KR102624322B1 - 티오카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 a) 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, b) 상기 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 이에 따라 부가물을 제공하고, c) 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 이에 따라 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 수득하는 것인 방법.
Description
본 발명의 목적은 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법으로서, 여기서
a) 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물을 출발 물질로서 사용하고,
b) 상기 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 이에 따라 부가물을 제공하고,
c) 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 이에 따라 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 수득하는 것인
방법이다.
모노티오카르보네이트는 화학적 화합물의 합성을 위한 유용한 출발 물질이다. 그러나, 지금까지, 모노티오카르보네이트는 임의의 산업적 공정에서 상당한 양으로 사용되지 않았다.
모노티오카르보네이트의 합성을 위한 다양한 방법이 최신 기술에 기재되어 있다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 에폭시드를 카르보닐술피드와 반응시킴으로써 수득된다. 카르보닐술피드의 이용가능성은 제한된다. 수득된 알킬렌 모노티오카르보네이트의 수율 및 선택도는 낮다. 2015년 8월 17일에 공개된 문헌 [M. Luo, X.-H. Zhang and D.J. Darensbourg, Cat. Sci. Techol. 2015]에는 US 3349100의 방법에 촉매로서 구아니딘을 사용하는 것이 기재되어 있다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성이 US 2828318로부터 공지되어 있다. 포스겐이 히드록시메르캅탄과 반응한다. 모노티오카르보네이트의 수율은 여전히 낮고 중합으로부터의 부산물이 관찰된다.
US 3072676 및 3201416의 목적은 에틸렌 모노티오카르보네이트의 제조를 위한 2-단계-방법이다. 제1 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로-카르복실레이트가 반응하여 히드록시에틸티오카르보네이트를 제공하며, 이는 제2 단계에서 금속 염 촉매의 존재 하에 가열되어 에틸렌 모노티오카르보네이트를 제공한다.
US 3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 토륨의 촉매 활성 염의 존재 하에 반응시킴으로써 수득된다.
문헌 [Yoichi Taguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 921-921]에는 이황화탄소 및 2,2 디메틸옥시란을 트리메틸아민의 존재 하에 반응시키는 것에 의한 모노티오카르보네이트의 형성이 개시되어 있다.
문헌 [Yutaka Nishiyama et al., Tetrahedron, 2006, 62, 5803 - 5807]에는 수소화나트륨의 존재 하에 반응물로서 에폭시드, 황 및 일산화탄소를 사용하는 것에 의한 모노티오카르보네이트의 형성이 개시되어 있다.
2015년 8월 13일에 승인된 논문 [M. Luo, X.-H. Zhang and D. J. Darensbourg, Catalysis Science & Technology, 2015] (DOI: 10.1039/c5cy00977d)에는 카르보닐 술피드의 에폭시드와의 커플링 반응을 통해 수득된 일부 특정한 시클릭 모노티오카르보네이트가 개시되어 있다.
문헌 [Yi-Ming Wang, Bo Li, Hui Wang, Zhi-Chao Zhang and Xiao-Bing Lu, Appl. Organometal. Chem. 2012, 26, 614-618]에도 또한 카르보닐 술피드의 에폭시드와의 커플링 반응을 통해 수득된 일부 특정한 시클릭 모노티오카르보네이트가 개시되어 있다.
EP-A 2468791의 목적은 산소 및 황을 포함하는 5원 시클릭 고리계를 갖는 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이다. EP-A 2468791 및 EP-A 2468791에 인용된 문헌 [J. Org. Chem. 1995, 60, 473 to 475]에 개시된 화합물은 적어도 2개의 황 원자를 포함하는 5원 시클릭 고리계를 갖는 화합물이다. 1개의 황 원자를 갖는 화합물은 언급되지 않는다.
상기 기재된 방법은 결점으로 인해 어느 것도 산업적 중요성을 획득하지 못했다. 이들 방법 중 다수는 낮은 이용가능성의 출발 물질의 사용, 고비용 또는 문제가 되는 특성을 수반한다. 게다가, 수득된 수율 및 선택도, 특히 구조 이성질체의 선택도가 산업적 규모의 제조에 있어서 아직 만족스럽지 않다. 그 결과, 티오카르보네이트가 화학적 합성에서의 중간체로서 큰 관심을 받고 있음에도 불구하고, 상업적 양으로의 티오카르보네이트의 이용가능성이 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적 규모의 제조에 유용한 티오카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 방법은 고가의 출발 물질 또는 낮은 이용가능성의 출발 물질을 수반하지 않아야 한다. 방법은 수행하기가 용이해야 하고, 가능한 한 경제적이어야 하며, 티오카르보네이트를 높은 수율 및 선택도로 제공한다.
이에 따라, 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조를 위한 상기 방법이 발견되었다.
5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기는 5개의 구성원을 가지며, 이들 중 3개가 모노티오카르보네이트 -O-C(=O)-S-로부터의 것이고 추가의 2개의 구성원이 5-원 고리를 폐환하는 탄소 원자인 고리계이다.
본 방법에 대해
a) 에폭시 화합물
본 방법을 위한 출발 화합물은 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 하기이다:
i) 글리시딜 화합물
ii) 비-글리시딜 화합물
글리시딜 화합물은 적어도 글리시딜 기 또는 그의 유도체를 갖는 화합물이다.
i)에 대한 예는 에피클로로히드린 또는 그의 유도체로서, 여기서 에피클로로히드린의 클로라이드가 히드록시 기 (글리시돌), 에테르 기 (글리시딜 에테르), 에스테르 기 (글리시딜 에스테르) 또는 아미노 기 (글리시딜 아민) 또는 이미드 기 (글리시딜 이미드)에 의해 대체된 것이다.
i)에 대한 추가의 예는
- 적어도 1개의 글리시딜 기 및 적어도 1개의 관능기 예컨대 클로라이드 또는 히드록시 기를 갖는 화합물, 예를 들어 에피클로로히드린 또는 글리시돌을
- 이러한 관능기와 반응성인 화합물과
반응시킴으로써 수득된 임의의 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 i)은 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민 또는 글리시딜 이미드 또는 적어도 1개의 글리시딜 기 또는 적어도 1개의 글리시딜 에테르 기 또는 적어도 1개의 글리시딜 에스테르 기 또는 적어도 1개의 글리시딜 아미노 기 또는 적어도 1개의 글리시딜 이미드 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
화합물은 단지 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물일 수 있으며, 이러한 에폭시-화합물은 통상적으로 5000 g/mol 미만, 특히 1000 g/mol 미만, 보다 구체적으로 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다. 단지 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 에피클로르히드린 또는 글리시딜에테르 또는 글리시딜에스테르 또는 프로필렌옥시드일 수 있었다.
화합물은 1개 초과의 에폭시 기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 에폭시 기로 변환된 적어도 2개의 불포화 기를 갖는 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜이다. 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 추가의 화합물은 폴리 글리시딜에테르, 특히 디글리시딜 에테르, 예를 들어 비스페놀 디글리시딜 에테르이다. 중합체 또는 올리고머인 화합물은 다수의 에폭시 기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 에폭시 기를 갖는 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 또는 중합체의 관능기를 에폭시 기로 전환시킴으로써 수득가능하다. 1개 초과의 에폭시 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 에폭시 기를 포함할 수 있다. 에폭시 기를 갖는 추가의 중합체는, 예를 들어, 노볼락을 에피클로르히드린과 노볼락-폴리글리시딜에테르로 반응시킴으로써 에폭시화된 노볼락이다.
ii)에 대한 예는 올레핀, 디-올레핀 또는 트리-올레핀, 또는 시클릭 올레핀, 불포화 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 산화시킴으로써 수득된 1, 2 또는 3개의 에폭시 기를 갖는 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 1 내지 100개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 가장 바람직한 실시양태에서는 1 내지 3개, 특별히 1 또는 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물이다.
b) 제1 방법 단계, 부가물의 형성
제1 방법 단계에서 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응하여 이에 따라 부가물을 제공한다. 바람직하게는, 이는 포스겐과 반응한다. 단어 포스겐은 임의의 포스겐 대체물을 포함할 것이며; 포스겐 대체물은 포스겐을 유리시키는 화합물이다. 포스겐 대체물은, 예를 들어, 트리포스겐이다.
단계 b)의 반응이 반응물로서의 R에 의해 치환된 특정한 에폭시 화합물 및 포스겐에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다.
β-클로로알킬 클로로포르메이트의 2종의 구조 이성질체 A 및 B가 수득된다. 생성물이 구조 이성질체와 관련하여 높은 선택도를 갖는다는 것이 본 발명의 이점이다. 특히, 부가물의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 통상적으로 적어도 95%가 이성질체 A에 해당한다.
적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 임의의 화학량론적 비로 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 매우 큰 초과량은 회피되는데, 이는 이러한 큰 초과량이 수득된 생성물 조성물의 후처리 동안 제거되어야 할 다량의 미반응 출발 화합물을 초래할 것이기 때문이다.
바람직하게는, 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 각각의 에폭시 기 mol당 0.1 내지 5 mol, 특히 0.5 내지 2 mol의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 초과량으로 사용된다.
적어도 등몰량의 포스겐, 제각기 클로로포르메이트를 사용함에 따라, 미반응으로 남아있는 에폭시 기가 회피될 수 있다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 각각의 에폭시 기 mol당 0.9 내지 5 mol, 보다 바람직하게는 1 내지 2 mol, 특히 1 내지 1.5 mol의 양으로 사용된다.
생성물이 에폭시 기를 여전히 포함하는 것을 목적하는 경우에, 바람직하게는 각각의 에폭시 기 mol당 등몰량 미만의 포스겐, 제각기 클로로포르메이트가 사용된다. 대안적으로, 반응은 목적하는 양의 에폭시 기가 여전히 미반응으로 남아있을 때 중단될 수 있다.
수득된 생성물은 에폭시 기를 여전히 포함할 수 있다.
특정한 관심 생성물은, 예를 들어, 1개의 에폭시 기 및 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물일 수 있었다. 이러한 화합물을 목적하는 경우에, 예를 들어, 각각의 에폭시 기 mol당 0.5 mol의 포스겐, 제각기 클로로포르메이트가 사용될 수 있다. 1개의 에폭시 기 및 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 예로서, 디-에폭시드로부터 출발하여 1개의 모노티오카르보네이트 및 여전히 1개의 에폭시드 기를 갖는 화합물을 생성하는 하기 반응식을 참조한다.
포스겐 및 클로로포르메이트는 바람직하게는 화학식 II의 화합물이다:
여기서 X는 포스겐의 경우에는 Cl이거나 또는 클로로포르메이트의 경우에는 기 O-R5이며, 여기서 R5는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 포스겐과 반응한다.
바람직하게는, 반응은 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 4급 암모늄 양이온과의 염 예컨대 테트라알킬암모늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 예를 들어 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 또는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드이다.
추가의 적합한 촉매는, 예를 들어, 헥사-알킬구아니디늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 4급 포스포늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 피리딘 또는 질소를 포함하는 고리계를 갖는 다른 화합물 예컨대 이미다졸 또는 알킬화 이미다졸이다.
바람직한 촉매는 4급 암모늄 양이온과의 염, 특히 테트라 알킬 암모늄의 염, 예를 들어 테트라 (n-부틸) 암모늄 클로라이드이다.
바람직하게는, 촉매는 에폭시 기 mol당 0.001 내지 0.1 mol의 양으로, 특히 0.005 내지 0.05 mol의 양으로 사용된다.
포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트가 바람직하게는 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물에 첨가된다. 반응이 발열성이므로, 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트의 첨가는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도가 목적하는 값으로 유지되도록 천천히 이루어진다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 첨가 동안 냉각된다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 -40 내지 60℃, 특별히 5 내지 50℃로 유지된다.
적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 화합물은 통상적으로 액체이며; 따라서, 추가의 용매가 요구되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 21℃에서 고체인 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 경우에 사용된다. 적합한 용매는, 특히 비양성자성 용매이다. 적합한 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 포함한 탄화수소, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 클로로-벤젠 또는 디클로로-벤젠이다.
에폭시 기를 갖는 고체 화합물을 위한 바람직한 용매는 에폭시 기를 갖는 추가의 액체 화합물이다. 액체 화합물은 고체 화합물과 함께 방법 단계 b) 및 c)에 기재된 바와 같은 반응을 수행한다. 액체 화합물로부터 수득된 모노티오카르보네이트도 역시 통상적으로 액체일 것이며, 따라서, 이 또한 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 고체 화합물로부터 수득된 고체 모노티오카르보네이트를 위한 가장 가능성있는 용매로서 작용할 것이다.
반응이 완료될 때, 미반응 포스겐 또는 클로로포르메이트는 증류에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 어떠한 추가 후처리도 필요하지 않다. 수득된 생성물 혼합물은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 후속 방법 단계가 바로 이어질 수 있다.
c) 제2 방법 단계, 모노티오카르보네이트 기의 형성
b) 하의 반응이 반응물로서의 R에 의해 치환된 특정한 에폭시 화합물 및 포스겐에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다. 상기 형성된 β-클로로 알킬클로르포르메이트로 출발하는, 제2 방법 단계 c)가 반응물로서의 Na2S에 대해 하기와 같이 예시적으로 제시될 수 있다:
이 단계에서는, 제1 단계에서 수득된 구조 이성질체 A 및 B의 비 및 이에 따른 선택도가 보존된다.
바람직하게는, b) 하에 수득된 생성물 혼합물은 임의의 추가 후처리 없이 방법 단계 c) 하에 사용된다.
용매가 단계 c)에서 첨가될 수 있다. 적합한 용매는, 특히, 비양성자성 용매이다. 적합한 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 포함한 탄화수소 또는 친수성 비양성자성 용매, 예를 들어 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 폴리에테르 예컨대 글림, 아세토니트릴 또는 디메틸술폭시드이다.
단계 b)로부터의 생성물 혼합물은 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응한다.
음이온성 황을 포함하는 화합물은 바람직하게는 염이다.
음이온성 황은 바람직하게는 S2-, 화학식 (Sp)2-의 폴리술피드 (여기서 p는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 10의 정수임) 또는 HS1-이다.
염의 양이온은 임의의 유기 또는 무기 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 이는 무기 양이온, 특히 금속이다. 통상의 금속 양이온은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨의 양이온이다.
바람직한 염은 Na2S, K2S, NaSH 또는 KSH 또는 그의 임의의 수화물이다.
염은 염기성 화합물, 특히 금속 수산화물, 예컨대, 특히, NaOH 또는 KOH와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 추가의 염기성 화합물은 바람직하게는 음이온으로서의 SH-와의 염의 경우에 사용된다.
음이온성 황은 또한, 비-이온성 형태의 황 또는 황을 포함하는 화합물로부터 출발하여 계내에서 생성될 수 있다. 예를 들어 H2S가 음이온성 황을 위한 공급원으로서 사용될 수 있다. 염기성 화합물, 예를 들어 NaOH (상기 참조)의 존재 하에, 음이온성 황이 H2S로부터 계내에서 수득된다.
음이온성 황과의 염, 제각기 음이온성 황이 계내에서 생성되는 화합물 (본원에서 함께 황 화합물로서 지칭됨)이 바람직하게는 b)에서 수득된 생성물 혼합물에 첨가된다. 황 화합물은 그 자체로 또는, 예를 들어, 적합한 용매, 예컨대 물 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 황 화합물은 용매, 특히 물 중에 용해되고, 용액이 첨가된다.
황 화합물이 물 중 용액으로서 첨가되면, 유기 및 수성 상을 포함하는 2-상 시스템이 수득되고, 반응은 이러한 2-상 시스템에서 발생한다. 1상 시스템이 대신에 바람직하다면, 수성 및 유기 상을 다시 하나의 상으로 합치기 위한 중개자로서 작용하는 적합한 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 친수성 비양성자성 용매, 예를 들어 상기 열거된 친수성 비양성자성 용매일 수 있다.
반응이 역시 발열성이므로, 염, 제각기 염의 용액의 첨가는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도가 목적하는 값으로 유지되도록 천천히 이루어진다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 첨가 동안 냉각된다.
반응물은 임의의 순서로 첨가되거나 또는 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 황 화합물이 β-클로로 알킬클로르포르메이트에 첨가될 수 있다. 대안적으로, β-클로로 알킬클로르포르메이트가 음이온성 황을 포함하는 화합물에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 -40 내지 60℃, 특별히 -10 내지 50℃로 유지된다.
바람직하게는, 염은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물의 각각의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기 mol당 0.5 내지 2.0 mol의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 염은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물의 각각의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기 mol당 1.0 내지 2.0 mol의 양으로 첨가된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 염은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물의 각각의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기 mol당 1.0 내지 1.3 mol의 양으로 첨가되며, 이는 모든 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기의 신속하고 완전한 반응을 얻는데 상당한 초과량의 염이 요구되지 않기 때문이다.
염과의 반응에 의해 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기는 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기로 변환된다. 5-원 고리계는 3개의 탄소 원자, 1개의 산소 및 1개의 황과 함께, 고리계의 산소와 황 사이에 위치한 탄소 원자에 이중 결합된 추가의 산소로부터 형성된다.
목적하는 경우에, 제2 방법 단계는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어, 상 전이 촉매 예컨대 암모늄 염, 헤테로시클릭 암모늄 염 및 포스포늄 염이다.
c) 하에 수득된 최종 생성물은 친수성 용매, 바람직하게는 물로 추출함으로써 후처리될 수 있다. 음이온성 황의 상기 염이 수용액의 형태로 사용된 경우에는 추가의 물이 요구되지 않을 수 있다. 유기 및 수성 상이 분리된다. 유기 상은, 바람직하게는 4 내지 10의 pH, 특히 적어도 7의 pH를 갖는 물로 세척될 수 있다. 유기 상은 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 수성 상은 미반응 술피드/히드로겐술피드 염 및/또는 NaCl 및 적어도 부분적으로 첨가된 임의의 촉매를 포함한다.
임의의 용매는 증류에 의해 유기 상으로부터 제거될 수 있다. 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 수득된 화합물은 증류에 의해 추가로 정제될 수 있거나 또는 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
이와 같이, 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이 상기 방법에 의해 수득된다.
1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조에 대해
1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기를 포함한다:
a) 출발 물질로서의 화학식 Ia의 에폭시 화합물:
여기서 R1a 내지 R4a는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2a, R4a 및 에폭시 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있음,
b) 상기 에폭시 화합물을 화학식 II의 화합물과 반응시켜:
여기서 X는 Cl (포스겐) 또는 기 O-R5 (클로로포르메이트)이며, 여기서 R5는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타냄,
화학식 IIIa의 부가물을 제공하고:
여기서 R1a 내지 R4a는 상기 의미를 가짐,
c) 화학식 IIIa의 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 화학식 IVa의 모노티오카르보네이트로 반응시킨다:
여기서 R1a 내지 R4a는 상기 의미를 가짐.
R1a 내지 R4a 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서 R2a 및 R4a는 에폭시 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성하지 않는다.
R1a 내지 R4a 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다. 특히, 이는 산소, 질소, 황 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 유기 기는 산소 또는 클로라이드를 포함할 수 있다. R1a 내지 R4a는 산소를, 예를 들어 에테르, 히드록시, 알데히드, 케토 또는 카르복시 기의 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 Ia에서 및 상응하게 화학식 IIIa 및 IVa에서의 R1a 내지 R4a 중 적어도 1개는 수소가 아니다.
보다 바람직하게는, 화학식 Ia에서 및 상응하게 화학식 IIIa 및 IVa에서의 R1a 내지 R4a 중 2 및 또는 3개는 수소를 나타내고 나머지 기 R1a 내지 R4a는 유기 기를 나타낸다.
가장 바람직하게는, 화학식 Ia에서 및 상응하게 화학식 IIIa 및 IVa에서의 R1a 내지 R4a 중 3개는 수소를 나타내고 R1a 내지 R4a의 나머지 기는 유기 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서 R1a 또는 R2a는 유기 기를 나타내는 나머지 기이다.
R1a 내지 R4a의 나머지 기들 또는 나머지 기는 바람직하게는 산소, 질소 또는 클로라이드, 특히 산소를 포함할 수 있는, 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 나머지 기들 또는 나머지 기는 기 -CH2-O-R6 또는 -CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9를 나타내며, 여기서 R6 내지 R9는 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 특히, R6 내지 R9는 산소를, 예를 들어 에테르 기의 형태로 포함할 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R6 내지 R9는 선형 또는 분지형 알킬 기, 알콕시 기, 폴리알콕시 기 또는 알케닐 기를 나타낸다. 가장 바람직한 실시양태에서, R6 내지 R9는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 알케닐 기를 나타낸다.
가장 바람직한 실시양태에서, 나머지 기들 또는 나머지 기는 기 -CH2-O-R6 또는 -CH2-O-C(=O)-R7을 나타낸다.
상기 방법에 의해 수득된 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물로서 하기가 언급될 수 있다:
추가로, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로부터 선택된 에폭시드로부터 수득된 모노티오카르보네이트 화합물이 언급된다.
방법 단계 b) 및 c)에 관한 본 특허 출원에서의 모든 개시내용은 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 상기 제조에도 적용된다.
화학식 IVa의 화합물은 선행 기술의 방법에 의해 제조되지 않았으며, 이제 본원에 청구된 신규 방법에 의해 접근가능하다:
여기서 R1a 내지 R4a 중 2 또는 3개는 수소를 나타내고, 수소가 아닌 기 R1a 내지 R4a는 기 CH2-O-R6 또는 -CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9를 나타내며, 여기서 R6 내지 R9는 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 알콕시 기, 폴리알콕시 기 또는 알케닐 기이다.
선행 기술로부터 공지된 모노티오카르보네이트의 제조 방법은 통상적으로 구조 이성질체의 혼합물을 제공한다. 본 발명의 방법으로 구조 이성질체의 함량이 상당히 감소된다. 매우 소량의 B를 갖는 이성질체 A 및 B의 혼합물이 수득가능하다 (상기 참조).
바람직한 실시양태에서, 화학식 IVa의 화합물은 화학식 IVa의 2종의 구조 이성질체 화합물 A 및 B의 혼합물이며, 여기서 이성질체 A는 R1a가 기 CH2-O-R6 또는 CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9이며 R2a, R3a 및 R4a가 수소인 화합물이고, 이성질체 B는 R3a가 기 CH2-O-R6 또는 CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9이며 R1a, R2a 및 R4a가 수소인 화합물이고, 여기서 혼합물은 A 및 B의 합계를 기준으로 하여 90 내지 99.9 중량%의 A 및 0.1 내지 10 중량%의 B로 이루어진다. 바람직하게는, 혼합물은 95 내지 99.9 중량%, 각별히 95 내지 99.5 중량%의 A 및 0.1 내지 5 중량%, 각별히 0.5 내지 5 중량%의 B로 이루어진다.
화학식 IVa의 특히 바람직한 화합물은, 화학식 IVa에서의 R2a 내지 R4a가 수소를 나타내고, R1a가 기 -CH2-O-R6 또는 기 -CH2-O-C(=O)-R7 또는 기 -CH2-NR8R9이며, 여기서 R6 내지 R9는 C1 내지 C14 알킬 기, 바람직하게는 C4 내지 C14 알킬 기인 화합물이다.
1개 초과의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조에 대해
1개 초과의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조에 관한 바람직한 방법은 하기를 포함한다:
a) 출발 물질로서의 화학식 Ib의 에폭시 화합물:
여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2b, R4b 및 에폭시 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있고, 기 R1b 내지 R4b 중 1개는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n-가 유기 기를 나타냄,
b) 상기 화합물을 화학식 II의 화합물과 반응시켜:
여기서 X는 Cl (포스겐) 또는 기 O-R5 (클로로포르메이트)이며, 여기서 R5는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타냄,
화학식 IIIb의 부가물을 제공하고:
여기서 R1b 내지 R4b, Z 및 n은 상기 의미를 가짐,
c) 화학식 IIIb의 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 적어도 2개의 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화학식 IVb의 화합물로 반응시킨다:
여기서 R1b 내지 R4b, Z 및 n은 상기 의미를 가짐.
R1b 내지 R4b 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서 R2b 및 R4b는 에폭시 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성하지 않는다.
R1b 내지 R4b 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다. 특히, 이는 산소, 질소, 황 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 유기 기는 산소 또는 클로라이드를 포함할 수 있다. R1b 내지 R4b는 산소를, 예를 들어 에테르, 히드록시, 알데히드, 케토 또는 카르복시 기의 형태로 포함할 수 있다.
기 R1b 내지 R4b 중 1개는 Z에 대한 연결기이다.
바람직하게는, 연결기는 단순하게 결합 또는 기 CH2-O- 또는 CH2-O-C(=O)- 또는 CH2-NR20- (여기서 R20은 지방족 기, 특히 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임) 또는 기 C(=O)-O- 또는 기 R21-C(=O)-O- (여기서 R21은 유기 기, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기임)이다.
보다 바람직하게는, 연결기는 단순하게 결합 또는 기 CH2-O- 또는 기 CH2-O-C(=O)-이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 연결기는 기 CH2-O-이다.
바람직하게는, 화학식 Ib에서 및 상응하게 화학식 IIIb 및 IVb에서의 기 R1b 내지 R4b 중 2 또는 3개는 수소이다.
가장 바람직한 실시양태에서 기 R1b 내지 R4b 중 3개는 수소를 나타내고, R1b 내지 R4b의 나머지 기는 Z에 대한 연결기이다.
가장 바람직한 실시양태에서 기 R1b 또는 R2b는 Z에 대한 연결기이다.
연결기 CH2-O- 또는 CH2-O-C(=O)- 또는 CH2-NR20-을 가지며 R1b 내지 R4b 중 3개가 수소인 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ib의 괄호 안의 기는 하기 화학식의 글리시딜에테르 기:
또는 하기 화학식의 글리시딜에스테르 기:
또는 하기 화학식의 글리시딜아미노 기가 된다:
가장 바람직한 실시양태에서 화학식 Ib의 괄호 안의 기는 상기 글리시딜에테르 기 또는 글리시딜에스테르 기이다.
R2b 및 R4b가 에폭시 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성하는 실시양태에서, 상기 언급된 연결기는 대안적으로 고리계의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
n은 적어도 2의 정수를 나타낸다. 예를 들어, n은 2 내지 1000, 특히 2 내지 100, 각별히 2 내지 10의 정수일 수 있다.
바람직한 실시양태에서 n은 2 내지 5의 정수이고, 특히 n은 2 또는 3이다.
가장 바람직한 실시양태에서 n은 2이다.
Z는 n-가 유기 기를 나타낸다. 예를 들어, 10 내지 1000과 같은 큰 수의 n의 경우에, Z는, 예를 들어, 중합 또는 공중합, 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득된 중합체의 중합체성 백본일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중합체는 물 또는 알콜의 탈리 하에 중축합을 통해 수득되고, 예를 들어, 폴리우레탄 또는 폴리우레아는 중부가를 통해 수득된다.
화학식 Ib의 화합물은, 예를 들어, 글리시딜 (메트) 아크릴레이트 또는 노볼락을, 예를 들어, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 노볼락-폴리글리시딜에테르 또는 메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 수득된 에폭시 기를 갖는 중합체이다.
바람직한 실시양태에서 Z는 50개 이하의 탄소 원자, 특히 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 n-가 유기 기이며, 이는 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 포함할 수 있고, n은 2 내지 5의 정수, 특별히 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다.
특히 바람직한 실시양태에서 Z는 50개 이하의 탄소 원자, 특히 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 n-가 유기 기이며, 이는 탄소, 수소 및 임의적으로 단지 산소를 추가 원소 없이 포함하고, n은 2 내지 5의 정수, 특별히 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다.
바람직한 실시양태에서 Z는 화학식 G1의 폴리알콕실렌 기이다:
(V-O-)mV
여기서 V는 C2- 내지 C20 알킬렌 기를 나타내고, m은 적어도 1의 정수이다. 바람직하게는, C2- 내지 C20 알킬렌 기는 C2- 내지 C4 알킬렌 기, 특히 에틸렌 또는 프로필렌이다. m은, 예를 들어 1 내지 100, 특히 1 내지 50의 정수일 수 있다. 말단 알킬렌 기 V는 기 R1b 내지 R4b (상기 참조) 중 1개인 연결기에 결합된다.
추가의 바람직한 실시양태에서 Z는 화학식 G2의 기이다:
여기서 W는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 2-가 유기 기이고, n은 2이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는, R10 내지 R17 중 적어도 6개는 수소이다. 가장 바람직한 실시양태에서 R10 내지 R17은 모두 수소이다.
W에 대한 파라 위치에서의 2개의 수소 원자는 기 R1b 내지 R4b (상기 참조) 중 1개인 연결기에 대한 결합에 의해 대체된다.
기 W는, 예를 들어 하기이다:
바람직하게는, W는 단지 탄소 및 수소로 이루어진 유기 기이다.
가장 바람직한 W는 하기이며:
이는 비스페놀 A의 구조에 상응한다.
추가의 바람직한 실시양태에서 Z는 기 G3이며, 여기서 G3은 알킬렌 기, 특별히 C2 내지 C8 알킬렌 기를 나타내고; 이러한 알킬렌 기의 바람직한 예는 에틸렌 (CH2-CH2), n-프로필렌 (CH2-CH2-CH2) 및 특별히 n-부틸렌 (CH2-CH2-CH2-CH2)이다.
1개 초과의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물에 대한 예는 특히 하기 에폭시 화합물의 모든 에폭시 기를 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기로 변환시킴으로써 수득된 화합물이다:
비-글리시딜 에폭시드:
1,2:5,6-디에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, 비스 (3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-비닐시클로헥센 디옥시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 에폭시화 식물성 오일 또는 에폭시화 지방 에스테르 예컨대 대두 오일 유래 화합물 또는 폴리올 및 메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 반응 생성물.
글리시딜에테르:
비스페놀 A 디글리시딜에테르 (BADGE), 수소화 BADGE, 다른 디-, 트리, 테트라- 및 폴리올의 글리시딜에테르 예컨대 부탄디올-디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 이소소르비드 디글리시딜에테르, 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜에테르, 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭시드. 이는 또한 올리고머성/중합체성 글리시딜에테르 예컨대 예를 들어 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 노볼락-글리시딜에테르, 비스페놀 A를 초과량의 에피클로르히드린과 반응시킴으로써 수득된 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
글리시딜에스테르:
테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 베르사트산 글리시딜에스테르, 디글리시딜오르토프탈레이트, 글리시딜메타크릴레이트.
글리시딜 아민:
N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린
글리시딜이미드:
트리글리시딜 이소시아누레이트
방법 단계 b) 및 c)에 관한 본 특허 출원에서의 모든 개시내용은 1개 초과의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 상기 제조에도 적용된다.
화학식 IVb의 화합물은 선행 기술의 방법에 의해 제조되지 않았으며, 이제 본원에 청구된 신규 방법에 의해 접근가능하다:
여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2b, R4b 및 에폭시 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있고, 기 R1b 내지 R4b 중 1개는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n-가 유기 기를 나타낸다.
이는 특히 n이 2이고 Z가 화학식 G1의 폴리알콕실렌 기인 화합물 IVb에 적용된다:
(V-O-)mV
여기서 V는 C2- 내지 C20 알킬렌 기를 나타내고, m은 적어도 1의 정수이고, 여기서 2개의 말단 알킬렌 기 V는 각각 기 R1b 내지 R4b 중 1개인 연결기에 결합된다.
이는 추가로 특히 n이 2이고 Z가 화학식 G2의 기인 화학식 IVb의 화합물에 적용된다:
여기서 W는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 2-가 유기 기이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타내고, 여기서 W에 대한 파라 위치에서의 2개의 수소 원자는 기 R1b 내지 R4b 중 1개인 연결기에 대한 결합에 의해 대체된다.
또한 이는 추가로 n이 2이고 Z가, 알킬렌 기인 기 G3 (상기 참조)인 화학식 IVb의 화합물에도 적용된다.
적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 제조에 대해.
적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 제조를 위한 바람직한 방법은 화학식 Ib의 에폭시 화합물로 출발하는 방법이다. 그러나, 화학식 Ib의 화합물은 등몰량 미만의 화학식 II의 화합물과 반응하므로, 따라서 모든 에폭시 기를 화학식 IIIb의 괄호 안에 제시된 기로 변환시키지는 않는다. 제1 단계의 생성물로서 화학식 IIIc의 화합물이 수득된다:
제2 단계에서, 제1 단계의 생성물은 화학식 IVc의 최종 화합물로 변환된다:
숫자 n1 및 n2는 정수이고, n1 및 n2의 합계는 상기 정의된 바와 같은 n을 제공한다.
방법 단계 b) 및 c) 및 화학식 IVb의 화합물의 제조에 관한 본 특허 출원에서의 모든 개시내용은, 본 출원에서 명백하게 달리 설명되지 않는 한, 화학식 IVc의 화합물의 제조에도 적용된다.
화학식 Ib 내지 IVb에서의 Z 및 R1b 내지 R4b의 모든 정의는 또한 화합물 IVc의 제조 및 화학식 IIIc 및 IVc에도 관련있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 IVc의 화합물은 n1 및 n2가 둘 다 1이며 그 합계가 2인 화합물이다.
적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 바람직한 화합물은 Z가 기 G1 또는 G2 (상기 참조)이고 n1 및 n2가 둘 다 1이며 그 합계가 2인 화합물이다.
특히 바람직한 예는 하기 화합물이다:
마지막으로, 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물은
화학식 IVa), IVb), IVc)의 화합물
및 화학식 IVa), IVb) 및 IVc)에 의해 포괄되지 않으며, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 올레핀, 불포화 지방산, 불포화 지방산 에스테르 또는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 지방 알콜의 산화에 의해 수득된 적어도 2개의 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물
이라는 것이 명시된다.
적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 보다 바람직한 화합물은 하기이다:
화학식 IVa), IVb)의 화합물
및 화학식 IVa), IVb) 및 IVc)에 의해 포괄되지 않으며, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 올레핀, 불포화 지방산, 불포화 지방산 에스테르 또는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 지방 알콜의 산화에 의해 수득된 적어도 2개의 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물.
적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 가장 바람직한 화합물은 하기이다:
화학식 IVa) 및 IVb)의 화합물.
본 발명은 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조를 위한 매우 경제적이며 효과적인 방법을 제공한다. 본 방법은 산업적 규모의 제조에 적합하다. 본 방법은 고가의 출발 물질 또는 낮은 이용가능성의 출발 물질을 수반하지 않는다. 본 방법은 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 높은 수율 및 선택도로 제공한다.
실시예 1 내지 6, 제1 파트: β-클로로 알킬클로르포르메이트의 합성
에폭시드를 반응기에 충전하고 -30℃로 유지하였다. 에폭시드의 몰량은 표 1에 열거되어 있다. 에폭시드 1 mol당 0.01 mol의 테트라(n-부틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 그 후에 포스겐을, 반응이 발열성이므로 천천히 첨가하였다. 포스겐을 첨가할 때 온도는 냉각을 통해 표에 열거된 온도로 유지하였다. 포스겐을 계량투입하는 시간은 표에 열거되어 있다. 포스겐의 총량은 에폭시드 1 mol당 1.1 mol이었다. 포스겐의 첨가를 완료하였을 때 반응 혼합물을 추가로 약 (2시간) 동안 교반하였다. 미반응 포스겐을 질소 스트리핑에 의해 제거하였다. 어떠한 추가 후처리도 필요하지 않았다. 수득된 β-클로로 알킬클로르포르메이트는 티오카르보네이트의 형성인 후속 단계에서 그대로 사용할 수 있었다.
에폭시드, 수득된 β-클로로 알킬클로르포르메이트 및 반응의 추가의 세부사항이 표 1에 열거되어 있다.
β-클로로 알킬클로르포르메이트는 2종의 상이한 구조 이성질체 (입체이성질체) a 및 b의 형태로 수득된다:
a 및 b에 관한 선택도가 또한 표 1에 열거되어 있다. 표 1에 열거된 총 수율은 출발 물질로서 사용된 에폭시드를 기준으로 한 것이다.
표 1: β-클로로 알킬클로르포르메이트
실시예 5 및 6에서 수율 및 선택도는 1H- 및 13C-NMR에 의해 결정되었다.
실시예 1 내지 6, 제2 파트: 모노티오카르보네이트의 합성
1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 고리를 갖는 화합물의 합성:
실시예 1 내지 4로부터의 각각의 β-클로로알킬 클로로포르메이트 (50 g) 및 디클로로메탄 (50 mL)을 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 Na2S (1 당량, 15 wt% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 2 h 동안 교반한 후에 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하고, 잔류 액체를 (쿠겔로) 증류에 의해 정제하여, 목적하는 시클릭 티오카르보네이트를 수득하였다.
표 2. 다양한 모노-티오카르보네이트의 선택도 및 단리 수율 (괄호 안의 순도)
2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 고리를 갖는 화합물의 합성:
각각의 비스-β-클로로알킬 클로로포르미에이트 (50 g) 및 디클로로메탄 (50 mL)을 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 Na2S (2 당량, 15 wt% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 2 h 동안 교반한 후에 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하여, 목적하는 시클릭 모노티오카르보네이트를 수득하였다.
표 3. 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 다양한 화합물의 순도
실시예 7: Na2S 대신에 NaSH 및 NaOH를 사용하는, 실시예 3의 모노티오카르보네이트 제조의 대안적 방법
1-클로로-3-부톡시 이소프로필 클로로포르메이트 (20 g)를 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 액체를 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 NaOH (1 당량)를 함유하는 NaSH (1 당량, 15 wt% 수용액)의 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 반응을 GC를 통해 모니터링하였고, 5 min 후에 클로로포르메이트의 완전한 전환이 관찰되었다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하여, 목적하는 시클릭 티오카르보네이트를 >76%의 순도로 수득하였다.
실시예 8: 메타크릴-모노티오카르보네이트의 합성
제1 단계
글리시딜메타크릴레이트 (1 mol)를 반응기에 충전하고 -30℃로 유지하였다. 0.008 mol의 테트라(n-부틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 그 후에 포스겐을, 반응이 발열성이므로 천천히 첨가하였다. 포스겐을 첨가할 때 온도는 냉각을 통해 13-18℃의 온도로 유지하였다. 포스겐의 총량은 에폭시드 1 mol당 1.3 mol이었다. 포스겐의 첨가를 완료하였을 때, 온도를 25℃로 상승시키면서 반응 혼합물을 추가로 약 (1.5시간) 동안 교반하였다. 미반응 포스겐을 질소 스트리핑에 의해 제거하였다. 어떠한 추가 후처리도 필요하지 않았다. 수득된 β-클로로 알킬클로르포르메이트는 모노티오카르보네이트의 형성인 후속 단계에서 그대로 사용할 수 있었다.
제2 단계
수득된 β-클로로알킬 클로로포르미에이트 (50 g)를 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 디클로로-메탄 (250g)을 첨가하였다. 액체를 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 Na2S (1 당량, 15 wt% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 4 h 동안 교반한 후에 상을 분리하였다. GC 분석은 78%의 메타크릴-모노티오카르보네이트의 초기 순도를 제시한다. 메탄올로부터의 재결정화는 >98%의 순도를 갖는 메타크릴-모노티오카르보네이트를 생성한다.
방법의 세부사항이 표 4에 열거되어 있다:
실시예 9: 무용매 합성:
실시예 1 또는 3으로부터의 각각의 β-클로로알킬 클로로포르메이트 (50 g)를 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 Na2S (1 당량, 15 중량% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 2 h 동안 교반한 후에 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하고, 잔류 액체를 증류에 의해 정제하여, 목적하는 시클릭 티오카르보네이트를 수득하였다.
Claims (25)
- 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법으로서, 여기서
a) 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물을 출발 물질로서 사용하고,
b) 상기 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 이에 따라 부가물을 제공하고,
c) 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 이에 따라 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 수득하는 것인
방법. - 제1항에 있어서,
a) 화학식 Ia의 에폭시 화합물을 출발 물질로서 사용하고:
<화학식 Ia>
여기서 R1a 내지 R4a는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2a, R4a 및 에폭시 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있음,
b) 상기 화합물을 화학식 II의 화합물과 반응시켜:
<화학식 II>
여기서 X는 Cl 또는 기 O-R5이며, 여기서 R5는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타냄,
화학식 IIIa의 부가물을 제공하고:
<화학식 IIIa>
여기서 R1a 내지 R4a는 상기 의미를 가짐,
c) 화학식 IIIa의 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 화학식 IVa의 모노티오카르보네이트로 반응시키는 것인 방법:
<화학식 IVa>
여기서 R1a 내지 R4a는 상기 의미를 가짐. - 제2항에 있어서, 화학식 Ia에서의 R1a 내지 R4a 중 적어도 1개가 수소가 아닌 것인 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 Ia에서의 R1a 내지 R4a 중 2 및 또는 3개가 수소를 나타내고 그 나머지 기 R1a 내지 R4a가 유기 기를 나타내는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 수소가 아닌 기 R1a 내지 R4a가 기 CH2-O-R6 또는 CH2-O-C(=O)-R7을 나타내며, 여기서 R6 및 R7은 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
- 제1항에 있어서,
a) 화학식 Ib의 에폭시 화합물을 출발 물질로서 사용하고:
<화학식 Ib>
여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2b, R4b 및 에폭시 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있고, 기 R1b 내지 R4b 중 1개는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n-가 유기 기를 나타냄,
b) 상기 화합물을 화학식 II의 화합물과 반응시켜:
<화학식 II>
여기서 X는 Cl 또는 기 O-R5이며, 여기서 R5는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타냄,
화학식 IIIb의 부가물을 제공하고:
<화학식 IIIb>
여기서 R1b 내지 R4b, Z 및 n은 상기 의미를 가짐,
c) 화학식 IIIb의 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 적어도 2개의 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화학식 IVb의 화합물로 반응시키는 것인 방법:
<화학식 IVb>
여기서 R1b 내지 R4b, Z 및 n은 상기 의미를 가짐. - 제6항에 있어서, 기 R1b 내지 R4b 중 3개가 수소를 나타내고 R1b 내지 R4b의 나머지 기가 Z에 대한 연결기인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 연결기가 단순하게 결합 또는 기 CH2-O- 또는 CH2-O-C(=O)-인 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 Ib의 괄호 안의 기가 하기 화학식을 갖는 글리시딜에테르 기:
또는 하기 화학식을 갖는 글리시딜에스테르 기인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, Z가 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 n-가 유기 기이며 산소를 포함할 수 있고, n이 2 내지 5의 정수인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, n이 2인 방법.
- 제11항에 있어서, Z가 화학식 G1의 폴리알콕실렌 기인 방법:
<화학식 G1>
(V-O-)mV
여기서 V는 C2- 내지 C20 알킬렌 기를 나타내고, m은 적어도 1의 정수이고, 여기서 2개의 말단 알킬렌 기 V는 각각 기 R1b 내지 R4b 중 1개인 연결기에 결합된다. - 제11항에 있어서, Z가 화학식 G2의 기인 방법:
<화학식 G2>
여기서 W는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 2-가 유기 기이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타내고, 여기서 W에 대한 파라 위치에서의 2개의 수소 원자는 기 R1b 내지 R4b 중 1개인 연결기에 대한 결합에 의해 대체된다. - 제13항에 있어서, W가 하기 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 화학식 IVa의 2종의 구조 이성질체 화합물 A 및 B를 포함하는 혼합물이며, 여기서 이성질체 A는 R1a가 기 CH2-O-R6 또는 CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9이며 R2a, R3a 및 R4a가 수소인 화합물이고, 이성질체 B는 R3a가 기 CH2-O-R6 또는 CH2-O-C(=O)-R7 또는 -CH2-NR8R9이며 R6 내지 R9가 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 알콕시 기, 폴리알콕시 기 또는 알케닐 기이며 R1a, R2a 및 R4a가 수소인 화합물이고, 여기서 혼합물은 A 및 B의 합계를 기준으로 하여 90 내지 99.9 중량%의 A 및 0.1 내지 10 중량%의 B로 이루어진 것인 혼합물.
<화학식 IVa>
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