CN114222735A - 纯化有机硫化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种纯化有机硫化合物的方法，其中‑有机硫化合物处于液相，并与周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物和Ia至IIIa族金属的氧化物或其混合氧化物接触至少1分钟的接触时间，和‑随后分离氧化物和有机硫化合物。
Description
本发明的目的是一种纯化有机硫化合物的方法，其中
-有机硫化合物处于液相，并与周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物和Ia至IIIa族金属的氧化物或其混合氧化物接触至少1分钟的接触时间，和
-随后分离氧化物和有机硫化合物。
背景技术
有机硫化合物是有价值的化合物，其具有由硫含量引起的各种所需性能。它们可以通过涉及使用硫醇、硫或硫化物作为反应物的化学反应获得。
然而，所得有机硫化合物通常具有难闻的气味，这是由于含有不期望的副产物，所述副产物可能包含巯基形式的硫或任何未反应的具有硫原子的原料。
有机硫化合物的实例是环状单硫代碳酸酯。环状单硫代碳酸酯的合适合成描述于WO 2019/034469A1中。然而，所获得的单硫代碳酸酯具有由含硫副产物引起的令人不愉快的或难闻的气味。
US 2002/0082168A1公开了一种用于从气体中除去有气味化合物的活性碳-金属氧化物基质。从DE 10129306A1中已知使用氧化铁颗粒作为吸附剂。Sehnaz Sule KaplanBekaroglu等在Journal of Chemistry,vol.2016,文章ID 3108034,http://dx.doi.org/10.1155/2016/3108034中描述使用氧化铁涂覆的浮石从水中吸附和氧化去除天然有机物质。现有技术没有公开净化或减少其中待纯化的产物和待除去的副产物都包含硫的体系的气味。
本发明的目的是提供一种简单经济的纯化有机硫化合物的方法，该方法产生气味减少的有机硫化合物。
发明概述
现已发现，具有降低气味的有机硫化合物可通过使用特定金属氧化物的方法获得。
因此，本发明涉及一种纯化有机硫化合物的方法，其中
-有机硫化合物处于液相，并与周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物和Ia至IIIa族金属的氧化物或其混合氧化物接触至少1分钟的接触时间，和
-随后分离氧化物和有机硫化合物。
发明详述
关于有机硫化合物
有机硫化合物优选是分子量至多为5.000g/mol，更优选至多为1000g/mol，最优选至多为500g/mol的化合物。
有机硫化合物可以是脂族或芳族化合物。它们可以包含例如多于一个硫原子。优选地，它们包含1-10个，更优选1-5个，最优选1-3个硫原子。
硫原子可以是例如硫醚基的一部分或包含一个或两个，优选一个硫原子的环体系，环体系可以是五至八元环，其中成环原子可以被取代。
优选地，有机硫化合物是这种环体系的一部分。
特别优选的有机硫化合物是具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物，简称为“单硫代碳酸酯化合物”。
如果没有另外提及或从上下文显而易见，任何提及“单硫代碳酸酯化合物”应包括不同单硫代碳酸酯化合物的混合物。
五元环状单硫代碳酸酯基团优选是具有5个成员的环体系，其中三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，另外两个成员是闭合五元环的碳原子。
单硫代碳酸酯化合物可以包含例如至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个五元环状单硫代碳酸酯基团。
在优选的实施方案中，单硫代碳酸酯化合物包含1-10个，尤其是1-5个五元环状单硫代碳酸酯基团。在最优选的实施方案中，单硫代碳酸酯化合物包含1-3个，特别是1或2个五元环状单硫代碳酸酯基团。
单硫代碳酸酯化合物可以具有例如至多500.000g/mol的分子量。优选的单硫代碳酸酯化合物具有至多5000g/mol，更优选至多1000g/mol的分子量。最优选的单硫代碳酸酯化合物具有最高至500g/mol的分子量。
在优选的实施方案中，单硫代碳酸酯化合物不包含任何伯或仲氨基。
在特别优选的实施方案中，单硫代碳酸酯化合物不包括除单硫代碳酸酯基团、羧酸酯基团或醚基团之外的其它官能团。
具有一个五元环状单硫代碳酸酯基团的合适的单硫代碳酸酯化合物公开于WO2019/034470A1中。优选的具有一个五元环状单硫代碳酸酯基团的单硫代碳酸酯化合物是式(I)化合物：
其中R1a至R4a彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2a、R4a和单硫代碳酸酯基团的两个碳原子还可一起形成五至十元碳环。
具有多于一个五元环状单硫代碳酸酯基团的合适的单硫代碳酸酯化合物例如公开于WO 2019/034473A1中。优选的具有多于一个五元环状单硫代碳酸酯基团的单硫代碳酸酯化合物是式(II)化合物：
其中R1b至R4b彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2b、R4b和单硫代碳酸酯基团的两个碳原子还可一起形成五至十元碳环，且基团R1b至R4b之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数数值，且Z表示n价有机基团。
已知有多种制备单硫代碳酸酯化合物的方法。
根据US 3072676和US 3201416，可以通过两步法制备单硫代碳酸亚乙酯。在第一步中，使巯基乙醇和氯羧酸酯反应而得到羟乙基硫代碳酸酯，将其在第二步中在金属盐催化剂存在下加热成单硫代碳酸亚乙酯。
根据US 3517029，通过在钍的催化活性盐存在下使巯基乙醇与碳酸二酯反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。
根据US 3349100中公开的方法，通过使环氧化物与硫化羰反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。
由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇反应。
优选地，用于如上定义的纯化方法的单硫代碳酸酯化合物是作为产物从包括以下步骤的方法获得的化合物：
-使具有至少一个环氧基或至少一个卤代醇基的化合物与光气或甲酸烷基酯反应以得到加合物，和
-然后使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，
-任选地随后通过萃取或蒸馏进一步后处理所获得的粗产物。
上述方法公开于WO 2019/034469A1(与环氧化合物的第一步反应)和PCT专利申请PCT/EP2020/051110(与卤代醇的第一步反应)中。
所获得的单硫代碳酸酯化合物通常包含具有一定硫含量的副产物。这些副产物引起非常难闻的气味。通常，这些副产物不能通过包括工艺步骤如蒸馏或一次或多次萃取的标准后处理完全除去，所述萃取特别是用NaHCO3萃取。在这种标准后处理之后，单硫代碳酸酯化合物的气味通常仍然是不好的。
用于该方法的有机硫化合物，特别是单硫代碳酸酯化合物处于液相中。
由上述制备方法获得的单硫代碳酸酯化合物在21℃、1巴下可以是液体或固体。
在21℃、1巴下为液体的单硫代碳酸酯化合物可以原样使用，而没有溶剂。
在21℃、1巴下为固体的单硫代碳酸酯化合物优选以溶液形式使用。
用于固体单硫代碳酸酯化合物的合适溶剂特别是非质子溶剂。
非质子溶剂可以是疏水性的，例如烃，包括芳烃和氯代烃，例如甲苯、氯苯或二氯苯、氯仿，或亲水性溶剂，例如乙腈或二甲亚砜或酯或醚，如四氢呋喃、二噁烷、聚醚或甘醇二甲醚。
关于氧化物
使有机硫化合物与两种不同的如上定义的氧化物或其混合氧化物接触。
在第一种方案中，接触是与周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物接触，此外，还与周期系Ia至IIIa族金属的氧化物接触。
优选地，VIIb或VIIIb族金属的氧化物是铁、钴或镍的氧化物或其混合物。
最优选地，VIIb或VIIIb族金属的氧化物是氧化铁，特别是其中铁的氧化度至少为3的氧化铁；最优选的氧化铁是Fe2O3。
优选地，Ia至IIIa族金属的氧化物是碱金属或碱土金属的氧化物，或氧化铝的氧化物。
更优选地，Ia至IIIa族金属的氧化物是氧化钠(Na2O)或氧化钾(K2O)；最优选它是氧化钾。
来自周期系VIIb或VIIIb族和Ia至IIIa族金属的氧化物可以单独或以混合物形式使用。如果连续进行该方法，也可以依次使用氧化物。
在第二种方案中，接触是与上述氧化物的混合氧化物接触。关于金属的优选实施方案对应于第一种方案的那些。
混合氧化物在催化剂领域是公知的。混合氧化物在各种方法中用作无载体催化剂。混合氧化物可以通过熔化或烧结相应金属氧化物的混合物而获得。在这些方法中，可以使用其它组分，特别是其它金属氧化物。
在优选的实施方案中，本发明方法的混合氧化物仅由周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物和Ia至IIIa族金属的氧化物形成至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少90重量％。也就是说，混合金属氧化物至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少90重量％由VIIb或VIIIb族金属的氧化物形成。
包含相应金属氧化物或混合氧化物的市售催化剂可用于本发明的方法。这种催化剂例如对于脱氢方法是已知的。对于本发明的方法，在长期操作后从脱氢反应器中除去的催化剂可以在有或没有任何再生的情况下使用。
混合氧化物的合适实例例如是KFeO2、K-Mn3O4、K-Fe3O4、KMn4O8、KMn8O16和K2Fe22O34。
用于该方法的金属氧化物或混合氧化物可以再生，然后用于其它方法如催化方法中，或者可以在本发明的方法本身中再利用。
在本发明的最优选实施方案中，使用混合氧化物。
上述氧化物或混合氧化物优选以成型体的形式使用，特别是可以通过挤出或压片获得的成型体。
关于方法
如果没有明确说明或从上下文显而易见，如下所用的通用术语“氧化物”应包括混合氧化物。
可以以任何合适的方式使氧化物与有机硫化合物接触。
本发明的方法可以是间歇法、半连续法或连续法。在连续方法中，将所有原料连续进料到反应器中，并将所有产物连续移出，由此可以通过常规方法，例如蒸馏、过滤或沉淀，将氧化物从产物流中分离，视情况而定。
在优选的实施方案中，该方法是间歇法。在这种间歇法中，将氧化物加入到处于液相的有机硫化合物中。
在间歇法中，氧化物的总用量优选为0.05-1重量份/1重量份有机硫化合物，特别是单硫代碳酸酯化合物。
在连续法中，氧化物优选以固定床的形式使用，该固定床安装在反应器中。有机硫化合物的连续流通过固定床。
有机硫化合物与氧化物的接触优选在10-150℃，更优选在20-100℃，特别是在20-50℃，最优选在20-35℃。
接触时间优选为5分钟至12小时，更优选为10分钟至8小时，特别为30分钟至5小时，最优选为30分钟至3小时。
在接触时间后，氧化物和有机硫化合物，特别是单硫代碳酸酯化合物，例如通过过滤分离。
与有机硫化合物或相应地单硫代碳酸酯化合物组合使用的任何溶剂可以例如通过蒸馏除去。
由该方法获得的有机硫化合物或相应地单硫代碳酸酯化合物具有显著降低的气味。
实施例
合成下式的5-[4-[(2-氧代-1,3-氧硫杂环戊-5-基)甲氧基]丁氧基甲基]-1,3-氧硫杂环戊-2-酮
其简称为丁二醇-二硫代碳酸酯或BDO-TC。
根据WO 2019/034469A1中公开的方法进行合成。
在合成的第一步中，如WO 2019/034469A1中所述，环氧化物1,4-丁二醇二缩水甘油醚与光气反应。
在第二步中，将所得氯甲酸β-氯烷基酯([2-氯-1-[4-(3-氯-2-氯羰氧基-丙氧基)丁氧基甲基]乙基]氯甲酸酯)(845g，2.1mol)和二氯甲烷(2.5L)置于8升反应器中。在缓慢加入Na2S(2.2当量，15重量％水溶液)之前将溶液冷却到0℃，保持温度在5℃。在完全加入之后，将反应混合物温热到室温并搅拌1小时。分离各相，水相用二氯甲烷(1×0.5L)萃取。合并的有机相用水(3×0.5L)萃取，经Na2SO4干燥，经硅藻土545过滤(300g/kg初始氯甲酸酯)。在减压下从有机相中除去溶剂，得到所需产物，为澄清的粘性液体(656g，96％)。
上述合成是针对两种不同等级的1,4-丁二醇-二缩水甘油基醚进行的。
一个等级是具有少量其它环氧化物，特别是较高分子量的环氧化物的相对纯的等级。
另一个等级是包含显著含量的其它环氧化物的工业等级。
因此，从合成中获得两种不同的产物。
一种产物，称为“纯BDO-TC”，具有通过气相色谱法测量的84.2面积％的BDO-TC含量。
第二种产物，称为“工业BDO-TC”，具有通过气相色谱法测量的61.3面积％的BDO-TC含量。
纯化实施例1-13
将各BDO-TC(5g)溶解在甲苯(10g)中，以100重量份的溶液为基准，加入5重量份的添加剂(见表)。温度为25℃。将溶液搅拌2小时，然后滤出添加剂。在减压下从有机相中除去所有挥发物和甲苯，得到BDO-TC，为粘性液体。
测试
此后立即测试所得BDO-TC的气味。由3个不同的人在室温下测试样品。参与者根据以下分类方案报告他们的嗅觉评估：
按照1-5的等级判断气味。
1：无气味的2：微陈腐气味
3：微“硫醇气味”
4：“硫醇气味”
5：显著的“硫醇气味”
在用添加剂处理之前，纯BDO-TC具有4级气味
在用添加剂处理之前，工业BDO-TC具有5级气味。
不同添加剂的结果示于下表中。
表：用各种添加剂对BDO-CTC进行纯化/除臭
关于添加剂：
S6-62(压制线材)是可从BASF获得的非均相催化剂。S6-62包含大量氧化铁(Fe2O3)和氧化钾(K2O)。催化剂具有厚度为3mm的挤出线材形式。
NIO是纳米氧化铁粉末(Fe2O3)。
SiO2是色谱用硅胶60(0.04-0.065mm)，来自Supelco。
Ambersept 900(水湿)是一种强碱性阴离子交换树脂，容量0.80eq/L含水量66-75％，pH范围0-14
BASF的Selexsorb COS是用于除去COS、CO2、H2S和CS2的Al2O3基催化剂，Al2O3含量大于93％。
Amberlite XAD4是一种疏水性聚芳族树脂，其具有苯乙烯-二乙烯基苯基质，来自DOW 20-60目0.98mL/g孔容；
平均孔度750m2/g表面积。
A-Norit SX Plus(碳)是可从Norit获得的粉末活性炭，内部多孔的微晶、非石墨形式碳亚甲基蓝吸附20g/100gBET表面积1000m2/g(合计)堆密度200-300kg/m3。
Claims (11)
1.一种纯化有机硫化合物的方法，其中
-有机硫化合物处于液相，并与周期系VIIb或VIIIb族金属的氧化物和Ia至IIIa族金属的氧化物或其混合氧化物接触至少1分钟的接触时间，和
-随后分离氧化物和有机硫化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机硫化合物是具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物，简称为单硫代碳酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中单硫代碳酸酯化合物是式(I)化合物：
其中R1a至R4a彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2a、R4a和单硫代碳酸酯基团的两个碳原子还可一起形成五至十元碳环，
或式(II)化合物：
其中R1b至R4b彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2b、R4b和单硫代碳酸酯基团的两个碳原子还可一起形成五至十元碳环，且基团R1b至R4b之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数数值，且Z表示n价有机基团，
或其混合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中单硫代碳酸酯化合物作为产物从包括以下步骤的方法获得：
-使具有至少一个环氧基或至少一个卤代醇基的化合物与光气或甲酸烷基酯反应以得到加合物，和
-然后使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，
-任选地随后通过萃取或蒸馏进一步后处理所获得的粗产物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中VIIb或VIIIb族金属的氧化物是氧化铁。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述Ia至IIIa族金属的氧化物为氧化钠或氧化钾。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其以间歇法操作。
8.根据权利要求7所述的方法，其中每1重量份有机硫化合物使用总量为0.05-1重量份的氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中氧化物和有机硫化合物的接触在10-150℃下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中接触时间为5分钟至12小时。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中通过所述方法获得的有机硫化合物具有降低的气味。
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