KR102652122B1 - 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 제1 대안에서 A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트, B) 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물, 및 C) 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 탄소-탄소 삼중 결합의 경우에는, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 반응시키거나 또는 여기서 제2 대안에서 A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 및 D) 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 것인 방법이다.
Description
본 발명의 목적은 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 제1 대안에서
A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트
B) 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물, 및
C) 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 탄소-탄소 삼중 결합의 경우에는, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물
을 반응시키거나 또는 여기서 제2 대안에서
A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 및
D) 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물
을 반응시키는 것인
방법이다.
폴리우레탄은 중요한 산업용 중합체이다. 이들은 매우 우수한 기계적 특성을 가지며, 따라서 많은 기술적 적용에서 사용된다. 이들은, 예를 들어, 열가소성 물질, 발포체 또는 코팅으로서 또는 그 중에 사용된다. 폴리우레탄은 통상적으로 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 특별히 디- 및 폴리이소시아네이트를 디올 및/또는 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트 기를 갖는 화합물은 통상적으로 고도로 반응성이다. 이러한 반응성은 일부 기술적 적용에서 문제가 되는 증가된 수분 민감성으로 이어진다. 이소시아네이트 기를 갖는 일부 화합물은 유해한 것으로 간주되며, 피부 접촉 또는 흡입의 경우에 알레르기를 유발할 수 있다.
이에 따라 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용을 회피하는 폴리우레탄의 제조를 위한 대안적 방법을 발견하는 것이 요구되고 있다.
WO 2013/144299에는 시클릭 5원 카르보네이트 고리계를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온)이 개시되어 있다. 우레탄 기는 이들 화합물 또는 그의 중합체를 아미노 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 유사한 화합물이 에폭시 수지에서의 반응성 희석제로서의 용도에 대해 WO 2011/157671에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물의 합성은 장황하다. 합성에 필요한 전구체가 상업적으로 입수가능하지 않다.
EP-A 1506964 및 US 6372871로부터 시클릭 디티오카르보네이트가 공지되어 있다. 티오우레탄 기 (-NH-(C=S)-O)는 시클릭 디티오카르보네이트를 아민과 반응시킴으로써 수득된다.
폴리티오우레탄은 폴리우레탄을 위한 적합한 대체물이 아니다.
EP-A 2468791의 목적은 산소 및 황을 포함하는 5원 시클릭 고리계를 갖는 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이다. EP-A 2468791에서 사용된 화합물은 디티오카르보네이트이다. EP-A 2468791에 인용된 문헌 [J. Org. Chem. 1995, 60, 473 to 475]에는 단지 디티오카르보네이트가 개시되어 있다.
문헌 [D.D. Reynolds, D. L. Fields and D. L. Johnson. JOC, 26, 1961, page 5111 to 5115]에는 5-원 시클릭 티오카르보네이트 고리계를 갖는 화합물 및 그의 반응이 개시되어 있다. 특히 아미노 화합물과의 반응이 언급되어 있다.
2015년 8월 13일에 승인된 논문 [M. Luo, X.-H. Zhang and D. J. Darensbourg, Catalysis Science & Technology, 2015] (DOI: 10.1039/c5cy00977d)에는 카르보닐 술피드의 에폭시드와의 커플링 반응을 통해 수득된 일부 특정한 시클릭 모노티오카르보네이트가 개시되어 있다.
문헌 [Yi-Ming Wang, Bo Li, Hui Wang, Zhi-Chao Zhang and Xiao-Bing Lu, Appl. Organometal. Chem. 2012, 26, 614-618]에도 또한 카르보닐 술피드의 에폭시드와의 커플링 반응을 통해 수득된 일부 특정한 시클릭 모노티오카르보네이트가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조를 위한 대안적 방법을 제공하며 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용을 회피하는 것이었다. 게다가, 본 발명의 목적은 우레탄 기를 포함하는 하이브리드 중합체, 예를 들어 에폭시 수지를 기재로 하는 하이브리드 중합체를 제공하는 것이었다. 중합체는 적당한 온도, 예를 들어, 물 또는 알콜로서의 축합 부산물의 결여 및 용매의 부재 또는 적어도 감소된 양을 포함하는, 용이하고 효과적인 제조 방법에 의해 수득가능하여야 한다. 수득된 중합체는 만족스러운 또는 심지어 개선된 특성을 가져야 하며, 이러한 특성은, 예를 들어, 기계적 특성, 광학적 특성, UV 및 부식 차단으로서의 안정성이다. 화학 반응을 용이하게 수행하며, 따라서 중합체의 용이한 개질 또는 가교를 가능하게 하는 관능기를 갖는 중합체에 대한 관심이 또한 있다.
이에 따라, 상기 기재된 방법 및 그 방법에 의해 수득가능한 중합체가 발견되었다.
모노티오카르보네이트 A)에 대해
5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 A)는 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이다. 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기는 5개의 구성원을 가지며, 이들 중 3개가 모노티오카르보네이트 -O-C(=O)-S-로부터의 것이고, 추가의 2개의 구성원이 5-원 고리를 폐환하는 탄소 원자인 고리계이다.
모노티오카르보네이트는 추가의 헤테로원자 예컨대 산소, 황, 질소 또는 클로라이드 또는 규소를, 예를 들어 에폭시 기, 에테르 기, 히드록시 기, 케토 또는 알데히드 또는 에스테르 기, 히드록실 기, 카르복시 기, 티오에테르 또는 티올 기 또는 3급 아미노 기 또는 규소 관능기로부터 선택된 관능기의 형태로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 모노티오카르보네이트는 모노티오카르보네이트 기 이외에 최대 1개의 추가의 관능기를 갖는다.
모노티오카르보네이트는 104 g/mol 내지, 예를 들어, 100,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 모노티오카르보네이트가 고분자량 화합물 예컨대 단지, 1개의 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 중합체인 경우에도 해당될 수 있다. 바람직한 모노티오카르보네이트는 104 g/mol 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는다. 보다 바람직한 것은 104 g/mol 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는 모노티오카르보네이트이고, 가장 바람직한 것은 104 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 모노티오카르보네이트이다.
바람직한 실시양태에서 화합물 A)는 어떠한 1급 또는 2급 아미노 기도 포함하지 않고, 화합물 C)에 대해 열거된 바와 같은, 기 -SH와 반응하는 어떠한 관능기도 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 A)는 모노티오카르보네이트 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
화학식 I의 모노티오카르보네이트가 바람직하다:
여기서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2, R4 및 티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있다.
R1 내지 R4 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서 R2 및 R4는 티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성하지 않는다.
R1 내지 R4 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 상기 열거된 바와 같은 헤테로원자 및 관능기를 포함할 수 있다. 특히, 이는 산소, 질소, 황, 규소 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 산소 또는 클로라이드를 포함할 수 있다. R1 내지 R4는 산소를, 예를 들어 에테르, 히드록시, 알데히드, 케토 또는 카르복시 기의 형태로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 산소, 질소 또는 클로라이드, 특히 산소를 포함할 수 있는, 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 기이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 알킬 기, 기 -CH2-O-R5 또는 기 -CH2-O-C(=O)-R6 또는 기 -CH2-NR7R8로부터 선택되며, 여기서 R5 내지 R8은 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 특히, R5 내지 R8은 지방족 또는 방향족 기를 나타내며, 이는 산소를, 예를 들어 에테르 기의 형태로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R5 내지 R8은 지방족 탄화수소 기, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알콕시 기 또는 폴리-알콕시 기를 나타낸다. 가장 바람직한 실시양태에서, R5 내지 R8은 지방족 탄화수소 기, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
가장 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 기 -CH2-O-R5 또는 기 -CH2-O-C(=O)-R6이다.
바람직하게는, 화학식 I에서의 R1 내지 R4 중 2개 내지 모든 4개는 수소를 나타내고, 나머지 기 R1 내지 R4는 유기 기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 화학식 I에서의 R1 내지 R4 중 2 또는 3개는 수소를 나타내고, 나머지 기 R1 내지 R4는 유기 기를 나타낸다.
가장 바람직하게는, 화학식 I에서의 R1 내지 R4 중 3개는 수소를 나타내고, R1 내지 R4의 나머지 기는 유기 기를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서 R1 또는 R2가 유기 기를 나타내는 나머지 기이다. 가장 바람직하게는 R1이 유기 기를 나타내는 나머지 기이다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은, 화학식 I에서의 R2 내지 R4가 수소를 나타내고 R1이 기 -CH2-O-R5 또는 기 -CH2-O-C(=O)-R6 또는 기 -CH2-NR7R8이며, 여기서 R5 내지 R8은 C1 내지 C14 알킬 기, 바람직하게는 C4 내지 C14 알킬 기인 화합물이다.
바람직한 모노티오카르보네이트로서 하기가 언급될 수 있다:
모노티오카르보네이트 A)의 합성에 대해
모노티오카르보네이트의 합성을 위한 일부 방법이 최신 기술에 기재되어 있다.
US 3072676 및 3201416에 따르면 에틸렌 모노티오카르보네이트가 2-단계-방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로 카르복실레이트를 반응시켜 히드록시에틸티오카르보네이트를 제공하며, 이를 제2 단계에서 금속 염 촉매의 존재 하에 가열하여 에틸렌 모노티오카르보네이트를 제공한다.
US 3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 토륨의 촉매 활성 염의 존재 하에 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 반응시킴으로써 수득된다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 에폭시드를 카르보닐술피드와 반응시킴으로써 수득된다. 카르보닐술피드의 이용가능성은 제한된다. 수득된 알킬렌 모노티오카르보네이트의 수율 및 선택도는 낮다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성이 US 2828318로부터 공지되어 있다. 포스겐이 히드록시메르캅탄과 반응한다. 모노티오카르보네이트의 수율은 여전히 낮고 중합으로부터의 부산물이 관찰된다.
모노티오카르보네이트 A), 특히 화학식 I의 모노티오카르보네이트의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기와 같은 방법이다:
a) 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물 (약칭하여 에폭시 화합물로서 지칭됨)을 출발 물질로서 사용하고,
b) 상기 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 이에 따라 부가물을 제공하고,
c) 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 모노티오카르보네이트 A)를 제공한다.
1개의 에폭시 기를 갖는 화합물 a)에 대해
바람직하게는, 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 5000 g/mol 미만, 특히 1000 g/mol 미만, 각별히 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다. 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 에피클로르히드린, 글리시돌 또는 글리시딜에테르 또는 글리시딜에스테르 또는 프로필렌옥시드이다.
b) 제1 방법 단계, 부가물의 형성에 대해.
제1 방법 단계에서 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응하여 이에 따라 부가물을 제공한다. 바람직하게는, 이는 포스겐과 반응한다. 단어 포스겐은 임의의 포스겐 대체물을 포함할 것이며; 포스겐 대체물은 포스겐을 유리시키는 화합물이다. 포스겐 대체물은, 예를 들어, 트리포스겐이다. b) 하의 반응이 반응물로서의 R에 의해 치환된 특정한 에폭시 화합물 및 포스겐에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다.
β-클로로알킬 클로로포르메이트의 2종의 구조 이성질체 T1 및 T2가 수득된다. 이점은 생성물이 구조 이성질체와 관련하여 높은 선택도를 갖는다는 것이다. 특히, 부가물의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 통상적으로 적어도 95%가 이성질체 T1에 해당한다.
1개의 에폭시 기를 갖는 화합물은 임의의 화학량론적 비로 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 매우 큰 초과량은 회피되는데, 이는 이러한 큰 초과량이 수득된 생성물 조성물의 후처리 동안 제거되어야 할 다량의 미반응 출발 화합물을 초래할 것이기 때문이다.
바람직하게는, 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 에폭시 기 mol당 0.1 내지 5 mol, 특히 0.5 내지 2 mol의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 초과량으로 사용된다.
적어도 등몰량의 포스겐, 제각기 클로로포르메이트를 사용함에 따라, 미반응으로 남아있는 에폭시 기가 회피될 수 있다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서 포스겐, 제각기 클로로포르메이트는 에폭시 기 mol당 0.9 내지 5 mol, 보다 바람직하게는 1 내지 2 mol, 특히 1 내지 1.5 mol의 양으로 사용된다.
포스겐 및 클로로포르메이트는 바람직하게는 화학식 II의 화합물이다:
여기서 X는 포스겐의 경우에는 Cl이거나 또는 클로로포르메이트의 경우에는 기 O-R9이며, 여기서 R9는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서 화합물은 포스겐과 반응한다.
바람직하게는, 반응은 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 4급 암모늄 양이온과의 염 예컨대 테트라알킬암모늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 예를 들어 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 또는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드이다.
추가의 적합한 촉매는, 예를 들어, 헥사-알킬구아니디늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 4급 포스포늄 할로게나이드, 특히 클로라이드, 피리딘 또는 질소를 포함하는 고리계를 갖는 다른 화합물 예컨대 이미다졸 또는 알킬화 이미다졸이다.
바람직한 촉매는 4급 암모늄 양이온과의 염, 특히 테트라 알킬 암모늄의 염, 예를 들어 테트라 (n-부틸) 암모늄 클로라이드이다.
바람직하게는, 촉매는 에폭시 기 mol당 0.001 내지 0.1 mol의 양으로, 특히 0.005 내지 0.05 mol의 양으로 사용된다.
포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트가 바람직하게는 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물에 첨가된다. 반응이 발열성이므로, 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트의 첨가는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도가 목적하는 값으로 유지되도록 천천히 이루어진다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 첨가 동안 냉각된다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 -40 내지 60℃, 특별히 5 내지 50℃로 유지된다.
1개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 화합물은 통상적으로 액체이며; 따라서, 추가의 용매가 요구되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 화합물이 21℃에서 고체인 경우에 사용된다. 적합한 용매는, 특히 비양성자성 용매이다. 적합한 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 포함한 탄화수소이다.
반응이 완료될 때, 미반응 포스겐 또는 클로로포르메이트는 증류에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 어떠한 추가 후처리도 필요하지 않다.
수득된 생성물 혼합물은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 후속 방법 단계가 바로 이어질 수 있다.
c) 제2 방법 단계, 모노티오카르보네이트 기의 형성
b) 하의 반응이 반응물로서의 R에 의해 치환된 특정한 에폭시 화합물 및 포스겐에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다. 상기 형성된 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물로 출발하는, 제2 방법 단계 c)가 반응물로서의 Na2S에 대해 하기와 같이 예시적으로 제시될 수 있다:
이 단계에서는, 제1 단계에서 수득된 구조 이성질체 T1 및 T2의 비 및 이에 따른 선택도가 보존된다.
바람직하게는, b) 하에 수득된 생성물 혼합물은 임의의 추가 후처리 없이 방법 단계 c) 하에 사용된다.
용매가 단계 c)에서 첨가될 수 있다. 적합한 용매는, 특히, 비양성자성 용매이다. 적합한 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 포함한 탄화수소 또는 친수성 비양성자성 용매, 예를 들어 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 폴리에테르 예컨대 글림, 아세토니트릴 또는 디메틸술폭시드이다.
단계 b)로부터의 생성물 혼합물은 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응한다.
음이온성 황을 포함하는 화합물은 바람직하게는 염이다.
음이온성 황은 바람직하게는 S2-, 화학식 (Sp)2-의 폴리술피드 (여기서 p는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 10의 정수임) 또는 HS1-이다.
염의 양이온은 임의의 유기 또는 무기 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 이는 무기 양이온, 특히 금속이다. 통상의 금속 양이온은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨의 양이온이다.
바람직한 염은 Na2S, K2S, NaSH 또는 KSH 또는 그의 임의의 수화물이다.
염은 염기성 화합물, 특별히 금속 수산화물, 예컨대, 특히, NaOH 또는 KOH와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 추가의 염기성 화합물은 바람직하게는 음이온으로서의 SH-와의 염의 경우에 사용된다.
음이온성 황은 또한, 비-이온성 형태의 황 또는 황을 포함하는 화합물로부터 출발하여 계내에서 생성될 수 있다. 예를 들어, H2S가 음이온성 황을 위한 공급원으로서 사용될 수 있다. 염기성 화합물, 예를 들어 NaOH (상기 참조)의 존재 하에, 음이온성 황이 H2S로부터 계내에서 수득된다.
음이온성 황과의 염, 제각기 음이온성 황이 계내에서 생성되는 화합물 (본원에서 함께 황 화합물로서 지칭됨)이 바람직하게는 b)에서 수득된 생성물 혼합물에 첨가된다. 황 화합물은 그 자체로 또는, 예를 들어, 적합한 용매, 예컨대 물 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 황 화합물은 용매, 특히 물 중에 용해되고, 용액이 첨가된다.
황 화합물이 물 중 용액으로서 첨가되면, 유기 및 수성 상을 포함하는 2-상 시스템이 수득되고, 반응은 이러한 2-상 시스템에서 발생한다. 1상 시스템이 대신에 바람직하다면, 수성 및 유기 상을 다시 하나의 상으로 합치기 위한 중개자로서 작용하는 적합한 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 친수성 비양성자성 용매, 예를 들어 상기 열거된 친수성 비양성자성 용매일 수 있다.
반응이 역시 발열성이므로, 염, 제각기 염의 용액의 첨가는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도가 목적하는 값으로 유지되도록 천천히 이루어진다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 첨가 동안 냉각된다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 -40 내지 60℃, 특별히 -10 내지 50℃로 유지된다.
바람직하게는, 염은 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물 mol당 0.5 내지 2.0 mol의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 염은 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물 mol당 1.0 내지 2.0 mol의 양으로 첨가된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 염은 적어도 1개의 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기를 갖는 화합물 mol당 1.0 내지 1.3 mol의 양으로 첨가되며, 이는 모든 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기의 신속하고 완전한 반응을 얻는데 상당한 초과량의 염이 요구되지 않기 때문이다.
염과의 반응에 의해 β-클로로 알킬클로르포르메이트 기는 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기, 특히 화학식 I의 모노티오카르보네이트로 변환된다.
목적하는 경우에, 제2 방법 단계는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어, 상 전이 촉매 예컨대 암모늄 염, 헤테로시클릭 암모늄 염 및 포스포늄 염이다.
c) 하에 수득된 최종 생성물은 친수성 용매, 바람직하게는 물로 추출함으로써 후처리될 수 있다. 음이온성 황의 상기 염이 수용액의 형태로 사용된 경우에는 추가의 물이 요구되지 않을 수 있다. 유기 및 수성 상이 분리된다. 유기 상은, 바람직하게는 4 내지 10의 pH, 특히 적어도 7의 pH를 갖는 물로 세척될 수 있다. 유기 상은 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 수성 상은 미반응 술피드/히드로겐술피드 염 및/또는 금속 클로라이드 (NaCl) 및 적어도 부분적으로 첨가된 임의의 촉매를 포함한다.
임의의 용매는 증류에 의해 유기 상으로부터 제거될 수 있다. 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 수득된 화합물은 증류에 의해 추가로 정제될 수 있거나 또는 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
화학식 I의 바람직한 모노티오카르보네이트의 제조 방법은 하기를 포함한다:
a) 출발 물질로서의 화학식 III의 에폭시 화합물:
여기서 R1 내지 R4는 화학식 I에서와 동일한 의미를 가짐,
b) 상기 에폭시 화합물을 화학식 II의 화합물과 반응시켜:
여기서 X는 Cl (포스겐) 또는 기 O-R9 (클로로포르메이트)이며, 여기서 R9는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타냄,
화학식 IV의 부가물을 제공하고:
여기서 R1 내지 R4는 상기 의미를 가짐,
c) 화학식 IV의 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 화학식 I의 모노티오카르보네이트로 반응시킨다:
방법 단계 b) 및 c)에 관한 본 특허 출원에서의 모든 개시내용은 화학식 I의 바람직한 모노티오카르보네이트의 상기 제조에도 적용된다.
화학식 I의 화합물은 선행 기술의 방법에 의해 제조되지 않았으며, 이제 본원에 청구된 신규 방법에 의해 접근가능하다:
여기서 R1 내지 R4 중 2 또는 3개는 수소를 나타내고 수소가 아닌 기 R1 내지 R4는 기 CH2-O-R5 또는 -CH2-O-C(=O)-R6 또는 -CH2-NR7R8이며, 여기서 R5 내지 R8은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다.
화합물 B)에 대해
화합물 B)는 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물이다. 본 특허 출원에서 단어 아미노 기는, 달리 나타내거나 또는 내용으로부터 달리 명백하지 않는 한, 1급 또는 2급 아미노 기를 의미할 것이다.
화합물 B)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 B)가 고분자량 화합물 예컨대 아미노 기를 포함하는 중합체인 경우에도 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 B)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물 B)이다.
화합물 B)는, 예를 들어, 1000개 이하의 아미노 기, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 아미노 기를 가질 수 있다. 중합체성 화합물 B) 예컨대 선형 또는 분지형 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리리신 또는 폴리프로필렌 이민의 경우일 수 있는 다수의 아미노 기.
바람직한 실시양태에서 화합물 B)는 2 내지 10개의 아미노 기, 바람직하게는 2 또는 3개의 아미노 기를 포함하고, 가장 바람직한 실시양태에서 화합물 B)는 2개의 아미노 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아미노 기 중 적어도 1개는 1급 아미노 기이다.
특히 바람직한 실시양태에서 아미노 기 중 적어도 2개는 1급 아미노 기이다.
가장 바람직한 실시양태에서 화합물 B)는 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물이다.
바람직한 실시양태에서 화합물 B)는 어떠한 모노티오카르보네이트 기도 포함하지 않고, 화합물 C)에 대해 열거된 바와 같은, 기 -SH와 반응하는 어떠한 관능기도 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 B)는 1급 또는 2급 아미노 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
적합한 화합물 B)는 예를 들어 하기이다:
알킬렌디아민 또는 알킬렌폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 네오펜탄디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,3 디아미노펜탄, 2-메틸펜탄-1,5-디아민
에테르 기를 포함하는 알킬렌디아민 또는 알킬렌폴리아민 (폴리에테르아민) 예컨대 폴리글리콜디아민, 옥시프로필렌 디아민 또는 폴리옥시프로필렌 디아민.
2개의 아미노 기를 갖는 아미노산은, 예를 들어, 리신 및 오르니틴이다.
다른 디아민은, 예를 들어, 4,7,10 트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,6-디옥사-1,8-옥탄 디아민, 4,7-디옥사-1,10-데칸디아민이다.
시클로지방족 디아민, 예컨대 시클로헥실디아민, 예를 들어 1,2 디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산 또는 그의 혼합물, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄,
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스아미노메틸 테트라히드로푸란, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노-디시클로헥실메탄
방향족 디아민 예컨대 1,2-페닐렌디아민 또는 1,4 페닐렌디아민, 톨루엔 디아민, 4,4' 디아미노-디페닐메탄, 4,4' 디아미노디페닐술폰, 2,5-비스아미노메틸 푸란,
1급 및 2급 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 예컨대 N-아미노에틸피페라진, 디알킬렌트리아민 또는 폴리알킬렌트리아민, 예를 들어 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌 트리아민, N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 지방 디아민
2개 초과의 아미노 기를 갖는 추가의 화합물 B)는, 예를 들어, 폴리이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리리신, TMP, 디-TMP, 글리세롤, 펜타에리트리트, 폴리글리세롤을 기재로 하는 폴리에테르아민, 글루코사민, 에폭시-아민 (몰 과량의 디아미노화합물 + 에폭시 수지), 3-(2-아미노에틸)-1,5-펜탄디아민, 3,3',3"-트리아미노트리프로필아민, 폴리아미도아민, 아미노알킬 멜라민, 아미노 관능화 무기 하이브리드 물질 예컨대 예를 들어 금속 유기 프레임워크이다.
화합물 B는 또한 아미노 기가 보호기로 보호된 형태로 사용될 수 있다. 그럴 필요가 있거나 또는 바람직하게 되는 즉시, 보호기는 제거되어 유리 아미노 기를 갖는 상기 화합물 B)가 수득된다. 통상적으로, 보호기의 제거는 반응의 조건 하에 발생한다. 아미노 기에 대한 통상의 보호된 아미노 기는, 예를 들어, 케타민, 알디민, 이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 루이스 산 착물형성된 아민, 카르바메이트, 벤질옥시카르보닐 아민, 아실옥심, 포름아닐리딘이다. 탈보호 반응은, 예를 들어, 온도, 광, pH 또는 물/습도의 존재에 의해 촉발될 수 있다.
화합물 C)에 대해
화합물 C)는 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 포함하거나, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 탄소-탄소 삼중 결합의 경우에는, 화합물 C)는 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한다.
탄소-탄소 삼중 결합은 -SH와 2회 반응할 수 있다. 제1 반응에서, -SH 기는 삼중 결합에 대한 부가 반응을 수행할 수 있으며, 이로써 삼중 결합이 이중 결합으로 된다. 형성된 이중 결합은 추가의 기 -SH와 반응할 수 있다. 그러므로 1개의 삼중 결합은 기 -SH와 반응하는 2개의 다른 관능기와 등가이다.
화합물 C)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 C)가 고분자량 화합물 예컨대 기 -SH와 반응하는 관능기를 포함하는 중합체인 경우에도 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 C)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물 C)이다.
화합물 C)는, 예를 들어, 기 -SH와 반응하는 1000개 이하의 관능기, 특히 기 -SH와 반응하는 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 관능기를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서 화합물 C)는 기 -SH와 반응하는 2 내지 10개의 관능기를 포함하며, 그러나 불포화 기로서 탄소-탄소 삼중 결합의 경우에는, 바람직한 화합물 C)는 1 내지 5개의 삼중 결합을 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서 화합물 C)는 기 -SH와 반응하는 2 또는 3개의 관능기를 포함하며, 그러나 불포화 기로서 삼중 결합의 경우에는, 가장 바람직한 화합물 C)는 1 또는 2개의 삼중 결합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서 화합물 C)는 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하지 않고, 모노티오카르보네이트 기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 C)는 기 -SH와 반응하는 관능기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기로부터 선택된 관능기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 C)의 관능기와 기 -SH와의 반응은 황-탄소 결합의 형성을 초래한다.
C)의 관능기와 기 -SH와의 반응은 부가 반응, 축합 반응 또는 친핵성 치환 반응일 수 있다.
기 -SH와 부가 반응을 수행하는 화합물 C)는, 예를 들어, 관능기로서 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 또는 에폭시 기를 갖는 화합물 또는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다.
기 -SH와 축합 반응을 수행하는 화합물 C)는, 예를 들어, 관능기로서 카르보닐 기를 갖는 화합물, 예를 들어 디카르보닐 화합물 예컨대 디알데히드 또는 디케톤이다.
기 -SH와 친핵성 치환 반응을 수행하는 화합물 C)는, 예를 들어, 관능기로서 할로게나이드, 특히 클로라이드, 예를 들어 디할로게나이드, 바람직하게는 디클로라이드를 갖는 화합물이다.
바람직하게는, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기는 비-방향족, 에틸렌계 불포화 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 비-방향족 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 카르보닐 기 또는 할로게나이드로부터 선택된다. 비-방향족, 에틸렌계 불포화 기는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이다.
보다 바람직하게는, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기는 에틸렌계 불포화 기 또는 에폭시 기로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기는 에틸렌계 불포화 기이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, -SH 기와 반응하는 화합물 C)의 관능기는 메타크릴 기이다.
본 발명의 한 실시양태에서 에폭시 기는 -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기로서 제외된다.
관능기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 C)에 대해.
비-방향족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로부터 선택된 불포화 기를 갖는 화합물 C)는 바람직하게는 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합 메카니즘에 의해 중합가능하다.
바람직한 실시양태에서 화합물 C)의 불포화 기는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합이다.
바람직한 화합물 C)는 2 내지 10개, 특히 2 또는 3개의 불포화 기를 포함하고, 불포화 기로서 삼중 결합의 경우에는, 바람직한 화합물 C)는 1 내지 5개, 특히 1 또는 2개의 삼중 결합을 포함한다.
삼중 결합을 갖는 화합물 C는, 예를 들어 알킨, 예컨대 아세틸렌 또는 프로핀, 프로핀/알렌의 혼합물 또는 프로파르길 알콜, 프로파르길 알콜의 에테르 또는 프로파르길 알콜의 에스테르이다.
바람직한 화합물 C)는 탄소-탄소 이중 결합이 비닐 기 CH2=CH-; 비닐렌 기 -CH=CH-, 불포화 카르보닐 기 CH2=CR-C(=O)- (여기서 R= H, 알킬임); 아크릴 기 CH2=CH-C(=O)-O-; 메타크릴 기 CH2=C(CH3)-C(=O)-O, 아크릴아미드 기 CH2=CH-C(=O)-N, 또는 시안아크릴-기 CH2=C(CN)-C(=O)-O, 또는 메틸렌말로네이트-기 CH2=C[-C(=O)-O]2 또는 비닐렌 1,3 디카르보닐 기 CH2=C[-C(=O)-]2 또는 알릴 기 CH2=CH-CH2-, 특히 알릴에테르 CH2=CH-CH2-O- 또는 말레이미드 기인 것들이다.
하기에서 용어 "(메트)아크릴"이 사용된다. 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 명명하고, (메트) 아크릴 화합물은 아크릴 기 또는 메타크릴 기 또는 둘 다를 포함하는 화합물이다.
바람직한 화합물 C)는 특히 적어도 2개의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 비닐 기를 갖는 것, 또는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀, 적어도 2개의 불포화 기에 의해 치환된 불포화 폴리에스테르 또는 시아누레이트 또는 이소시아누레이트이다.
2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은, 예를 들어, 부타디엔, 시클로옥타디엔, 시클로도데카트리엔, 이소프렌, 리모넨, 디비닐 시클로헥산 또는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이다.
적어도 2개의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 화합물 C)는 특히 다관능성 알콜의 또는 알콕실화 다관능성 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
이러한 알콜의 예는 이관능성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화 페놀계 화합물, 예컨대 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀, 시클로헥산디메탄올, 삼관능성 이상의 고관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 상응하는 알콕실화, 특히 에톡실화 및 프로폭실화 알콜이다.
폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르가 또한 올리고머로서 언급될 수 있다.
적합한 폴리에스테롤은, 예를 들어, 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산의 폴리올, 바람직하게는 디올과의 에스테르화에 의해 제조될 수 있는 것들이다. 히드록실 기를 함유하는 이러한 폴리에스테르를 위한 출발 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게 사용되는 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, o-프탈산, 그의 이성질체 및 수소화 생성물 및 상기 산의 에스테르화성 유도체, 예컨대 무수물 또는 디알킬 에스테르이다. 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산 또는 그의 무수물이 또한 적합하다. 적합한 폴리올은 상기 언급된 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜이다.
폴리에스테롤의 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, EP 279 303에 기재된 바와 같이, 아크릴산, 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 복수의 스테이지로 또는 하나의 스테이지로 제조될 수 있다.
에폭시드 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 적합한 올리고머일 수 있다.
에폭시드 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 에폭시화 올레핀 또는 폴리- 또는 모노- 또는 디글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득가능한 것들이다.
반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984]에 기재되어 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리- 또는 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다 (또한 문헌 [R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984] 참조).
추가의 올리고머는, 예를 들어, 특히 소정의 함량의 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 결과로서 이중 결합을 갖는 저분자량 불포화 폴리에스테르이다.
적어도 2개의 비닐 기를 갖는 올리고머는, 예를 들어 디비닐에테르 예컨대 디에틸렌글리콜- 또는 트리에틸렌글리콜-디비닐에테르이다.
추가의 올리고머는, 예를 들어 하기이다:
디비닐 술폰, 또는
바람직한 실시양태에서, -SH 반응성 기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 C)는 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 특히 다관능성 알콜의 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐에테르 기를 갖는 화합물 또는 불포화 폴리에스테르이다. 특히 바람직한 실시양태에서 -SH 반응성 기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 C)는 메타크릴 화합물이다.
관능기로서 에폭시 기를 갖는 화합물 C)에 대해
적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물 C)는 예를 들어, 적어도 2개의 알콜 기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 화합물이다.
언급될 수 있는 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 또는 지방족 디올의 디글리시딜에테르 예컨대 폴리알콕실렌 디올의 디글리시딜에테르이다. 올리고알콜을 기재로 하는 올리고글리시딜에테르가 또한 언급될 수 있다. 예는 또한 에피클로르히드린과 비교하여 초과량으로 적어도 2개의 알콜 기를 갖는 화합물을 사용하여 수득가능한 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지에서 적어도 2개의 알콜 기를 갖는 화합물의 중합도는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 10이다.
추가의 예는 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭시화 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방산 알콜이다.
적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 다른 화합물은, 예를 들어, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA), 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜이소시아누레이트 (하기 참조)이다:
1개 초과의 에폭시 기를 갖는 다른 화합물 C)는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐에테르의 중합 또는 공중합에 의해 수득될 수 있다.
관능기로서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 C)에 대해
관능기로서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 C)는 디이소시아네이트 및 적어도 3개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다.
디이소시아네이트는, 예를 들어, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 나프틸렌 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 우레트디온이다.
폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 또한 상기 디- 및 폴리이소시아네이트를 적어도 2개의 히드록시 기를 갖는 폴리올 또는 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 폴리아민과 반응시킴으로써 수득된 예비중합체일 수 있다.
다양한 관능기를 갖는 화합물 C)에 대해
화합물 C)는 -SH와 반응하는 다양한 관능기, 예를 들어 1개의 에폭시 기 및 1개의 (메트)아크릴 기를 가질 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르 또는 다양한 관능기를 포함하는 중합체성 화합물이다.
적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물 D)에 대해
화합물 D)는 적어도 1개의 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물이다. -SH와 반응하는 관능기는 화합물 C)와 관련하여 언급된 것과 동일한 기이다.
화합물 D)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 D)가 고분자량 화합물 예컨대 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합체인 경우에도 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 D)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물 D)이다.
화합물 D)에서, 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 관능기의 수는 모두 합쳐서 최대 1000개, 각별히 500개, 바람직하게는 100개일 수 있다. 중합체성 화합물 D)의 경우일 수 있는 다수의 아미노 기.
바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 총 1 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하고, 가장 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 단지 1개의 아미노 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 적어도 1개의 1급 아미노 기를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 단지 1개의 아미노 기를 포함하고, 아미노 기는 1급 아미노 기이다.
바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 기 -SH 기와 반응하는 총 1 내지 3개의 관능기를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 기 -SH와 반응하는 1 또는 2개의 관능기를 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 기 -SH와 반응하는 단지 1개의 관능기를 포함한다.
기 -SH와 반응하는 화합물 D)의 관능기는 바람직하게는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합이다.
바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 모노티오카르보네이트 기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 기 -SH와 반응하는 관능기, 1급 또는 2급 아미노 기 또는 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기로부터 선택된 관능기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 1개의 1급 아미노 기, 및 특히 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합인, -SH와 반응성인 1개의 기를 갖는 화합물이다.
가장 바람직한 실시양태에서 화합물 D)는 1개의 1급 아미노 기 및 1개의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이며, 이는 어떠한 다른 관능기도 포함하지 않는다.
적합한 화합물 D)는 예를 들어 아미노프로필 아민 비닐 에테르 및 알릴 아민이다 (하기 화학식 참조):
우레탄 기를 갖는 중합체의 합성의 제1 대안에 대해.
A)와 B) 및 C)와의 반응 원리는 하기와 같다:
티오카르보네이트 A)의 고리는 A)와 화합물 B)의 아미노 기와의 반응에 의해 개환된다. B)가 2개의 아미노 기를 가지므로, 반응은 2회 발생한다. 개환 반응의 생성물은 우레탄 기를 갖는 화합물이며, 이는 본원에서 중간체로서 지칭된다.
이러한 개환 반응은 구체적 화합물 A) 및 B)에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다.
상기 예에서 2개의 티올 기 -SH 및 2개의 우레탄 기를 갖는 중간체가 형성된다.
-SH 기는 고도로 반응성이며, 상기 기재된 바와 같은 화합물 C)의 반응성 기와 용이하게 반응한다.
2개의 SH 기를 갖는 중간체와 2개의 반응성 기를 갖는 화합물 C)와의 반응은 중합 반응이며 우레탄 기를 갖는 중합체의 형성을 초래한다.
이와 같이, 우레탄 기를 갖는 중합체가 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다. 이러한 중합체는 전형적으로 화학식 V의 구조적 요소를 포함한다:
가변기 A 내지 E는 임의의 치환기에 의한 치환을 나타낸다.
전형적인 구조적 요소는, 황 원자가 우레탄 기의 산소에 에틸렌 기를 통해 결합되어 있는 우레탄 기이다.
반응이 1 단계로 수행되는지 또는 2 단계로 수행되는지에 상관없이, 우레탄 기를 갖는 중합체가 본 방법에 의해 수득가능하다. 중합체는 우레탄 기를 화학식 V의 구조적 요소의 형태로 포함한다.
바람직하게는, 본 방법에 의해 수득가능한 중합체는 중합체 100 g당 0.0001 내지 0.3 mol, 특별히 0.001 내지 0.2 mol의 화학식 V의 구조적 요소의 함량을 가지며, 여기서 화학식 V의 구조적 요소는 화학식 V의 모든 원자 C, O, N 및 S의 분자량의 합계인 3 x 12 +2 x 16 +14 + 32 = 114 g/mol의 분자량을 갖는 것으로 계산된다.
제1 대안의 반응은 바람직하게는 A), B) 및 C)를 동시에 반응시킴으로써 1 단계로 수행되거나 또는 먼저 A)를 B)와 반응시키고, 수득된 중간체를 이어서 C)와 반응시킴으로써 2 단계로 수행된다.
2-단계 합성의 화학량론은 하기와 같다:
2 mol의 화합물 A)는 화합물 B)의 2 mol의 아미노 기와 반응하고, 2 mol의 -SH 기를 갖는 수득된 중간체는 화합물 C)의 2 mol의 반응성 기와 반응한다. B) 및 C)가 둘 다 2개 또는 2개 초과의 반응성 기를 가질 수 있으므로, 모노티오카르보네이트 기 대 아미노 기 대 화합물 C)의 반응성 기의 초래되는 화학량론적 몰 관계는 하기와 같다:
x mol A : x/n mol B : x/m mol C
여기서 x는 정수이고, n은 화합물 B의 1급 및 2급 아미노 기의 수이고, m은 화합물 C)의 반응성 기의 수이다. 바람직한 실시양태에서 x, n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 상기 몰 관계는 삼중 결합을 갖는 화합물 C)에도 적용되며, 그러나 1개의 삼중 결합은 반응성 기로서의 2개의 이중 결합과 등가이다.
바람직하게는, 임의의 화합물의 큰 초과량이 회피되고, 임의의 화합물 A), B) 및 C)는 반응의 화학량론에 상응하는 등몰량으로부터 50% 이하, 각별히 20% 이하의 편차가 있는 양으로 사용된다.
화합물 A), B) 및 C)는 또한 동시에 1 단계로 반응할 수 있다 (하기에서 1-단계 반응으로서 지칭됨). 1-단계 반응의 결과는 화합물 C)의 성질에 좌우되는데, 이는 화합물 C)의 반응성 기가 또한 화합물 B)의 아미노 기와 반응하여 개환 반응에 이용가능한 아미노 기가 감소될 수 있기 때문이다 (상기 참조). 이는 하기 경우별로 구분되어야 한다:
경우 1
화합물 A)와 B)의 아미노 기와의 반응성이 화합물 C)와 아미노 기와의 반응성보다 훨씬 더 크다면, A) 및 B)가 먼저 반응하고, 수득된 중간체가 이어서 C)와 반응할 것이기 때문에, A), B) 및 C)의 1-단계 반응의 결과는 2-단계 반응의 결과에 상응한다.
경우 2
화합물 A) 및 C)와 아미노 기와의 반응성이 동일한 정도의 크기라면, A), B) 및 C)의 1-단계 반응은 우레탄 기를 포함하는 하이브리드 중합체를 생성할 것이다.
경우 3
화합물 A)와 B)의 아미노 기와의 반응성이 화합물 C)와 아미노 기와의 반응성보다 훨씬 더 작은 경우에, A), B) 및 C)의 1-단계 반응의 결과는 적은 양의 우레탄 기를 갖는 중합체이다.
추가의 개시내용은 구체적 화합물 C)에 관한 것이다:
적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물 C)를 사용한 합성에 대해
이는 이용된 출발 물질의 반응성 패턴에 따라, 종종 경우 2일 수 있다. C)의 에폭시 기와 B)의 아미노 기와의 반응성은 종종 화합물 A)와 B)의 아미노 기와의 반응성과 유사하다. 모든 3 구성요소의 1-단계 반응에서, 화합물 B)의 아미노 기의, 화합물 A) (모노티오카르보네이트의 개환) 또는 화합물 C) (에폭시 화합물의 아미노 화합물과의 가교/쇄 연장)와의 경쟁 반응이 있을 것이다. 이러한 1-단계 반응의 생성물로서 하이브리드 중합체가 수득된다. 화합물 A) 대 C)의 몰비가 하이브리드 중합체의 성질을 결정한다. 소량의 화합물 A)를 사용하여 수득된 하이브리드 중합체는 우레탄 기로 개질된 에폭시 수지에 상응한다. 수득된 우레탄-개질된 에폭시 수지는 개선된 적용 특성을 가지며, 에폭시 수지의 이익을 소정의 함량의 우레탄 기로 인한 이익과 조합한다.
따라서, C)가 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물인, A), B) 및 C)를 1 단계로 반응시키는 것은 본 발명의 한 실시양태이다. 바람직하게는, 화합물 A) 대 C)의 에폭시 기 몰수의 몰비는 1 : 100 내지 100 : 1이다. 보다 바람직한 것은 50 : 1 내지 1 : 50의 화합물 A) 대 C)의 에폭시 기 몰수의 비이다. 고도로 반응성인 티오카르보네이트 유도체 예컨대 비치환된 시클릭 모노티오카르보네이트를 이용하면 반응 경로는 변동되어 경우 1을 따를 수 있다.
바람직하게는, 관능기로서 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물 C)는, 상기 기재된 바와 같이 먼저 화합물 A)를 B)와 반응시키고, 수득된 중간체를 이어서 화합물 C)와 반응시키는 것에 의한 2-단계 합성에 따라 A) 및 B)와 반응한다.
불포화 기로서 적어도 2개의 메타크릴 기를 갖는 화합물 C)를 사용한 합성에 대해
이들 시스템은 통상적으로, 메타크릴레이트에 대한 아민의 아자-마이클 부가가 불리한 것으로 간주되는 반면, 메르캅탄의 부가는 저온에서 진행될 수 있으므로 경우 1을 따른다. 이러한 거동은 문헌 (Polymer preprints 2010, 51, 281)에 기재되어 있다.
불포화 기로서 적어도 2개의 아크릴 기를 갖는 화합물 C)를 사용한 합성에 대해
이들 시스템은 통상적으로 경우 3을 따른다.
아크릴레이트와의 아자-마이클 부가 반응은 특정 반응 조건 하에 저해될 수 있는 것으로 (용매 의존성) 문헌에 공지되어 있다. 아자-마이클 부가의 초래되는 속도론에 따라 전체 시스템은 후속적으로 경우 2 또는 심지어 경우 1을 따를 수 있다.
비-활성화된 이중 결합, 예컨대 비닐 에테르 또는 올레핀인, 다른 불포화 기를 갖는 화합물 C)를 사용한 합성에 대해.
이들 시스템은 통상적으로 경우 1을 따른다. 화합물 C의 불포화 기에 대한 -SH의 부가는 바람직하게는 라디칼 반응을 통해 달성될 수 있다. 라디칼 반응은 열적으로 촉매될 수 있고/거나 광개시될 수 있다.
불포화 기로서 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 C)를 사용한 합성에 대해
이는 경우 3이다. 따라서, 1-단계 반응은 바람직하지 않다.
방법의 일반적 이슈
화합물 A), B) 및 C)는 혼합되어 하기를 포함하는 경화성 혼합물을 수득할 수 있다:
A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트
B) 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물 및
C) 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 삼중 결합의 경우에는, 적어도 1개의 삼중 결합을 갖는 화합물
2-단계 반응의 경우에, 2종의 구성요소 A) 및 B)의 반응 생성물 및, 추가적으로, C)를 포함하는, 제2 단계를 위한 경화성 혼합물이 제조된다.
저장을 위해 화합물 A), B) 및 C)는 개별적으로 유지될 수 있다. 구성요소 A) 및 C)를 조합하고, B)는 개별적으로 유지하여, A) 및 C)의 제1 구성요소 및 제2 구성요소 B)를 포함하는 2 구성요소 경화성 시스템을 초래하는 것이 가능하다.
바람직하게는, A), B) 및 C)의 반응은 -20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 이는 1-단계 반응 및 2-단계 반응의 단계 둘 다에 적용된다. 대안적으로, 반응을 위한 임의의 활성화 에너지가 고에너지 방사선 예컨대 가시광 또는 UV-광에 의해 제공될 수 있다.
1-단계 또는 2-단계 반응은 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 용매의 사용은, 화합물 A), B) 및 C) 중 적어도 1종이 고체이고, 다른 액체 화합물 A), B) 또는 C)가 고체 화합물을 위한 용매로서 이미 작용하지 않는 경우에 유용할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 물, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드이다. 통상적으로 화합물 A), B) 및 C) 중 적어도 1종이 액체이고, 용매로서 이미 작용하므로, 통상적으로 추가의 용매가 요구되지 않는다는 것이 본 방법의 이점이다.
게다가, A), B) 및 C)의 상기 조성물 또는 2 구성요소 경화성 시스템의 경우의 개별 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들어 촉매 또는 억제제 또는 수득된 중합체의 의도된 용도를 위해 필요하거나 또는 바람직한 첨가제를 포함할 수 있다.
촉매는, 예를 들어, 기 -SH에 대한 부가 반응을 통해 부가되는 화합물 C)의 경우에 사용될 수 있다. 부가 반응은 이온 또는 라디칼 메카니즘을 따를 수 있다. 이온 메카니즘은 통상적으로 촉매로서 염기성 화합물의 존재를 요구한다. 염기성 촉매는 화합물 B) 그 자체일 수 있다. 에틸렌계 불포화 기에 대한 부가의 경우에는 화합물 B)의 존재가 종종 충분하다. 관능기로서의 에폭시 기의 경우에는 바람직하게는 염기성 촉매 예컨대 3급 아민, 예를 들어 베르사민(Versamin)®이 첨가된다. 이러한 촉매는 통상적으로 에폭시 기 1 mol당 0.1 내지 3 mol 촉매의 양으로 사용된다. 다른 촉매는 아미딘 또는 구아니딘 기재 시스템일 수 있거나 또는 부가 반응의 포스핀 A 라디칼 메카니즘이 라디칼을 형성하는 개시제에 의해 보조된다. 이러한 개시제는 라디칼 중합으로부터 널리 공지된 열 또는 광활성 개시제이다.
게다가, A), B) 및 C)의 상기 조성물 또는 2 구성요소 경화성 시스템의 경우의 개별 조성물은 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 안정화제는 조성물의 장시간 저장 또는 수송의 경우에 분해 또는 조기 중합을 회피하는데 유용할 수 있다.
특히 부반응인 S-H 기의 산화를 감소시키거나 또는 회피하는 산화환원 안정화제가 첨가될 수 있다. S-H 기의 산화는 이웃한 분자 사이의 디술피드 가교를 유도하여, 이에 따라 화합물 C와의 반응에 이용가능한 S-H 기의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 안정화제의 예는 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 (TCEP)이다.
대안적으로, 임의의 첨가제 또는 안정화제가 또한 반응 후에 수득된 중합체에 첨가될 수 있다.
상기 반응에서, 추가의 화합물, 특별히 단지 1개의 아미노 기를 갖는 화합물 또는 삼중 결합 이외의, 기 -SH와 반응하는 단지 1개의 관능기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 수득되는 중합체의 분자량을 제한하는 개질제로서 작용할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 적어도 60 중량%, 특별히 적어도 80 중량%의 화합물 A), B) 및 C)로 구성된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 적어도 90 중량%, 특별히 적어도 95 중량%, 각별히 적어도 98 중량%의 화합물 A), B) 및 C)로 구성된다.
수득된 중합체는 통상적으로 투명하고, 비-점착성이며, 실온에서 고체이다.
우레탄 기를 갖는 중합체의 합성의 제2 대안에 대해.
제2 대안의 중합체는 화합물 A) 및 D)를 반응시킴으로써 수득된다.
A) 및 D)의 반응의 경우에 D)의 아미노 기에 의한 모노티오카르보네이트의 개환 및 우레탄 기의 형성이 먼저 발생한다. 수득된 중간체는 기 -SH 및 적어도 -SH와 반응성인 관능기를 갖는다. 이러한 중간체는 하나의 분자의 -SH 기와 또 다른 분자의 관능기와의 반응에 의해 중합체 쇄를 중합시키고 구축할 수 있다.
반응의 화학량론에 따르면, 모든 모노티오카르보네이트의 완전 전환을 이루기 위해 1 mol의 모노티오카르보네이트 A)는 화합물 D)의 1 mol의 아미노 기를 요구한다. 각각의 모노티오카르보네이트는 개환을 통해 1개의 기 -SH를 생성하며; 따라서 중합체의 형성 하에 화합물 D)의 1 mol의 관능기가 1 mol의 기 -SH와 반응한다. 화합물 A) 또는 D)는 초과량으로 사용될 수 있다. 화합물 A) 또는 D)의 초과량은 어느 것이든 수득되는 중합체의 분자량에 영향을 미친다. 바람직하게는 임의의 화합물의 큰 초과량이 회피되고, 화합물 A) 및 D)는 반응의 화학량론에 상응하는 등몰량으로부터 50% 이하, 각별히 20% 이하의 편차가 있는 양으로 사용된다. 가장 바람직한 실시양태에서 반응의 화학량론에 상응하는 등몰량이 사용된다.
A), B) 및 C)의 반응의 수행 및 첨가제, 안정화제 및 촉매의 사용에 관한 상기 개시내용은 또한 화합물 A) 및 D)의 반응에도 적용된다. 특히, 화합물 C)와 관련하여 상기 개시되어 있는, 기 -SH와 반응성인 관능기에 관한 모든 개시내용은 또한 화합물 D)와도 관련있을 것이다.
우레탄 기를 갖는 중합체는 또한 제2 대안에 따른 방법에 의해서도 수득가능하다. 중합체는 제1 대안의 경우에서 상기 이미 기재된 것과 동일한 양으로 화학식 V의 구조적 요소의 형태의 우레탄 기를 포함한다.
A) 및 D)로부터 수득된 중합체는 통상적으로 무색이며, 실온에서 고체이고, 비-점착성이다.
본 발명의 방법은 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조를 위한 대안적 방법을 제공한다. 이러한 방법에서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용은 회피된다. 본 발명의 방법은 용이하고 효과적인 제조 방법이며, 특별히 고에너지 또는 고온을 요구하지 않는 방법이다. 고체 및 투명 중합체가 용이하게 입수가능하며, 이는 코팅, 접착제, 임의의 형태의 몰드의 형성을 위한 열가소성 또는 듀로플라스틱 물질과 같은 다양한 기술적 적용에 유용하다. 에폭시 수지와 같은 중합체로의 우레탄 기의 도입으로 인해 개질된 특성을 갖는 하이브리드 중합체가 입수가능하다. 높은 굴절률을 갖는 광학적 중합체가 접근가능하다. 수득된 중합체는 높은 열적 안정성을 제시한다. 게다가 본 방법은 산소의 존재와 상용성인, 저온 경화를 위한 경화 메카니즘을 제공한다.
실시예
1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 하기 화합물이 실시예에서 사용되었다:
시클릭 모노티오카르보네이트의 합성
제1 단계
표 1에 열거된 에폭시드를 반응기에 충전하고 -30℃로 유지하였다. 에폭시드의 몰량이 또한 표 1에 열거되어 있다. 에폭시드 1 mol당 0.01 mol의 테트라(n-부틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 그 후에 포스겐을, 반응이 발열성이므로 천천히 첨가하였다. 포스겐을 첨가할 때 온도는 냉각을 통해 20℃ 미만으로 유지하였다. 포스겐의 총량은 에폭시드 1 mol당 1.1 mol이었다. 포스겐의 첨가를 완료하였을 때 반응 혼합물을 추가로 약 (2시간) 동안 교반하였다. 미반응 포스겐을 질소 스트리핑에 의해 제거하였다. 어떠한 추가 후처리도 필요하지 않았다. 수득된 β-클로로 알킬클로르포르메이트는 티오카르보네이트의 형성인 후속 단계에서 그대로 사용할 수 있었다.
에폭시드, 수득된 β-클로로 알킬클로르포르메이트 및 반응의 추가의 세부사항이 표 1에 열거되어 있다.
제2 단계
각각의 β-클로로알킬 클로로포르메이트 (50 g) 및 디클로로메탄 (50 mL)을 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 빙조를 사용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 5℃로 유지하면서 Na2S (1 당량, 15 wt% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 빙조를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였다. 4 h 동안 교반한 후에 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하고, 잔류 액체를 (쿠겔로) 증류에 의해 정제하여, 목적하는 시클릭 티오카르보네이트를 수득하였다.
표 1
중합체의 제조
실시예 1:
메틸 모노티오카르보네이트, 디아민 및 이중 결합을 갖는 화합물 C의 중합체
기계적 교반기가 장착된 플라스크에서 메틸 모노티오카르보네이트 (3.00160 g, 0.025405 mol)를 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (95%, 3.00981 g, 0.0127 mol) 및 산화환원-안정화제인 5 mg의 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 (TCEP)과 합치고, 혼합물을 후속적으로 균질화하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 용액에 시린지를 통해 1,5-펜탄디아민 (1.29922 g, 0.0127 mol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 T= 60℃에서 N2 분위기 하에 서서히 교반하였다.
반응식은 하기와 같다:
22 h 후에 무색 및 투명 중합체가 수득되었다. 열중량측정 실험 (공기 분위기)은 280-300℃에서 분해가 관찰되는 높은 열적 안정성을 입증하였다.
열적 안정성은 열중량측정 분석 (TGA) (공기, 10 K min-1, 50 - 650℃)을 통해 분해 온도 (Td)에 의해 특징화되었다;
실시예 2:
n-부틸글리시딜-모노티오카르보네이트, 디아민 및 이중 결합을 갖는 화합물 C의 중합체
자기 교반기가 장착된 플라스크에서 n-부틸글리시딜-티오카르보네이트 (5.0 g, 0.026 mol, 1당량)를 트리메틸올프로판 - 트리메타크릴레이트 (공업용 등급, 2.97 g, 1/3 당량)와 합치고, 후속적으로 균질화하였다. 용액에 1,5-펜탄디아민 (1.34 g)을 신속히 첨가하였다. 실온에서 10초의 격렬한 교반 후에, 반응 혼합물을 금속 몰드 (막대 형상, 각각 10 ml 부피)에 부었다. 몰드를 12시간 동안 60℃에서 저장하고, 후속적으로 샘플을 몰드로부터 이형시켰다. 중합체는 높은 투명성을 갖는 무색 고체 막대로서 수득되었다. 중합체는 높은 열적 안정성을 제시하였다.
열적 안정성은 열중량측정 분석 (TGA) (공기, 10 K min-1, 50 - 650℃)을 통해 분해 온도 (Td)에 의해 특징화되었다;
반응식은 하기와 같다:
실시예 3:
메틸 모노티오카르보네이트, 메틸시클로헥산디아민 (MCDA) 및 에폭시 기를 갖는 화합물 C의 중합체
로이나 하르체 게엠베하(Leuna Harze GmbH)로부터 입수된 비스페놀 A 디글리시딜에테르인, 에필록스(Epilox) A19-03 수지 (297.48g)를 용기에 넣었다. 진공을 적용하여 기포를 제거하였다 (스피드 믹서). 38.83 g의 n-부틸글리시딜-모노티오카르보네이트 및 메틸시클로헥산 디아민 (MCDA, 52.04g)을 첨가하고, 교반 (2000 rpm)을 1분 동안 계속하였다. 촉매 베르사민® EH50 (11.66 g)을 첨가하고, 혼합을 1 min. 동안 계속하였다 (1000 rpm). 진공을 적용하여 기포를 제거하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 몰드 (대략 32x22 cm)에 붓고, 3h 동안 80℃에서 경화시켰다.
반응식은 하기와 같다:
수득된 중합체는 고체이며 투명하였다. 몰드에서 배합물은 고체 투명 패널로 경화되었다.
실시예 4:
n-부틸글리시딜 모노티오카르보네이트, 디아민 (폴리에테르디아민) 및 에폭시 기를 갖는 화합물 C의 중합체
로이나 하르체 게엠베하로부터 입수된 비스페놀 A 디글리시딜에테르인, 에필록스® A19-03 (266.14g)을 용기에 넣었다. 진공을 적용하여 기포를 제거하였다 (스피드 믹서). 38.83 g의 n-부틸글리시딜-모노 티오카르보네이트 및 폴리에테르디아민인 제파민 D230 (83.38g)을 첨가하고, 교반 (2000 rpm)을 1분 동안 계속하였다. 촉매 (베르사미드® EH50, 11.65 g, 3급 아민)를 첨가하고, 혼합을 1 min. 동안 계속하였다 (1000 rpm). 진공을 적용하여 기포를 제거하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 몰드 (대략 32x22 cm)에 붓고, 3h 동안 80℃에서 경화시켰다.
수득된 중합체는 고체이며 무색이었다. 몰드에서 배합물은 고체 투명 패널로 경화되었다.
비교 실시예 1
모노티오카르보네이트 없이 실시예 4를 반복하였다. 그러므로 일어나는 반응은 단지 아민 존재 하의 에폭시 화합물의 널리 공지된 가교이다.
에필록스 A19-03 (266.14g)을 용기에 넣었다. 진공을 적용하여 기포를 제거하였다 (스피드 믹서). 제파민® D230 (83.38g)을 첨가하고, 교반 (2000 rpm)을 1분 동안 계속하였다. 촉매 (베르사미드® EH50, 11.65 g, 3급 아민)를 첨가하고, 혼합을 1 min. 동안 계속하였다 (1000 rpm). 진공을 적용하여 기포를 제거하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 몰드 (대략 32x22 cm)에 붓고, 3h 동안 80℃에서 경화시켰다.
수득된 중합체는 고체이며 황색빛이었다. 몰드에서 배합물은 고체 황색빛 패널로 경화되었다.
실시예 5 내지 10 및 비교 실시예 2 및 3
모노티오카르보네이트, 디아민 및 에폭시 기를 갖는 화합물 C의 중합체
모든 반응은 DSC 장치에서, 25℃에서 출발하여 수행하였다. 반응의 에너지 프로파일은 DSC에서 200℃까지 5K/min의 온도 경사를 적용함으로써 이행되었다. 후속적으로 샘플을 10분 동안 등온 유지하였다. 이어서 샘플을 -50℃로 냉각시키고 (경사: 20℃/min), 후속적으로 15분 동안 등온 유지하였다. 반응의 개시에 상응하는 개시 온도, 발열 피크(들)의 최대치(들)에 상응하는 발열 온도 및 결정된 엔탈피가 표에 열거되어 있다.
수득된 중합체의 Tg를 결정하기 위해, 샘플을 200℃로 재가열하였다 (경사: 20K/min).
실시예 5
에폭시 수지 에필록스 A19-03 (0.685g)을 DSC 샘플 팬에 첨가하였다. 부톡시-치환된 모노티오카르보네이트 (0.1g)를 첨가하고, 이어서 제파민 D230 (0.215g)을 첨가하였다. 촉매 (베르사민® EH50, 0.028g)의 첨가 후에 샘플 팬을 25℃의 DCS 챔버에 넣었다.
실시예 6 내지 10 및 비교 실시예 2 및 3
추가의 실시예에서 실시예 5의 조성을 변경하며, 예를 들어 제파민을 MCDA로 대체하였고, n-부틸글리시딜-모노 티오카르보네이트 (BTC)를 메틸 모노티오카르보네이트 (MTC)로 대체하였다. 각각의 실시예 및 비교 실시예에서 모든 다른 구성요소의 합계 100 중량부당 8 중량부의 베르사민 EH50을 첨가하였다.
모든 중합체에 대해, 결과는 에폭시 화합물 및 디아민으로부터 수득된 순수 에폭시 수지와 비교하여 모노티오카르보네이트의 존재 하에서만 Tg에서의 완화된 감소를 제시한다.
디아민으로서 제파민 D230을 사용한 모든 실시예의 조성 및 결과는 표 1에서 확인된다.
디아민으로서 MCDA를 사용한 모든 실시예의 조성 및 결과는 표 2에서 확인된다.
표 1 및 2에서 모든 %는 중량%이다.
표 1
표 2
반응성의 결정
시스템의 반응성은 레올로지 측정에 의해 결정되었다. 배합물을 평행 평판 시스템이 장착된 레오미터 (MCR 302, 안톤 파르(Anton Paar))에서 70℃에서 반응시켰다.
10 Pa*s의 점도에 도달하는데 요구되는 시간 뿐만 아니라 겔화 시간을 비교 실시예 2 및 실시예 5에 대해 결정하였다.
데이터는 시클릭 모노티오카르보네이트를 함유하는 실시예의 경우에 증가된 반응성을 반영한다.
기계적 성능
샘플의 기계적 성능은 경화된 샘플의 최대 저장 탄성률 및 컴플라이언스의 결정을 통해 시험되었다. 컴플라이언스의 높은 값은 우수한 탄성 특성에 상응한다.
데이터는 우레탄/에폭시 하이브리드 물질이 감소되는 저장 탄성률을 겪지 않으면서, 동시에 상당히 증가된 컴플라이언스를 제시한다는 것을 입증한다.
실시예 11:
메틸-1,3-옥사티올란-2-온, 디아민 및 이중 결합을 갖는 화합물 C의 중합체
자기 교반기가 장착된 50 ml 플라스크에서 5-메틸-1,3-옥사티올란-2-온 (8.86 g)을 트리메틸올프로판 - 트리메타크릴레이트 (8.46 g)와 합치고, 후속적으로 균질화하였다. 용액에 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) (5.56 g)을 신속히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고 균질화하였다.
혼합물의 온도 및 혼합물의 점도는 시간 경과에 따라 증가하였고, 샘플은 20h 후에 완전히 경화되었다 (투명 중합체).
실시예 12:
n-부틸글리시딜-모노티오카르보네이트, 트리아민 및 이중 결합을 갖는 화합물 C의 중합체
자기 교반기가 장착된 50 ml 플라스크에서 5-(부톡시메틸)-1,3-옥사티올란-2-온 (5.71 g)을 트리메틸올프로판 - 트리메타크릴레이트 (3.38 g)와 합치고, 후속적으로 균질화하였다. 용액에 트리스(2-아미노에틸)아민 (1.46 g)을 신속히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고 균질화하였다.
혼합물의 점도는 대략 10 min 이내에 2배가 되었고; 샘플은 20h 후에 완전히 경화되었다 (투명 중합체).
Claims (16)
- 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 제1 대안에서
A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트
B) 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물, 및
C) 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 탄소-탄소 삼중 결합의 경우에는, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물
을 반응시키거나 또는 여기서 제2 대안에서
A) 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 및
D) 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노 기 및 기 -SH와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물
을 반응시키는 것인 방법이며,
여기서 A)가 화학식 I의 모노티오카르보네이트인 방법:
여기서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2, R4 및 모노티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 또한 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, R2 내지 R4는 수소이고, R1은 수소 또는 유기 기이며, 유기기는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 기 CH2-O-R5, 기 CH2-O-C(=O)-R6 또는 기 -CH2-NR7R8을 나타내며, 여기서 R5 내지 R8은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
- 제1항에 있어서, R1은 유기기이며, 유기기는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 기 CH2-O-R5, 기 CH2-O-C(=O)-R6 또는 기 -CH2-NR7R8을 나타내며, 여기서 R5 내지 R8은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
- 제1항 내지 제3항에 있어서, R1은 기 CH2-O-R5 또는 CH2-O-C(=O)-R6 또는 -CH2-NR7R8을 나타내며, 여기서 R5 내지 R8은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, B)가 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기가 비-방향족, 에틸렌계 불포화 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 비-방향족 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 카르보닐 기 또는 할라이드로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기가 비-방향족, 에틸렌계 불포화 기 또는 에폭시 기로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기가 비-방향족, 에틸렌계 불포화 기로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -SH와 반응하는 화합물 C)의 관능기가 메타크릴 기인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 대안의 반응이 A), B) 및 C)를 동시에 반응시킴으로써 1 단계로 수행되거나 또는 먼저 A)를 B)와 반응시키고, 수득된 중간체를 이어서 C)와 반응시킴으로써 2 단계로 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D)가 1개의 1급 아미노 기 및 1개의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 우레탄 기를 갖는 중합체.
- A) 제1항 내지 제3항에서 정의된 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트
B) 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물 및
C) 기 -SH와 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 또는 기 -SH와 반응하는 관능기로서 삼중 결합의 경우에는, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물
을 포함하거나
또는 2종의 구성요소 A) 및 B)의 반응 생성물 및, 추가적으로, C)를 포함하는
경화성 조성물. - 제13항에서 정의된 바와 같은 A) 및 C)의 제1 구성요소 및 제13항에서 정의된 바와 같은 B)의 제2 구성요소를 포함하는 2-구성요소 경화성 시스템.
- 화학식 I의 모노티오카르보네이트:
여기서 R2 내지 R4가 수소를 나타내고 R1이 기 -CH2-O-R5 또는 기 -CH2-O-C(=O)-R6이며, 여기서 R5 내지 R6은 C1 내지 C14 알킬 기인 모노티오카르보네이트.
- 삭제
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