酸酯的方法通常得到结构异构体的混合物。使用本发明方法避免了结构异构体的含量。

关于具有不止一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的制备

涉及具有不止一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的制备的优选方法包括：

a)将式(Ib)化合物C1用作原料：

其中R^1b-R^4b相互独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中替换地，R^2b、R^4b和该环氧基的两个碳原子也可以一起形成5-10员碳环并且基团R^1b-R^4b之一为与Z的连接基团，Hal表示卤化物，n表示至少为2的整数且Z表示n价有机基团，

b)使该化合物与式(II)化合物反应：

其中X为Cl或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

得到式(IIIb)的加合物：

其中R^1b-R^4b、Z、Hal和n具有上述含义，以及

c)使式(IIIb)的加合物与包含阴离子性硫的化合物反应而得到包含至少两个单硫代碳酸酯基团的式(IVb)化合物：

其中R^1b-R^4b、Z和n具有上述含义。

Hal可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。优选Hal表示氯化物。

在R^1b-R^4b中任一个表示有机基团的情况下，该有机基团优选是具有至多30个碳原子的有机基团。在进一步优选的实施方案中，R^2b和R^4b不与该卤代醇基团的两个碳原子一起形成5-10员碳环。

在R^1b-R^4b中任一个表示有机基团的情况下，该有机基团可以包含碳和氢以外的其他元素。它尤其可以包含氧、氮、硫和氯。在优选实施方案中，该有机基团可以包含氧或氯。R^1b-R^4b可以包含氧，例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式。

基团R^1b-R^4b之一为与Z的连接基团。

优选该连接基团简单地为键或基团CH₂-，CH₂-Y-，其中Y为O或S，或基团CH₂-O-C(＝O)-或CH₂-NR²⁰-，其中R²⁰为脂族基团，尤其是最多具有20个碳原子的烷基，或基团C(＝O)-O-或基团R²¹-C(＝O)-O-，其中R²¹为有机基团，优选具有至多20个碳原子的烃基。

更优选该连接基团简单地为键或基团CH₂-、基团CH₂-O-或基团CH₂-O-C(＝O)-。

在最优选的实施方案中，该连接基团为基团CH₂-O-。

优选式(Ib)中以及因此式(IIIb)和(IVb)中基团R^1b-R^4b中的两个或三个为氢。

在最优选的实施方案中，基团R^1b-R^4b中的三个表示氢并且R^1b-R^4b的其余基团为与Z连接基团。

在最优选的实施方案中，基团R^1b或R^2b为与Z的连接基团。

借助连接基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-以及借助R^1b-R^4b中三个为氢的优选实施方案，式(Ib)的括号中的基团变为下式的卤代醇醚基：

或下式的卤代醇酯基：

在最优选的实施方案中，式(Ib)的括号中的基团是上述卤代醇醚基或卤代醇酯基。

在R^2b和R^4b确实与该卤代醇基团的两个碳原子一起形成5-10员碳环的实施方案中，上述连接基团可以替换地键合于该环体系的碳原子。

n表示至少为2的整数。例如，n可以为2-1000，尤其是2-100或2-10的整数。

在优选实施方案中，n是2-5的整数，n尤其为2或3。

在最优选的实施方案中，n为2。

Z表示n价有机基团。在高n数，例如10-1000的情况下，Z可以是例如通过聚合或共聚，如烯属不饱和单体的自由基聚合，缩聚或聚加成得到的聚合物的聚合物骨架。例如，聚合物如聚酯或聚酰胺经由缩聚在消除水或醇下得到并且例如聚氨酯或聚脲经由聚加成得到。

式(Ib)化合物例如是通过表氯醇加成于带有羟基和/或羧基官能团的聚合物上得到的具有卤代醇基团的低聚物/聚合物。式(Ib)化合物例如是通过表氯醇与带有酰亚胺基官能团的低聚物/聚合物的缩合反应得到的具有卤代醇基团的聚合物。

在优选实施方案中，Z为具有至多50个碳原子，尤其是至多30个碳原子并且可以包含碳和氢以外的其他元素的n价有机基团且n为2-5的整数，尤其是2或3，最优选2。

在特别优选的实施方案中，Z为具有至多50个碳原子，尤其是至多30个碳原子并且仅包含碳、氢和任选地氧且没有其他元素的n价有机基团且n为2-5的整数，尤其是2或3，最优选2。

在优选实施方案中，Z是式(G1)的聚亚烷氧基：

(V-O-)_mV

其中V表示C₂-C₂₀亚烷基且m是至少为1的整数。

优选C₂-C₂₀亚烷基为C₂-C₄亚烷基，尤其是亚乙基或亚丙基。m例如可以为1-100，尤其是1-50的整数。末端亚烷基V键合于为基团R^1b-R^4b之一的该连接基团，见上文。

在进一步优选的实施方案中，Z为式(G2)的基团：

其中W为最多具有10个碳原子的二价有机基团，n为2且R¹⁰-R¹⁷相互独立地表示H或C₁-C₄烷基。优选R¹⁰-R¹⁷中至少6个为氢。在最优选的实施方案中，R¹⁰-R¹⁷全部为氢。

W对位中的两个氢原子被与为基团R^1b-R^4b之一的该连接基团的键替代，见上文。

基团W例如为：

优选W为仅由碳和氢构成的有机基团。

最优选W为

其对应于双酚A的结构。

在进一步优选的实施方案中，Z为基团G3，其中G3表示亚烷基，尤其是C₂-C₈亚烷基；该亚烷基的优选实例是亚乙基(CH₂-CH₂)、亚正丙基(CH₂-CH₂-CH₂)以及尤其是亚正丁基(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)。

具有不止一个5员环状单硫代碳酸酯基团的优选化合物的实例尤其是通过将卤代醇化合物的所有卤代醇基团转化成5员环状单硫代碳酸酯基团而得到的那些。

本发明提供了一种生产具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的非常经济和有效方法。该方法适合工业规模生产。该方法不涉及昂贵的原料或低可得性的原料。该方法以高产率和选择性得到具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

实施例

GC分析：Agilent Technologies 7890 A Network GC System

柱：DB1(Agilent)30m，

薄膜厚度1μm；

载气He；流速1.0mL/min；分流比(split ratio)：50:1

T程序：50-300℃，升温速率10℃/min；30min等温

温度(注射系统)250℃

制备氯代甲酸2-氯乙基酯，工艺步骤b)

该合成在装有两个冷凝器(-30℃和-78℃(干冰))、光气浸渍管、温度计和滴液漏斗的1L搅拌釜反应器中进行。在10℃的温度下将光气(46.0g，0.5mol)引入空反应器中，直到观察到光气回流。然后在2小时内经由滴液漏斗加入2-氯代乙醇(161g，2.00mol)。在该时间内记录的内部温度可以在10-14℃内变化。在2-氯代乙醇的加料过程中同时加入额外的光气(404g，4.0mol)以确保在整个加料期间的光气回流。在完全加入反应物之后将反应混合物在25℃下额外搅拌2.5小时，然后在35℃下用无光气的氮气汽提2小时至无光气。在汽提之后以97重量％的高产率得到无色油状物。制备1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮，工艺步骤c)

将氯甲酸2-氯乙基酯(20g，0.14mol)和二氯甲烷(20mL)置于装有KPG月牙搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的100mL四颈圆底烧瓶中。将该溶液用冰浴冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(1eq.，15重量％水溶液)，将温度维持为5℃。在完全加料后移走冰浴并使反应混合物温热至室温。在搅拌1小时之后分离各相并将水相用二氯甲烷萃取(3×10mL)。在减压下从合并的有机相除去溶剂。粗1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮基于GC分析以71面积％的纯度得到。

随后在4毫巴和60-90℃的内部温度下分级真空蒸馏(fractioned vacuumdistillation)以纯度>98％的透明液体得到主要部分的所需1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(7.5g，51％)。

Claims (14)

1.一种制备具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中

a)将具有至少一个卤代醇基团的化合物C1用作原料，

b)使化合物C1与光气或氯代甲酸烷基酯反应而得到加合物C2，以及

c)使该加合物C2与包含阴离子性硫的化合物反应而得到所述具有至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中化合物C1包含1-1000个卤代醇基团。

3.根据权利要求1或2的方法，其中

a)将式(Ia)化合物C1用作原料：

其中R^1a-R^4a相互独立地表示氢或最多具有50个碳原子的有机基团，其中替换地，R^2a、R^4a和所述卤代醇基团的两个碳原子也可以一起形成5-10员碳环并且Hal表示卤化物，

b)使化合物C1与式(II)化合物反应：

其中

X为Cl或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

得到式(IIIa)的加合物：

c)使式(IIIa)的加合物与包含阴离子性硫的化合物反应而得到式(IVa)的单硫代碳酸酯：

其中R^1a-R^4a具有上述含义。

4.根据权利要求3的方法，其中式(Ia)中R^1a-R^4a中的至少一个不为氢。

5.根据权利要求3或4的方法，其中式(Ia)中R^1a-R^4a中的两个和/或三个表示氢并且其他基团R^1a-R^4a表示有机基团。

6.根据权利要求4或5的方法，其中不为氢的基团R^1a-R^4a表示基团CH₂-Cl、CH₂-Y-R⁶或CH₂-O-C(＝O)-R⁷，其中R⁶和R⁷为最多具有30个碳原子的有机基团且Y为O或S。

7.根据权利要求1的方法，其中

a)将式(Ib)化合物C1用作原料：

其中R^1b-R^4b相互独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中替换地，R^2b、R^4b和所述卤代醇基团的两个碳原子也可以一起形成5-10员碳环，并且基团R^1b-R^4b之一为与Z的连接基团，Hal表示卤化物，n表示至少为2的整数且Z表示n价有机基团，

b)使化合物C1与式(II)化合物反应：

其中

X为Cl或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

得到式(IIIb)的加合物：

其中R^1b-R^4b、Z和n具有上述含义，以及

c)使式(IIIb)的加合物与包含阴离子性硫的化合物反应而得到包含至少两个环状单硫代碳酸酯基团的式(IVb)化合物：

其中R^1b-R^4b、Z和n具有上述含义。

8.根据权利要求7的方法，其中基团R^1b-R^4b中的三个表示氢并且R^1b-R^4b的其余基团为与Z的连接基团。

9.根据权利要求7或8的方法，其中所述连接基团为键或基团CH₂-或CH₂-Y-或CH₂-O-C(＝O)-，其中Y为O或S。

10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中Z为具有至多50个碳原子且可以包含氧的n价有机基团且n为2-5的整数。

11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中n为2。

12.根据权利要求11的方法，其中Z为式(G1)的聚亚烷氧基：

(V-O-)_mV

其中V表示C₂-C₂₀亚烷基且m是至少为1的整数，以及其中两个末端亚烷基V各自键合于为基团R^1b-R^4b之一的所述连接基团。

13.根据权利要求11的方法，其中Z为式(G2)的基团：

其中W为最多具有10个碳原子的二价有机基团并且R¹⁰-R¹⁷相互独立地表示H或C₁-C₄烷基，以及其中W对位中的两个氢原子被与为基团R^1b-R^4b之一的所述连接基团的键替代。

14.根据权利要求13的方法，其中W选自下列基团：