CN112135817A - 包含至少一个4-(2-氧亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮单元的单体及其用途 - Google Patents

包含至少一个4-(2-氧亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮单元的单体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中R1为氢或具有1‑100个碳原子的有机基团，R2、R3彼此独立地为氢或具有1‑100个碳原子的有机基团，Z为化学单键或具有1‑100个碳原子的二价有机基团，A为具有1‑1000000个碳原子的(n+m)价有机基团，X为化学单键或具有1‑40个碳原子的二价有机基团，n为1‑1000的整数，m为0、1或2，其中n+m的总和为2‑1002的整数。本发明进一步涉及一种制备式(I)化合物的方法，涉及作为制备式(I)化合物的起始材料的特定的4‑氧基‑丁‑2‑炔‑1‑醇衍生物，式(I)化合物作为中间体或交联剂或作为单体在聚合反应或低聚反应中的用途，包含作为第一组分的至少一种式(I)化合物，作为第二单体的至少一种多官能团硬化剂的两组分组合物，由一种或多种单体形成的聚合物，其中至少一种单体为式(I)化合物，以及前述任何化合物作为中间体在通过(低聚/多)官能亲核试剂与式(I)化合物反应而制备多不饱和化合物中的用途。

Description

包含至少一个4-(2-氧亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮单元的单 体及其用途
描述
本发明涉及式(I)化合物：
Figure BDA0002782008800000011
其中R1为氢或具有1-100个碳原子的有机基团，R2、R3彼此独立地为氢或具有1-100个碳原子的有机基团，Z为化学单键或具有1-100个碳原子的二价有机基团，A为具有1-1000 000个碳原子的(n+m)价有机基团，X为化学单键或具有1-40个碳原子的二价有机基团，n为1-1000的整数，m为0、1或2，其中n+m的总和为2-1002的整数。
本发明进一步涉及制备式(I)化合物的方法，作为制备式(I)化合物的起始材料的特定4-氧代丁-2-炔-1-醇衍生物，式(I)化合物作为中间体或交联剂或单体在聚合反应或低聚反应中的用途，包含作为第一组分的至少一种式(I)化合物、作为第二组分的至少一种多官能硬化剂的两组分组合物，由一种或多种单体形成的聚合物，其中至少一种单体为式(I)化合物，以及前述任何化合物作为中间体在通过(低聚/多)(oligo/poly)官能亲核试剂与式(I)化合物反应而制备多不饱和化合物中的用途。随后可将反应产物用于进一步固化(例如自由基诱导的固化)。
外碳酸亚乙烯酯(exo vinylene carbonate)为有价值的化合物，尤其是用作聚合物应用中的单体，如WO 2015/164692 A1、WO 2013/144299 A1、WO 2015/039807和WO 2011/157671 A1中所述。
对于较大规模的聚合物应用，期望基于廉价且容易获得的起始材料生产外碳酸亚乙烯酯。获得外碳酸亚乙烯酯最原子有效的途径为通过4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物与CO2的羧基化。
以最大规模工业生产的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物为1,4-丁炔二醇。因此，该4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物也是最可用和最廉价的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物。因此，使用基于容易获得的1,4-丁炔二醇的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物作为生产可用于聚合物应用的外碳酸亚乙烯酯的起始材料为非常有吸引力。
使用不同催化剂如金属或碱经由仲或叔炔丙醇与CO2的反应可获得在4,4-位带有取代基的外碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0002782008800000021
迄今为止文献中描述的方案如银、铜、钴或胍催化的环化均不能用于将简单伯炔丙醇与CO2转化为具有两个在4,4-位的氢的简单外碳酸亚乙烯酯。
因此，本发明的目的为提供包含至少一种4-(2-氧亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮的新化合物，其可以用作聚合物应用中的单体并且基于容易获得的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物，优选基于1,4-丁炔二醇。本发明的另一目的为提供生产所述化合物的经济方法，所述化合物可用作中间体、用作交联剂或用作聚合物应用中的单体，其中起始原料基于容易获得的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物，优选基于1,4-丁炔二醇。
该目的通过式(I)化合物实现：
Figure BDA0002782008800000022
其中
R1为氢或具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的有机基团，优选氢、C1-C4烷基、CH2COOR4、苯基或苯基-C1-C4烷基，
R2、R3彼此独立地为氢或具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的有机基团，优选氢或C1-C4烷基或基团R2或R3之一可为COOR4或CH2COOR4，R4在存在时为氢或具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的有机基团，优选氢或C1-C6，
Z为化学单键或具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的二价有机基团，
A为具有1-1 000 000个碳原子的(n+m)价有机基团，
X为化学单键或具有1-40个碳原子的二价有机基团，
n为1-1000的整数，
m为0、1或2，
其中n+m的总和为2-1002的整数。
除非另有限制，否则将根据本发明的取代基定义如下：
本文中使用的术语“具有1-100个碳原子的有机基团”或“具有1-40个碳原子的有机基团”是指例如C1-C40烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C12烷氧基、饱和C3-C20杂环基、C6-C40芳基、C2-C40杂芳族基团、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、具有3-24个碳原子的甲硅烷基、C2-C20烯基，C2-C20炔基，C7-C40芳基烷基或C8-C40芳基烯基。有机基团在每种情况下衍生自有机化合物。因此，有机化合物甲醇原则上可产生具有一个碳原子的三种不同有机基团，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。因此，术语“具有1-100个碳原子的有机基团”除烷氧基外还包括例如二烷基氨基、单烷基氨基或烷硫基。
在本说明书中，当在所给出的式中定义变量Rx时，术语基团(radical)与术语基团(group)可互换使用。
在本文中使用的术语“烷基”包括直链或单或多支化的饱和烃，其也可以为环状的。优选C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的术语“烯基”包括具有一个或多个可累积或交替的C-C双键的直链或单或多支化的烃。
本文中使用的术语“饱和杂环基”是指例如其中一个或多个碳原子、CH基团和/或CH2基团已被杂原子替换的单环或多环、取代或未取代的脂族或部分不饱和烃基，所述杂原子优选选自元素O、S、N和P。取代或未取代的饱和杂环基的优选实例为吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等，及其甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳基”是指例如可以被直链或支化的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C2-C10烯基或卤素，特别是氟单取代或多取代的芳族和任选稠合的多芳族烃基。取代和未取代的芳基的优选实例尤其是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的术语“杂芳族基团”是指例如其中一个或多个碳原子或CH基团已被氮、磷、氧或硫原子或其组合替换的芳族烃基。这些可以如芳基任选地被直链或支化的C1-C18烷基、C2-C10烯基或卤素，特别是氟单取代或多取代。优选的实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、
Figure BDA0002782008800000041
唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳基烷基”是指例如其芳基经由烷基链与分子其余部分连接的包含芳基的取代基。优选的实例为苄基、取代的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等。
术语氟代烷基和氟代芳基是指相应基团的至少一个氢原子，优选多于一个且至多全部氢原子已被氟原子替换。优选的含氟基团的实例为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
就本发明的优选实施方案而言，式(I)化合物中的基团或变量R1、R2、R3、R4、Z、A、n和m优选各自独立地具有以下定义中的一个或多个或全部：
R1为氢或具有1-100，优选1-40个碳原子的有机基团。优选地，R1为氢，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或R1为CH2COOR4、苯基或苯基-C1-C4烷基。特别优选地，R1为氢或甲基。
R2为氢或具有1-100，优选1-40个碳原子的有机基团。优选地，R2为氢，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或R2为COOR4或CH2COOR4。特别优选地，R2为氢。
R3为氢或具有1-100，优选1-40个碳原子的有机基团。优选地，R3为氢，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或R3为COOR4或CH2COOR4。特别优选地，R3为氢。
如果存在，R4为氢或具有1-100，优选1-40个碳原子的有机基团。优选地，R4为氢或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基或环己基。特别优选地，R4为C1-C4烷基。
Z为化学单键或具有1-100，优选1-40个碳原子的二价有机基团。优选地，Z为化学单键或选自由-CH2-、-PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
A为具有1-1 000 000个碳原子的(n+m)价有机基团。优选地，(n+m)价有机基团A衍生自选自C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C100杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、OH、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组。
X为化学单键或具有1-40个碳原子的二价有机基团。优选X为化学单键或选自由-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和-N(R5)-C(＝O)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
变量n为1-1000的整数。优选地，n为1、2、3、4、5或6，更优选2、3或4，甚至更优选2或3，尤其是2。
变量m为0、1或2，优选0或1，特别是0。
n+m的总和为2-1002的整数。优选n+m的总和为2、3、4、5或6，更优选2或3，尤其是2。
在其中变量n为2或更大的情况下，两个或更多个Z基团可以全部相同或可以彼此独立地不同。优选地，不考虑有机基团中化学元素的不同同位素，两个或更多个Z基团为相同的。在本发明的上下文中，有机基团-12C(＝O)-和-13C(＝O)-被认为是相同的。
在m为2的情况下，两个X基团也可以相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于
R1为氢、C1-C4烷基、CH2COOR4、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R2、R3彼此独立地为氢或C1-C4烷基，或基团R2或R3之一可为COOR4或CH2COOR4，
R4在存在时为氢或C1-C6烷基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于Z为化学单键或选自由-CH2-、-PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于X为化学单键或选自由-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和-N(R5)-C(＝O)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于
n为1、2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，特别是2，
m为0、1或2，优选0或1，特别是0，
其中n+m的总和为2、3、4、5或6，优选2或3，特别是2。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于(n+m)价有机基团A衍生自选自由C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C100杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、-NR6 2、-CN或OH取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚羟基醚、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于R1为氢、C1-C4烷基、CH2COOR4、苯基或苯基-C1-C4烷基，优选R1为氢或甲基，
R2、R3彼此独立地为氢或C1-C4烷基，或基团R2或R3之一可以为COOR4或CH2COOR4，优选R2、R3均为氢，
R4在存在时为氢或C1-C6烷基，优选R4为C1-C4烷基，
Z为化学单键或选自由-CH2-、-PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，
A为二价有机基团，其衍生自选自由C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C20杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、OH、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，
X为化学单键或选自由-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和-N(R5)-C(＝O)-的组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基，
n为1，
m为1。
其中m为0且n为2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，尤其是2的式(I)化合物在聚合反应中也是有价值的单体或在与亲核试剂的反应中作为中间体，特别是作为形成聚(酮基氨基甲酸酯)、聚(酮基碳酸酯)、聚(酮基硫代碳酸酯、聚(酮基醚)或包含选自由酮基氨基甲酸酯，酮基碳酸酯，酮基硫代碳酸酯和酮基醚组成的组的官能团的混合物的聚合物的单体。
其中m为1或2，优选1，且n＝1的式(I)化合物作为单体对于形成多不饱和氨基甲酸酯、多不饱和碳酸酯、多不饱和硫代碳酸酯或包含选自由不饱和氨基甲酸酯、不饱和碳酸酯、不饱和硫代碳酸酯组成的组的官能团的混合物的聚合物也是有价值的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于
n为2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，特别是2，
m为0，
Z为化学单键或选自由-CH2-、-PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，
A为n价有机基团，其衍生自选自由C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C100杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、OH、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组，
其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且
其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于
n为2、3或4，更优选2或3，特别是2，
m为0，
Z为化学单键或选自由-CH2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，
A为n价有机基团，其衍生自选自由C1-C12烷烃、饱和C3-C60杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃和C7-C30芳基烷烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、OH、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组，
其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且
其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(I)化合物的特征在于式(I)化合物选自由如下组成的组。
Figure BDA0002782008800000091
Figure BDA0002782008800000101
式(I)化合物包含一个或多个式(Ia)的官能团：
Figure BDA0002782008800000102
其中式(Ia)的官能团代表相应的顺式或反式异构体，或者在超过一个式(Ia)的官能团存在于式(I)化合物的情况下，式(Ia)也代表所述顺式-反式异构体的混合物。
Figure BDA0002782008800000111
本发明的式(I)化合物可以由基于容易获得的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物，优选基于1，4-丁炔二醇的起始材料制备，其中式(Ia)的官能团通过式(IIa)的官能团(其中Z和#如上所述定义)与二氧化碳在过渡金属催化剂存在下的反应而得到。
Figure BDA0002782008800000112
作为替换，可通过式(Ib)的官能团的C＝C双键的反应使其中m为1或2，优选1的式(I)化合物聚合、低聚或二聚：
Figure BDA0002782008800000113
其中R1、R2、R3和X具有与上述式(I)中相同的含义，其通过形成其中m为0的新式(I)化合物。式(Ib)的官能团的C＝C双键的合适反应的实例为自由基聚合或低聚反应，Diels-Alder反应或硫醇-烯反应。作为替换，与胺的反应可能导致亲核开环以及向双键的迈克尔型加成(氮杂-迈克尔(aza-Michael))。
与具有选自脂族羟基、伯氨基和仲氨基、膦基、膦酸化物基团和硫醇基的官能团F的化合物相比，该类式(I)的聚合物、低聚物或二聚体具有高反应性而不具有与异氰酸酯相关的缺点。因此，它们特别适合在多种应用中作为多官能异氰酸酯的替换物，尤其是WO2013/144299A1中所述的2K粘合剂的替换物，由此可能需要催化剂来活化某些官能团F，例如用胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)活化羟基。
本发明的另一方面为一种制备如上所述的式(I)化合物的方法：
Figure BDA0002782008800000121
包括如下方法步骤：
a)使式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应：
Figure BDA0002782008800000122
其中R1、R2、R3、Z、A、X、n和m具有如上所述的相同含义，所述催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表第10、11和12族的金属的过渡金属和至少一种选自由式(III)化合物和式(IV)化合物组成的配体组的大配体(bulky ligand):
Figure BDA0002782008800000123
其中D为P、As或Sb，
R7为具有1-40个碳原子的有机基团，
R8、R9相同或不同且各自为具有1-40个碳原子的有机基团，和
R10为具有1-40个碳原子的有机基团或与R7相同，以及
Z为选自-CR12＝CR13-、-CR12＝N-、-CR12R14-CR13R15-和-CR12R14-CR13R15-CR16R17-的二价桥基，其中R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此独立地为氢或如R10所定义或两个相邻基团R12和R13和/或R15和R16与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该体系具有4-40个碳原子且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于：
D为P，
R7为C3-C40环烷基，C2-C40杂环烷基，C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，
优选C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，
其中R7在相对于P或N的两个邻位中的至少一个中被基团R11取代，R11为具有1-40个碳原子的有机基团，卤素，尤其是Cl或Br，羟基，SO3H或硝基，或其中R11与在间位上取代R7的相邻基团一起与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该体系具有4-40个碳原子的且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S，优选N和O，
R8、R9、R10和T如上所述定义。
在本发明方法中，使式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应。过渡金属催化剂TMC1包含选自根据IUPAC的元素周期表第10、11和12族的金属的过渡金属，例如Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg，优选选自Cu、Ag和Au，更优选选自Cu或Ag，尤其是Ag。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1的过渡金属为Ag。
本发明方法的过渡金属催化剂TMC1可以以包含过渡金属和至少一种选自由如上所示式(III)化合物和式(IV)化合物，优选式(III)化合物组成的配体组的大配体的预成型金属配合物的形式使用。作为替换，过渡金属催化剂TMC1通过将不含任何大配体的金属化合物(在本文中也称为前催化剂)与一种或多种合适大配体组合以在反应介质中形成催化活性金属配合物过渡金属催化剂TMC1而在反应介质中原位形成。在大配体为式(IV)的N-杂环卡宾配体(NHC-配体)的情况下，过渡金属催化剂TMC1还可通过将前催化剂与一种或多种NHC-前体，特别是NHC-配体的质子化形式(其被原位转化为相应的式(IV)的NHC-配体)组合，以在反应介质中形成催化活性金属配合物而在反应介质中原位形成。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1通过使用不含任何大配体的过渡金属化合物、作为大配体的式(III)或式(IV)的化合物或由式(V)表示的式(IV)化合物的质子化形式与碱一起原位制备：
Figure BDA0002782008800000141
其中R7、R10和T如上所述定义，并且X-为阴离子等价物。
de Frémont等，Coordination Chemistry Reviews 253(2009)，876-881描述了适用于使不同的根据式(V)的NHC配体的质子化形式去质子化的碱。NHC配体的质子化形式的去质子化可以在氨或非质子溶剂如THF或醚中进行。去质子化要求无水条件和使用pKa值大于14的强碱。通常使用氢化钾或氢化钠与催化量的叔丁醇盐，但叔丁醇盐本身、氢化锂铝、正丁基锂、MeLi、t-BuLi、六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)也是有效的替代物。
合适的前催化剂选自元素周期表第10、11和12族的金属的中性金属配合物、氧化物和盐。优选的前催化剂选自铜、银和金，特别是银的金属配合物、氧化物和盐。
可用作前催化剂的银化合物为例如Ag(OAc)、AgF、AgNO3、三氟乙酸银、Ag2O、Ag2CO3。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属化合物(也称为前催化剂)选自AgOAc、AgF、Ag2O和Ag2CO3。
除过渡金属外，过渡金属催化剂TMC1还包含至少一种选自由式(III)化合物和式(IV)化合物，优选式(III)化合物组成的配体组的大配体。
Figure BDA0002782008800000142
在大配体为式(III)化合物的情况下，
Figure BDA0002782008800000151
变量优选定义如下：
D为P、As或Sb，优选P或As，特别是P，
R7为具有1-40个碳原子，优选2-40个碳原子的有机基团(优选包含至少一个环状环)，
更优选R7为C3-C40环烷基、C2-C40杂环烷基、C6-C40芳基、C2-C40杂芳族基团、C3-C40环烷氧基、C2-C40杂环烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C40杂芳氧基，
甚至更优选R7为C3-C40环烷基、C2-C40杂环烷基、C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，优选C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，其中R7在相对于D的两个邻位中的至少一个中被基团R11取代，R11为具有1-40个碳原子的有机基团，优选C6-C40芳基、C1-C10烷氧基或C2-C12二烷基氨基，或其中R11与在间位上取代R7的相邻基团一起与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该体系具有4-40个碳原子且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S，优选N、O和S，和
R8、R9相同或不同，优选相同，且各自为具有1-40个碳原子的有机基团，优选C3-C20环状或无环烷基，特别是叔丁基或环己基，或C6-C14芳基，特别是苯基。
在大配体为式(IV)化合物的情况下，
Figure BDA0002782008800000152
变量优选定义如下：
R7为具有1-40个碳原子，优选2-40个碳原子的有机基团(优选包含至少一个环状环)，
更优选R7为C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，
优选其中R7在相对于N的两个邻位中的至少一个中被基团R11取代，R11为具有1-40个碳原子的有机基团，优选C1-C10烷基，特别是异丙基，
R10为具有1-40个碳原子的有机基团或与R7相同，优选R10与R7相同，和
T为选自-CR12＝CR13-、-CR12＝N-、-CR12R14-CR13R15-和-CR12R14-CR13R15-CR16R17-，优选-CR12＝CR13-和-CR12R14-CR13R15-的二价桥基，其中R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此独立地为氢或如R10所定义，优选氢，或两个相邻基团R12和R13和/或R15和R16与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该体系具有4-40个碳原子且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于大配体为式(III)化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于大配体为式(III)化合物，
Figure BDA0002782008800000161
其中变量定义如下：
D为P，
R7为C6-C40芳基或C2-C40杂芳族基团，其中R7在相对于D的两个邻位中的至少一个中被基团R11取代，R11为C6-C40芳基，C1-C10烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或环己氧基，或C2-C12二烷基氨基，特别是二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、N-吗啉基或N-哌啶基，或其中R11与在间位上取代R7的相邻基团一起与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，其具有4-40个碳原子且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S，优选N、O和S，和
R8，R9相同或不同，优选相同，且各自为具有1-40个碳原子的有机基团，优选C3-C20环状或无环烷基，特别是叔丁基、金刚烷基或环己基，或C6-C14芳基，特别是苯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于大配体选自式A至P的化合物及其混合物，优选式A至D的化合物及其混合物。
Figure BDA0002782008800000171
过渡金属催化剂TMC1的大配体与过渡金属的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，大配体与过渡金属的摩尔比小于2。更优选地，大配体与过渡金属的比值为0.2-1.8，甚至更优选0.3-1.5，特别是0.4-1.2。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于过渡金属催化剂TMC1的大配体与过渡金属的摩尔比为0.4-1.2。
在本发明方法中，在方法步骤a)中使用的过渡金属催化剂TMC1的量基于式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物的量可以在宽范围内变化。通常过渡金属催化剂TMC1以相对于式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物为亚化学计量的量使用。通常过渡金属催化剂TMC1的量基于式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物的量为不大于50mol％，通常不大于20mol％，特别是不大于10mol％或不大于5mol％。在本发明方法中优选使用基于式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物的量为0.001-50mol％，通常0.001-20mol％，特别是0.005-5mol％的过渡金属催化剂TMC1的量。优选使用0.01-5mol％的过渡金属催化剂TMC1的量。所示所有过渡金属配合物催化剂的量作为过渡金属并基于4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物的量计算。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在方法步骤a)中使用的过渡金属催化剂TMC1的量基于式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物的量为0.005-5mol％。
该反应原则上可以根据本领域技术人员已知的所有适合用于伯炔丙醇与CO2反应的方法进行。
用于羧化-环化反应的CO2可以以纯净形式使用，或者如果需要，还可以以与其他，优选惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物的形式使用。优选使用未经稀释形式的CO2。
该反应通常在0.1-200巴，优选1-50巴，更优选1-40巴的CO2压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于方法步骤a)在1-50巴，更优选1-40巴的压力下进行。
该反应原则上可以连续、半连续或不连续进行。优选连续方法。
该反应原则上可以在所有本领域技术人员已知的用于该类型反应的反应器中进行，且因此将相应地选择反应器。合适反应器在相关的现有技术中描述和综述，例如如在US6639114B2第16栏第45-49行中提及的合适著作和参考文献。优选地，对于该反应，使用可具有内部搅拌器和内部衬里如特氟隆衬里的高压釜。
本发明的羧化-环化反应中获得的组合物包含式(I)化合物，其包含至少一个4-(2-氧亚乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮单元。
本发明方法的方法步骤a)可以在宽温度范围内进行。优选地，方法步骤a)在0-150℃，特别优选在10-80℃的温度下进行。令人惊奇地发现小于100℃的温度是特别有利的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于方法步骤a)在0-100℃，优选10-80℃的温度下进行。
本发明方法可以在溶剂存在下进行。合适溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、酯、碳酸酯、醚、醇及其混合物。优选的溶剂为
-脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷；
-芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯或三氟甲苯；
-卤代烃，例如二氯甲烷，
-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；
-脲，例如四甲基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)和N，N-二甲基亚丙基脲(DMPU)；
-腈，例如乙腈或丙腈；
-亚砜，例如二甲亚砜；
-砜，例如环丁砜；
-酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯；
-碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；
-醚，例如二
Figure BDA0002782008800000191
烷、四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、甲基叔丁醚、二异丙基醚或二甘醇二甲醚；
如果需要，也可以使用两种或更多种上述溶剂的混合物。
优选使用二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺或乙腈作为溶剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于该反应在选自脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、酯、碳酸酯、醚、醇及其混合物，优选选自二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂的存在下进行。
作为替换，本发明方法可以在无任何上述有机溶剂存在下，即在所谓的纯净条件下，优选在液体或超临界二氧化碳存在下，特别是在超临界二氧化碳存在下进行。
作为替换，本发明方法可以在液体或超临界二氧化碳存在下，特别是在超临界二氧化碳(其与上述有机溶剂之一，即所谓的CO2-膨胀的溶剂混合)存在下进行。
本发明的羧化-环化中获得的组合物包含式(I)化合物，其为包含至少一个4-(2-氧亚乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮单元的化合物。
本发明方法的反应混合物的后处理和式(I)化合物的分离以常规方式进行，例如通过过滤、水性萃取后处理或通过蒸馏，例如在减压下。可以通过使用该类措施或其组合以足够纯度获得式(I)化合物，排除额外的纯化步骤。作为替换，进一步的纯化可以通过本领域常用的方法如层析进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在方法步骤a)之后，通过蒸馏、萃取、沉淀或层析将式(I)化合物与过渡金属催化剂TMC1分离。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在通过蒸馏、萃取、沉淀或层析移除式(I)化合物之后，将过渡金属催化剂TMC1再循环至反应步骤a)。
作为替换，本发明的式(I)化合物可以通过使4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮(VIa)与合适连接基反应而制备，所述连接基包含一个或多个能够与式(VIa)的醇的羟基反应而获得式(I)化合物的官能团。
Figure BDA0002782008800000201
式(VIa)的醇4-(2-羟基亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮可以通过1，4-丁炔二醇与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应直接得到，所述催化剂如以上详细描述或如EP申请No.17186136.2中所述。式(VIa)的醇的衍生物容易获得，其中羟基OH被醚-羟基-O-J-OH取代，如随后所述。
本发明的另一方面为一种制备如上所述的式(I)化合物的方法：
Figure BDA0002782008800000211
包括如下方法步骤：
b)使式(VI)的醇与式(VII)化合物反应：
Figure BDA0002782008800000212
其中R1、R2、R3、A、X、n和m具有与式I中相同的含义，
其中
J为具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的二价有机基团，
Q为能够在形成单元-O-Q(-H)-A的加成反应中与式(VI)的醇的羟基反应的官能团，或Q为被式(VI)的醇的羟基的氧在形成H-Q下取代的离去基团，和
o为0或1。
J为具有1-100个碳原子，优选1-40个碳原子的二价有机基团。优选地，J为衍生自选自由C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C20杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、OH、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基。更优选地，J为衍生自选自C1-C40烷烃的有机化合物的二价有机基团，其中一个或多个CH2-基团可被-O-取代。
J的优选但非限制性实例为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-C(MeH)-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2-C6H6-CH2-、-(CH2-O)1-20-CH2-、-(CH2-CH2-O)1-20-CH2-CH2-、-(CH2-C(MeH)-O)1-20-CH2-C(MeH)-或-((CH2)4-O-)1-20-(CH2)4-，尤其是-CH2-CH2-、-CH2-C(MeH)-、-(CH2)4-、-(CH2-CH2-O)1-3-CH2-CH2-、-(CH2-C(MeH)-O)1-3-CH2-C(MeH)-或-((CH2)4-O-)1-3-(CH2)4-。指数范围1-3表示指数1、2或3，且指数范围1-20表示指数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
能够与片段HO-CH2-或HO-CH(Me)-的伯羟基或仲羟基反应的合适官能团Q和相应的式(VII)的连接基对本领域技术人员而言是已知的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于：Q选自由-N＝C＝O(或衍生物)，2-环氧乙烷基，-C＝N-、C＝C＝O，卤化物，优选Cl、Br或I，以及有机磺酸化物，优选甲苯磺酸化物、甲磺酸化物、三氟甲磺酸化物或九氟丁磺酸化物，以及OH、RaC(＝O)O、RaO和咪唑组成的官能团组，其中Ra为C1-C4烷基或取代或未取代的苯基，优选选自由-N＝C＝O、Cl、Br和咪唑组成的官能团组。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于式(VII)化合物选自由以下组成的化合物组：
Figure BDA0002782008800000221
Figure BDA0002782008800000231
本发明的另一方面为式(II)化合物：
Figure BDA0002782008800000232
其中R1、R2、R3、Z、A、X、n和m具有与如上所述的式I中相同的含义。
式(II)化合物可通过使1,4-丁炔二醇与合适连接基，优选如上所述的式(VII)化合物反应获得。优选地，将1,4-丁炔二醇单官能化以获得式(II)化合物。
式(VII)化合物包含一个或多个官能团Q，其能够与1,4-丁炔二醇的两个羟基之一反应以获得式(II)化合物。该类官能团的实例为可聚合的烯烃官能团，光气或衍生物，CDI，碳酸酯，氯甲酸酯，羧酸官能团及其衍生物，例如酯，酐官能团，烯酮或酰氯官能团，此外还有醇官能团，经保护的胺官能团，例如亚胺，异氰酸酯官能团(或衍生物)，烷基碳酸酯官能团，脲二酮官能团，炔烃官能团，乙烯基醚官能团，环氧官能团，二酰亚胺官能团，环状碳酸酯官能团，亚乙烯基-1,3二羰基官能团或其他环状外碳酸亚乙烯基酯官能团或醛。在其他外碳酸亚乙烯基酯单元的情况下，优选还通过使用上述的催化体系来安装该基团，因此必须使用具有两个4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物官能团的底物作为底物以获得二外碳酸亚乙烯基酯。
式(VII)化合物的非限制性实例为例如2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，己二酰氯，芳族酰氯如对苯二甲酰氯，碳酸二乙(甲)酯，碳酸二苯酯，炔烃，单官能和双官能迈克尔受体，例如BDO-双-(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酰胺，(双)马来酰亚胺((bis)maleide)，二乙烯基醚，氰基丙烯酸酯，丙二酸亚甲基酯，光气，甲基丙烯酸酐，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯，马来酸酐，琥珀酸酐，双(2-氯乙基)醚，双(2-氯乙基)胺，1,4-双-氯甲基苯，1,4-双-溴甲基苯，1,2-双-氯甲基苯，1,2-双-溴-甲基苯，1,3-双-氯甲基苯，1,3-双-溴甲基苯或1,1-羰基二咪唑。此外，无机化合物如硅酸盐(例如通过酯交换)、硫酸盐(例如通过酯交换或加入二乙烯基硫酸盐)、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐可以用作连接基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的式(II)化合物的特征在于式(II)化合物选自由如下组成的组：
Figure BDA0002782008800000241
Figure BDA0002782008800000251
本发明的另一方面为一种制备如上所述的式(II)化合物的方法，其包括如下方法步骤：
c)使式(VIII)的二醇1,4-丁炔二醇与式(VII)化合物反应
Figure BDA0002782008800000261
其中R1、R2、R3、A、X、n和m具有与式I中相同的含义，
其中
Q为能够在形成单元-O-Q(-H)-A的加成反应中与式(VI)的醇的羟基反应的官能团，或Q为被式(VI)的醇的羟基的氧在形成H-Q下取代的离去基团。
能够与片段HO-CH2-的伯羟基反应的合适的官能团Q和相应的式(VII)的连接基对本领域技术人员而言是已知的并且已经描述在上文中。
本发明的另一方面为1,4-丁-2-炔-二醇在制备式(I)化合物中的用途，优选在不保护任何官能团或不对官能团使用本领域技术人员熟知的任何保护化学下在制备式(I)化合物中的用途。
作为替换，可使其中m为1或2，优选为1的式(II)化合物通过式(Ib)的官能团的C＝C双键的反应通过形成其中m为0的新式(II)化合物而聚合、低聚或二聚：
Figure BDA0002782008800000262
其中R1、R2、R3和X具有与如上所述的式I中相同的含义。式(Ib)的官能团的C＝C双键的合适反应的实例为自由基聚合或低聚反应、Diels-Alder反应或硫醇-烯反应。
式(II)化合物还可通过多步合成来制备，其中式(II)化合物的式(IIa)的官能团的HO-CH2-基团在最后步骤中由相应的式(IIb)的官能团制备：
Figure BDA0002782008800000271
其中Z和#如上所述定义，
Figure BDA0002782008800000272
以下方案显示了该合成策略的一个可能实例。
Figure BDA0002782008800000273
本发明的式(I)化合物可以与如引言中所述的相关的高级取代，更复杂的外碳酸亚乙烯基酯相同的方式使用。
因此，本发明的另一方面为如上所述的式(I)化合物作为中间体或交联剂或作为单体在聚合反应或在低聚反应中，特别是在二聚反应中，特别是作为单体用于形成聚(酮基氨基甲酸酯)、聚(酮基碳酸酯)、聚(酮基硫代碳酸酯、聚(酮基醚)或包含选自由酮基氨基甲酸酯、酮基碳酸酯、酮基硫代碳酸酯、酮基醚、多不饱和氨基甲酸酯和多不饱和碳酸酯组成的组的官能团的混合物的聚合物的用途。
在本发明的一个实施方案中，如上所述的式(I)化合物作为单体在聚合反应中，特别是作为单体用于形成聚(酮基氨基甲酸酯)，聚(酮基碳酸酯)，聚(酮基硫代碳酸酯)，聚(酮基醚)或包含选自由酮基氨基甲酸酯、酮基碳酸酯、酮基硫代碳酸酯、酮基醚、多不饱和氨基甲酸酯和多不饱和碳酸酯组成的组的官能团的混合物的聚合物的本发明用途的特征在于n为2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，特别是2，并且m为0。
本发明的另一方面为如上所述的式(I)化合物作为反应性组分在粘合剂或密封组合物中，在用于涂料，例如在层压过程中，清漆，漆，油墨，建筑材料，弹性体，泡沫或用于粘合纤维或颗粒或工程塑料的组合物中的用途。
本发明的式(I)化合物可以与多官能硬化剂一起用作两组分粘合剂体系(也称为双组分粘合剂)中的第二种组分，例如如WO 2006/010408、WO 2016/2026652 A1、WO 2017/207461 A1、WO 2018054713 A1或WO 2018054609 A1中所述。作为替换，本发明的式(I)化合物可以用于单组分粘合剂体系(也称为单组分粘合剂(one pack adhesive))中，例如如WO20081 10394中所述。
本发明的另一方面为一种两组分组合物，其包含作为第一组分的至少一种如上所述的式(I)化合物，优选其中式(I)中的n为2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，尤其是2，且m为0，和作为第二组分的至少一种多官能硬化剂，其包含至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸化物基团、羧基和硫醇基的官能团。优选地，硬化剂的官能团选自脂族羟基、脂族伯氨基、脂族仲氨基、脂族膦基、脂族膦酸化物基团和脂族硫醇基，更优选选自脂族羟基、脂族伯氨基和脂族仲氨基和相应的经保护的官能团如亚胺(其在与水反应后释放出氨基)。
在下文中，本发明的两组分组合物也称为双组分粘合剂或双组分粘合剂组合物。
本发明的两组分组合物(双组分粘合剂组合物)还可包含一种或多种适用于硬化的催化剂，其通过多官能硬化剂的反应性官能团的性质以已知方式控制。双组分粘合剂优选以在有机溶剂中的溶液或无溶剂的形式施加。“无溶剂”是指存在小于5重量％，更优选小于2重量％或零含量的有机溶剂或水。
双组分粘合剂(下文也称为双组分粘合剂组合物)应理解为是指包含至少两种相互反应而形成键且在这样反应时形成聚合物网络的多官能粘合剂组分的粘合剂。由于其中存在的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团，本发明聚合物可以与许多亲核基团反应形成键。该类亲核基团的实例特别是脂族羟基，脂族伯和仲氨基，膦基，尤其是脂族膦基，膦酸化物基团，尤其是脂族膦酸化物基团，以及类似磷化合物，羧酸化物基团，还有硫醇基团，尤其是脂族硫醇基团。
因此，双组分粘合剂组合物除了至少一种本发明的式(I)化合物外优选还额外包含至少一种具有至少两个官能团F，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团F的化合物，官能团F选自脂族羟基。脂族伯或仲氨基。脂族膦基团、膦酸化物基团、羧酸化物基团和类似基团以及脂族硫醇基团。这些化合物在下文也称为硬化剂。
优选的官能团F为脂族羟基以及脂族伯和仲氨基。优选选择硬化剂的量以使式I的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮官能团与该硬化剂中官能团F的摩尔比为1:10-10:1，特别是5:1-1:5，尤其是1:2-2:1。本发明的式(I)化合物也可以与已知的环状外碳酸乙烯基酯混合，其以与式(I)化合物相同的方式反应或与其他不含乙烯基官能团的环状碳酸酯反应。
该硬化剂可以为低分子量物质，这意指其分子量低于500g/mol，或数均分子量超过500g/mol的低聚或聚合物质。
按照本发明优选的硬化剂包括胺类硬化剂，即具有至少两个伯或仲氨基的硬化剂，以及醇类硬化剂，即具有至少两个羟基的化合物。
胺类硬化剂，下文也称胺硬化剂，例如包括脂族和脂环族多胺，芳族和芳脂族多胺以及聚合物胺，例如氨基树脂、PEI或聚赖氨酸和聚酰胺基胺。胺硬化剂通过多胺的伯或仲氨基官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应形成氨基甲酸酯官能团而交联具有1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物，下文也称碳酸酯聚合物。优选的多胺硬化剂平均每分子具有至少两个伯或仲氨基，例如每分子2、3或4个伯或仲氨基。它们还可以额外包含一个或多个叔氨基。合适的多胺例如为：
-脂族多胺如乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，新戊二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2,2-二甲基丙二胺，三甲基六亚甲基二胺，1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷，1,3-二(3-氨基丙基)丙烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛基胺等；
-脂环族二胺，如1,2-二氨基环己烷，1,2-、1,3-、1,4-二(氨基甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，N-环己基-1,3-丙二胺，4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，降冰片烷二胺，
Figure BDA0002782008800000309
烷二胺，
Figure BDA00027820088000003010
烯二胺等；
-芳族二胺，如甲苯二胺，苯二亚甲基二胺，尤其是间苯二甲胺(MXDA)，二(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)，二(4-氨基苯基)砜(也已知为DADS，DDS或氨苯砜)等；
-环状多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚THF)或聚氧化戊烯的双官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(来自BASF SE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(来自BASF SE)，伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为230，例如聚醚胺D 230(来自BASF SE)或
Figure BDA0002782008800000301
D230(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为400，例如聚醚胺D400(来自BASF SE)或
Figure BDA0002782008800000302
XTJ 582(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇，平均摩尔质量为2000，例如聚醚胺D 2000(来自BASF SE)、
Figure BDA0002782008800000303
D2000或
Figure BDA0002782008800000304
XTJ 578(各自来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯，平均摩尔质量为4000，例如聚醚胺D 4000(来自BASF SE)，三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后胺化OH端基而制备，平均摩尔质量为403，例如聚醚胺T 403(来自BASFSE)或
Figure BDA0002782008800000305
T 403(来自Huntsman)，三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后胺化OH端基而制备，平均摩尔质量为5000，例如聚醚胺T 5000(来自BASF SE)或
Figure BDA0002782008800000306
T 5000(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为600，例如
Figure BDA0002782008800000307
ED-600或
Figure BDA0002782008800000308
XTJ 501(各自来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为900，例如
Figure BDA0002782008800000311
ED-900(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，由氧化丙烯接枝的聚乙二醇形成并且平均摩尔质量为2000，例如
Figure BDA0002782008800000312
ED-2003(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，通过胺化氧化丙烯接枝的二甘醇而制备，平均摩尔质量为220，例如
Figure BDA0002782008800000313
HK-511(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1000，例如
Figure BDA0002782008800000314
XTJ-542(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1900，例如
Figure BDA0002782008800000315
XTJ-548(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物，平均摩尔质量为1400，例如
Figure BDA0002782008800000316
XTJ-559(来自Huntsman)，聚醚三胺，基于氧化丁烯接枝的至少三元醇，平均摩尔质量为400，例如
Figure BDA0002782008800000317
XTJ-566(来自Huntsman)，脂族聚醚胺，通过胺化氧化丁烯接枝的醇而制备，平均摩尔质量为219，例如
Figure BDA0002782008800000318
XTJ-568(来自Huntsman)，聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯，平均摩尔质量为600，例如
Figure BDA0002782008800000319
XTJ-616(来自Huntsman)，聚醚胺，基于三甘醇，平均摩尔质量为148，例如
Figure BDA00027820088000003110
EDR-148(来自Huntsman)，双官能伯聚醚胺，通过胺化氧化丙烯接枝的乙二醇制备，平均摩尔质量为176，例如
Figure BDA00027820088000003111
EDR-176(来自Huntsman)，还有聚醚胺，通过胺化聚四氢呋喃(聚THF)而制备，平均摩尔质量为250，例如聚THF-胺350(BASF SE)，以及这些胺的混合物；
-聚酰胺基胺(酰胺基多胺)，其可以通过使二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺，如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺，或其他二胺，如上述脂族或脂环族二胺反应而得到；
-通过使胺，尤其是二胺，与不足的环氧树脂反应而得到的加合物，优选使用其中约5-20％环氧基团已经与胺，尤其是二胺反应的那些加合物；
-由环氧化物化学已知的酚醛胺(phenalkamine)；
-例如通过使多胺，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷，与醛，优选甲醛，以及具有至少一个醛反应性核心位点的一元酚或多元酚，例如各种甲酚和二甲苯酚，对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚缩合而制备的曼尼希碱；
以及上述胺硬化剂的混合物，尤其是选自脂族、脂环族和芳族胺的双官能胺与上述聚醚胺的混合物。
优选的胺类硬化剂为脂族多胺，尤其是2,2-二甲基丙二胺，芳族二胺，尤其是间苯二甲胺(MXDA)，以及脂环族二胺，尤其是异佛尔酮二胺，N-环己基-1,3-丙二胺、甲基环己二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)。还优选基于聚丙二醇的双官能或三官能伯聚醚胺，例如
Figure BDA0002782008800000322
D 230或
Figure BDA0002782008800000323
T 403。特别优选在氨基周围具有高迁移率和低位阻的多胺，例如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂癸-1,13-二胺、聚THF胺350(BASF SE)。
还优选作为优选所述的胺的混合物，例如包含2,2-二甲基-1,3-丙二胺和异佛尔酮胺的混合物。
本发明组合物可以作为一种与至少一种可经水活化的潜在硬化剂的组分混合物使用，所述硬化剂选自
Figure BDA0002782008800000321
唑烷、醛亚胺、酮亚胺和烯胺。
醇类硬化剂尤其包括低分子量和较高分子量的脂族和脂环族醇。醇类硬化剂通过使伯或仲醇官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应以形成碳酸二酯而交联碳酸酯聚合物。优选的醇类硬化剂平均每分子具有至少两个伯或仲羟基，例如每分子具有2、3或4个伯或仲羟基。合适的低分子量醇类硬化剂例如为1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、异山梨醇、糖醇如山梨醇和甘露糖醇。
合适的醇类硬化剂还有更高分子量的聚合物多元醇，例如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇。合适的聚合物多元醇硬化剂优选具有的平均OH官能度为至少1.5mol，尤其是至少1.8，例如1.5-10，尤其是1.8-4。平均OH官能度应理解为指每个聚合物链的平均OH基团数。典型的聚合物多元醇组分优选具有约250-50000g/mol，优选约500-10 000g/mol的数均分子量。优选至少50mol％存在于该聚合物多元醇组分中的羟基为伯羟基。
聚酯多元醇优选为在聚合物骨架中具有酯基且在聚合物链端具有游离羟基的线性或支化聚合化合物。这些优选为通过使二元醇与二元羧酸任选在高级多元醇(例如三-、四-、五-或六元醇)和/或高级多元多羧酸存在下缩聚而得到的聚酯。除了游离二羧酸或多羧酸，还可以使用相应二-或多羧酸酐或低级醇的相应二-或多羧酸酯或其混合物制备聚酯多元醇。该二-或多羧酸可以为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，优选具有2-50个，尤其是4-20个碳原子且可以任选被取代，例如被卤原子取代，和/或可以为不饱和的。其实例包括辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。对制备聚酯多元醇有用的二醇尤其包括优选具有2-40个，尤其是2-20个碳原子的脂族和脂环族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷如1,4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为2-20的数，优选2-12的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。额外优选新戊二醇和1,5-戊二醇。
合适的醇类硬化剂还有基于内酯的聚酯多元醇，这些为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适双官能起始剂分子上的含端羟基加成产物。有用内酯优选为衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数并且一个亚甲基单元的一个氢原子也可以被C1-C4烷基替代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂分子例如为上面作为聚酯多元醇的形成组分提到的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。还可以使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始剂。除了内酯的聚合物外，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
合适聚酯多元醇的实例例如为由Ullmanns
Figure BDA0002782008800000341
der TechnischenChemie，第4版，第19卷，第62-65页已知的聚酯多元醇。
此外，还可以使用例如可以通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的形成组分提到的低分子量醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇尤其是可以通过例如在BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身或者通过将这些化合物任选以混合物或依次加成于具有反应性氢原子的双-或多官能起始剂组分，如多元醇或多官能胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙醇胺或乙二胺上而制备的聚醚多元醇。还有用的是蔗糖聚醚(参见DE 1176358和DE 1064938)以及formitol-或甲醛聚糖起始的聚醚(参见DE 2639083和DE 2737951)。
同样合适的是多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。
同样合适的为多羟基聚丙烯酸酯，其中羟基可以排列在侧位或端部。其实例为可以通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯在包含OH基团的调节剂，如巯基乙醇或巯基丙醇存在下均聚或共聚并随后与低分子量多元醇，例如亚烷基二醇如丁二醇酯交换而得到的α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯。该类聚合物例如由EP-A 622 378已知。其实例额外为可以通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯与烯属不饱和羧酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯的共聚得到的聚合物。
还合适的为聚乙烯醇，其优选可以通过完全或部分水解聚乙烯基酯，尤其是聚乙酸乙烯酯而得到。若聚乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯呈部分水解形式，则优选不超过50-95％的酯基呈作为羟基的水解形式。若聚乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯呈完全水解形式，则通常超过95％至100％的酯基呈作为羟基的水解形式。
在更高分子量聚合物多元醇中优选的醇类硬化剂尤其是聚丙烯酸酯多元醇，这些例如可以以BASF SE的
Figure BDA0002782008800000343
牌号名，例如
Figure BDA0002782008800000342
945得到。
合适的硬化剂还有氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺及其立体异构体和其混合物。
应理解的是还可以使用不同硬化剂的混合物，例如一种或多种胺类硬化剂与一种或多种醇类硬化剂的混合物，一种或多种胺类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物，或一种或多种醇类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物。
在本发明粘合剂组合物中，硬化剂的总量基于碳酸酯聚合物加所用硬化剂的总量优选为0.1-50重量％，常常为0.5-40重量％，尤其是1-30重量％。
该粘合剂组合物可以通过将本发明聚合物和硬化剂的混合物加热至混合温度以上的温度而热硬化。硬化也可以在更低温度下进行。本发明粘合剂组合物通常在0-200℃，优选5-180℃，尤其是10-150℃的温度下硬化。合适的温度取决于相应硬化剂和所需硬化速率并且在单独情况下可以由本领域熟练技术人员确定，例如通过简单的初步试验。在当然对应于通常盛行的环境温度的更低温度范围(5-约35℃)，将本发明聚合物和硬化剂混合当然就足够。作为替换，硬化优选由微波诱发。
该双组分粘合剂组合物还可以包含一种或多种适合硬化的催化剂，所述催化剂以已知方式由反应性官能团F的性质控制。需要的话，催化剂基于具有式I的官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的本发明聚合物和硬化剂的总重量以0.01重量％至约10重量％的比例使用。在一种方案中，不要求催化剂，特别是在具有氨基作为官能团的硬化剂情况下，这意指催化剂在该组合物中的含量此时小于0.01重量％。当该硬化剂具有氨基以外的反应性基团F时，尤其是当该硬化剂具有羟基时，优选使用催化剂。
优选使用的催化剂为碱性催化剂，更优选有机胺和有机膦。在有机胺中优选脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，以及单-C1-C6烷基-、二-C1-C6烷基-和三-C1-C6烷基胺，尤其是三乙胺和叔丁胺。在有机膦中优选三烷基膦和三芳基膦，例如三正丁基膦和三苯基膦。催化剂当然还可以作为混合物使用，任选与三-C1-C6烷基卤化铵和铜盐组合，例如三苯基膦与三-C1-C6烷基卤化铵和铜盐如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II)，胍，酚盐，苯甲酸盐的组合。
除了上述成分外，该双组分粘合剂组合物可以包含常用的添加剂。用于本发明的组合物的合适的常规添加剂的选择取决于双组分粘合剂组合物的特定最终用途，并且可以由本领域技术人员在单独情况下确定。
合适的添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、生物杀伤剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、粘附调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、润湿剂、增稠剂、保护胶体、消泡剂、增粘剂、溶剂和反应性稀释剂及其混合物。
填料在性质上可为有机的和无机的；优选的无机填料采取可以排列成具有增强的对液体和气体的屏障作用的层的薄片形式。实例为片状硅酸盐如蒙脱石和锂蒙脱石，例如如WO2011/089089、WO2012/175427或WO 2012/175431中所述。优选长宽比为至少50，至少400，或至少1000，尤其是大于或等于10000的片状硅酸盐。层厚例如为约1nm。片状硅酸盐可为天然或合成来源的。合适的片状硅酸盐为例如蒙脱石、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、氟蛭石、埃洛石、铬膨润石、锌蒙脱石(suconite)、麦羟硅钠石(magadite)、锌皂石、辉锑矿(stibensite)、stipulgite、绿坡缕石、伊利石、水羟硅钠石、绿土、钠板石、白云母、坡缕石、海泡石、硅质岩(silinaite)、铝铁绿脱石(grumantite)、水硅钠石(revdite)、沸石、漂白土、天然或合成的滑石或云母或者人造沸石。特别优选蒙脱石(硅酸铝镁)、锂蒙脱石(硅酸镁锂)、合成氟锂蒙脱石和剥离的有机改性绿土。片状硅酸盐可以为改性的或未改性的。优选阳离子改性的片状硅酸盐。“阳离子改性”意指片状硅酸盐中的无机阳离子已经例如通过离子交换方法至少部分地与有机阳离子交换。有机阳离子为具有至少一个阳离子基团的有机化合物，例如季铵基团、
Figure BDA0002782008800000361
基团、吡啶
Figure BDA0002782008800000362
基团等；或为阳离子胺盐。
任何所用光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂和金属减活剂优选具有高迁移稳定性和热稳定性。它们例如选自a)-t)组。a)-g)和i)组的化合物为光稳定剂/UV吸收剂，而化合物j)-t)起稳定剂作用。
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑类，
d)羟基二苯甲酮类，
e)二苯基氰基丙烯酸酯类，
f)草酰胺类，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪类，
h)抗氧化剂，
i)镍化合物，
j)位阻胺类，
k)金属减活剂，
l)亚磷酸酯和次膦酸酯，
m)羟胺类，
n)硝酮类，
o)胺氧化物，
p)苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，
q)硫增效剂，
r)过氧化物破坏性化合物，
s)聚酰胺稳定剂，和
t)碱性助稳定剂。
双组分粘合剂优选不含异氰酸酯，这意指优选不含任何作为硬化剂的异氰酸酯化合物。双组分粘合剂优选为在有机溶剂中的溶液形式或不含溶剂。“不含溶剂”意指存在小于5重量％，更优选小于2重量％或零含量的有机溶剂或水。
本发明的两组分组合物即使在室温下也能在短时间内形成高粘合强度，尤其是使用胺硬化剂。
本发明的两组分组合物可以在层压方法中作为粘合剂施用，例如如在WO 2017/207461 A1第20-25页中详细描述。
本发明的两组分组合物也可施用于粘合固体基材如木材、金属、各种塑料、复合材料、纸张、纸板、纤维增强材料、混凝土或各种矿物建筑材料。
本发明的式(I)化合物可以与多官能胺或多元醇组合用作用于涂覆金属或非金属表面的涂料组合物的组分，例如如WO 2015/039807中所述。
本发明的式(I)化合物与如上所述的合适硬化剂一起形成聚合物，其满足预期的应用。作为替换，其中m为1或2的本发明的式(I)化合物也可单独或与包含至少一个可聚合的碳-碳双键的合适其他单体一起聚合以形成聚合物，这意指均聚物或共聚物。
因此，本发明的另一方面为由一种或多种单体形成的聚合物，其中至少一种单体为如上所述的式(I)化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物的特征在于该聚合物为如上所述的式(I)化合物与一种或多种如下化合物的反应产物，所述化合物包含至少两个选自以下组的官能团：伯氨基，仲氨基，羟基，羧酸化物基团，膦基，膦酸化物基团和硫醇基，优选选自多元醇，多元酸，聚胺，聚酰胺基胺及其混合物。
本发明的另一方面为一种两组分组合物，其包含作为第一组分的如上所述的聚合物和作为第二组分的至少一种多官能硬化剂，所述硬化剂包含至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸化物基团和硫醇基的官能团。
本发明的另一方面为式(I)化合物、如上所述的两组分组合物或如上所述的聚合物作为用于由金属、塑料、纸张、纸板、纺织品、玻璃、皮革、木材和无机材料制成的刚性和挠性部件的粘合剂和/或密封剂的组分的用途。
本发明的另一方面为式(I)化合物、如上所述的两组分组合物或如上所述的聚合物作为用于由金属、塑料、纸张、纸板、纺织品、玻璃、皮革、木材和无机材料制成的刚性和挠性基材的涂料的组分的用途。
本发明的另一方面为式(I)化合物、如上所述的两组分组合物或如上所述的聚合物作为纤维、颗粒和颜料的粘合剂的组分的用途。
本发明的另一方面为式(I)化合物、如上所述的两组分组合物或如上所述的聚合物作为泡沫橡胶的组分的用途，优选与适当发泡剂一起作为泡沫橡胶的组分的用途。
本发明的另一方面为如上所述的任何化合物(这是指式(I)化合物，可通过将式(I)化合物单独或与另外的单体一起聚合而获得的聚合物，以及上述两组分组合物)作为中间体在通过使(低聚/多)官能亲核试剂与式(I)化合物反应而制备多不饱和化合物中的用途。所得反应产物可随后用于进一步固化(例如自由基引发的固化)。
本发明通过以下实施例说明，但这些不限制本发明。
除非另有明确说明，否则百分比数值各自基于重量％。
通用
所有化学品和溶剂均购自Sigma-Aldrich或ABCR且无需进一步纯化而使用。
1H和13C NMR光谱在Bruker Avance 200MHz和400MHZ光谱仪上记录，并参考溶剂的残留质子(1H)或碳(13C)共振峰。化学位移(δ)以ppm报道。
所用缩写：Davephos-配体A＝2-二环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯；DCM＝二氯甲烷；DIPEA＝N,N-二异丙基乙基胺；DMAP＝4-二甲基氨基吡啶；DMF＝二甲基甲酰胺；PE＝石油醚；THF＝四氢呋喃；TMEDA＝四甲基乙二胺；
I.起始材料和式(II)化合物的合成
1.1 4-羟基丁-2-炔-1-基甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002782008800000391
将蒸馏的Et3N(5.6mL，40.6mmol，1.4eq.)加入丁-2-炔-1,4-二醇(2.5g，29.0mmol，1.0eq.)在无水DCM/THF(12mL/4mL)中的溶液，并将所得悬浮液在室温下搅拌直至溶解完全。然后在30分钟内在0℃下将甲基丙烯酸酐(4.75mL，31.9mmol，1.1eq.)加入反应混合物中。然后将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。加入水并将反应混合物用DCM(3022x2mL)萃取。将收集的有机层干燥并将溶剂真空蒸发。粗产物的快速层析(硅胶，EtOAc/PE2:3)以无色油得到纯产物(2.3g，52％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.12-6.13(m,1H),5.60-5.58(s,1H),4.76-4.75(m,2H),4.28-4.27(m,2H),2.61(br.s,1H),1.93-1.92(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝166.9,135.7,126.7,85.2,79.7,52.6,50.9,18.3.HRMS(ESI,70eV):C8H10O3的m/z计算值:154.0625[M+]；实测值:154.0618.
I.2 2-((((4-羟基丁-2-炔-1-基)氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002782008800000401
将蒸馏的Et3N(8.9mL，63.8mmol，1.1eq.)加入丁-2-炔-1,4-二醇(5.0g，58.0mmol，1.0eq.)在无水DCM/THF(24mL/8mL)中的溶液，并将所得悬浮液在室温下搅拌直至溶解完全。然后在30分钟内在0℃下将甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(8.6mL，58.0mmol，1.0eq.)加入反应混合物中。然后将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。加入水并将反应混合物用DCM(3044x4mL)萃取。将收集的有机层干燥并将溶剂真空蒸发。粗产物的快速层析(硅胶，EtOAc/PE 7:3)以无色油得到纯产物(Rf＝0.35)(8.4g，60％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.13-6.12(m,1H),5.61-5.60(s,1H),5.06(br.s,1H),4.73(s,2H),4.31-4.30(m,2H),4.26-4.23(m,2H),3.54-3.50(m,2H),1.95(s,3H),1.73(br.s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝167.2,155.5,135.9,126.1,84.9,80.2,63.6,52.9,51.1,40.4,18.3.
I.3 4,4'-((1,4-亚苯基双(亚甲基))双(氧))双(丁-2-炔-1-醇)
Figure BDA0002782008800000411
将溶于无水THF(10mL)中的丁-2-炔-1,4-二醇(2.6g，30.2mmol，4.0eq.)滴加至含有NaH(0.37g，15.2mmol，2.0eq.)在无水THF(12mL)中的溶液的100mL三颈圆底烧瓶中。在搅拌30分钟后，加入1,4-双(溴甲基)苯(2.0g，7.58mmol，1.0eq.)并将混合物回流过夜。真空移除溶剂，并将残余物通过柱层析纯化(硅胶，EtOAc/PE 7:3)，以白色固体得到所需产物(1.62g，78％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.35-7.27(m,4H),4.60(s,4H),4.33(br.s,4H),4.22-4.20(m,4H),1.99(br.s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝137.2(2C),128.4(4C),84.9(2C),81.9(2C),71.6(2C),57.6(2C),51.3(2C).IR(KBr):3279,3201,2914,1402,1368,1342,1236,1138,1069,1007,989,839,759,585,537.HRMS(EI):C16H18O4的m/z计算值:274.1176[M+]；实测值:274.1199.
I.4双(4-羟基丁-2-炔-1-基)(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯
Figure BDA0002782008800000412
在120℃下将溶于无水DMF(5.0mL)中的2,4-二异氰酸酯基-1-甲基苯(1.0g，5.8mmol，1.0eq.)滴加(2滴/秒)至经氩气吹扫的100mL含有丁-2-炔-1,4-二醇(1.5g，17.4mmol，3.0eq.)的三颈圆底烧瓶中。在加料完成后，将反应混合物在120℃下进一步搅拌1h，然后将其降至室温。然后将蒸馏水(90mL)加入上述反应混合物中，并使产品在冷冻器中结晶过夜。过滤晶体，并收集在250ml含有150mL水的圆底烧瓶中。然后将混合物在110℃下回流，然后热过滤。通过过滤分离低聚物，同时将底部的滤液冷却，以获得白色固体状产物(1.2g，60％)。
1H NMR(400MHz，CD3CN):δ＝7.79(br.s,1H),7.73(br.s,1H),7.21(s,1H),7.18-7.15(m,1H),7.13-7.11(m,1H),4.78-4.75(m,4H),4.21-4.18(m,4H),3.18-3.14(m,2H),2.18(s,3H).13C NMR(101MHz,CD3CN):δ＝154.4,153.9,137.8,137.2,131.6,126.0,116.2,114.4,86.5(2C),80.0(2C),53.6(2C),53.4,50.6,17.3.IR(KBr):3292,1704,1605,1539,1498,1451,1429,1318,1283,1235,1185,1144,1060,1015,882,817,762.HRMS(ESI):C17H18N2O6的m/z计算值：369.106[M+Na+]；实测值:369.106.
I.5 1,8-双(4-羟基-2-丁炔-1-氧)-3,6-二氧杂辛烷
Figure BDA0002782008800000421
二醇分两步合成。
I.5.a 4,7,10,13-四氧杂十六烷-1,15-二炔的合成
在经氩气冲洗的100mL三颈圆底烧瓶中，将2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)(2.13g，14.2mmol，1eq.)在THF(5.0mL)中的溶液加入t-BuOK(3.77g，32.0mmol，2.3eq.)在30mL THF中的冷却(0℃)悬浮液中。使所得反应混合物温热至室温，然后在氩气气氛下滴加至冰冷却(0℃)的炔丙基溴(6.3mL，56.5mmol，4.0eq.)在120mL THF中的溶液中。将反应混合物再搅拌18小时，并使反应温热至室温。然后将3:1盐水/水(75mL)溶液加入上述混合物中，并用EtOAc萃取水层(35050x50mL)，然后真空干燥。将残余物通过在硅胶上快速层析纯化(EtOAc/PE 1:1)，以黄色油得到双(炔丙基醚)(2.24g，70％)。
1.5.b 1,8-双(4-羟基-2-丁炔-1-氧)-3,6-二氧杂辛烷的合成
在经氩气冲洗的250mL三颈圆底烧瓶中加入双(炔丙基)醚(2.5g，10.9mmol，1eq.)在91mL THF中的溶液和TMEDA(16.7mL，11.8mmol，10eq.)。然后将混合物冷却至-78℃，然后滴加n-BuLi(16.0mL，1.6M溶液，26.6mmol，2.4eq.)。在额外搅拌5分钟后，在氩气下通过注射器加入低聚甲醛(7.2g，22mmol)在7mL THF中的悬浮液。将反应混合物缓慢温热至室温，并再搅拌1小时，然后用150mL饱和NaH2PO4水溶液稀释。用EtOAc萃取水层(6033x3mL)，并用120mL饱和NaHCO3和120mL盐水洗涤合并的有机层。干燥并浓缩后的残余物通过快速层析纯化(EtOAc/MeOH 98:2)，以浅黄色固体得到二醇(Rf 0.35)(1.3g，42％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝4.25-4.24(m,4H),4.20-4.19(m,4H),3.67-3.63(m,12H),3.05(br.s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝85.2(2C),81.3(2C),70.6(2C),70.5(2C),69.1(2C),58.7(2C)，50.7(2C).HRMS(ESI，70eV):C14H22O6的m/z计算值:309.131[M+Na+]；实测值：309.131。
II.起始材料和式(I)化合物的合成
通用反应程序
在钢制高压釜中装入炔醇，特别是通式(II)化合物(5.0mmol)、AgOAc(1或2mol％)和Davephos配体A(1或2mol％)和MeCN(10mL)。将反应混合物用CO2加压(20巴)并在室温下搅拌18小时。然后小心释放CO2超压并蒸发溶剂。通过快速柱层析(硅胶，EtOAc/PE梯度)纯化所得粗混合物。
分离的产物
II.1(Z)-4-(2-羟基亚乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮
Figure BDA0002782008800000431
无色油，产率：0.45g(65％)。1H NMR(200MHz，CDCl3):δ＝4.97-4.88(m,3H),4.18-4.15(m,2H),3.33(s,1H).13C NMR(50MHz,CDCl3):δ＝152.9,143.2,102.4,67.6,55.7.HRMS(EI):C5H6O4的m/z计算值:130.0260[M+]；实测值：130.0259.
II.2(Z)-2-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-亚基)乙基甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002782008800000441
白色固体，产率：0.81g(82％)。mp:36.1-36.3℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝6.12-6.11(m,1H),5.59-5.58(m,1H)，5.02-4.99(m，3H)，4.80-4.78(m,2H),1.94(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.2,152.1,145.4,136.1,126.2,98.1,67.4,58.0,18.4.IR(KBr):3402,2933,2356,216.9,1818,1707,1723,1632,1534,1455,1400,1383,1326,1288，1229，1156，1133,1088，1045,1011，971,920,868，841,817,766，732,645，617,571.HRMS(EI):C9H10O5的m/z计算值:198.0523[M+]；实测值：198.0519。C9H10O5的分析计算值:C 54.55％，H5.09％，实测值：C 54.77％，H 5.13％.
II.3(Z)-2-(((2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002782008800000442
白色固体，产率：1.34g(94％)。mp:86.5-86.7℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝6.12-6.11(m,1H),5.59-5.57(m，1H)，5.00-4.97(m，3H)，4.71-4.69(m，2H)，4.24-4.21(m，2H)，3.51-3.47(m，2H)，1.94(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.4,156.2,152.1,145.2,136.1,126.2,98.6,67.4,63.7,58.3,40.4,18.4.IR(KBr):3360,3060,1826,1726,1690,1632,1539,1471，1437,1385,1327,1306,1253,1217，1139，1046，1012，967,936,873，805,760，736,621，557.HRMS(ESI):C12H15NO7的m/z计算值:308.074[M+Na+]；实测值：308.074。C12H15NO7的分析计算值:C 50.53％,H 5.30％,N 4.91％,实测值：C 50.24％,H 5.06％,N5.06％.
II.4(4Z,4'Z)-4,4'-(((1,4-亚苯基双(亚甲基))双(氧))双(乙烷-2-基-1-亚基))双(1,3-二氧戊环-2-酮)
Figure BDA0002782008800000451
白色固体，产率：1.56g(86％)。mp:108.6-109.0℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.33-7.26(m,4H),5.00-4.93(m,6H),4.52(m,4H),4.21-4.16(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝152.2(2C),144.0(2C),137.4(2C),128.0(4C),100.3(2C),72.5(2C),67.3(2C),63.3(2C).IR(KBr):2855,1833,1702,1461,1385,1295,1212,1134,1085,1055,1035,976,905,835，821,763.HRMS(ESI):C18H18O8的m/z计算值:363.107[M+H+]；实测值：363.107。C18H18O8的分析计算值:C 59.67％，H 5.01％，实测值：C 59.54％,H 4.76％.
II.5双((Z)-2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)乙基)(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯
Figure BDA0002782008800000452
白色固体，产率：2.02g(93％)。mp:175.5-176.1℃.1H NMR(400MHz，CD3CN)δ＝7.75-7.70(m,2H),7.12-7.11(m,3H),5.05-5.00(m，6H)，4.76-4.69(m,4H)，2.15(s，3H).13CNMR(101MHz，CD3CN)δ＝154.9，154.4，153.7,147.3(2C),138.1,137.4,131.6(2C),125.7，116.1,114.4，98.2(2C),68.9(2C),59.2，59.0，17.3.IR(KBr):3360，1830，1723，1606，1542，1457，1387，1284,1224,1179,1130，1098,1042，874,815，764,730，566.HRMS(ESI):C19H18N2O10的m/z计算值:457.086[M+Na+]；实测值：457.085。C19H18N2O10的分析计算值:C52.54％，H 4.18％，N 6.45％，实测值：C 52.62％，H 4.22％，N 6.55％.
II.6(4Z，4'Z)-4,4'-(3，6,9,12-四氧杂十四碳烷-1,14-二亚基)双(1,3-二氧戊环-2-酮)
Figure BDA0002782008800000461
无色油，产率：1.78g(95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.00-4.90(m,6H),4.20-4.15(m,4H),3.65-3.58(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝152.4(2C),144.1(2C),100.4(2C),70.8(2C),70.7(2C),69.9(2C),67.5(2C),64.3(2C).IR(KBr):2872，1833，1723，1464,1381,1297,1214,1131,1106,1046,949,870,765,733.HRMS(ESI):C16H22O10的m/z计算值:397.110[M+Na+]；实测值：397.110。C16H22O10的分析计算值:C51.34％,H 5.92％，实测值：C 51.48％,H 6.00％.

Claims (21)

1.一种式(I)化合物：
Figure FDA0002782008790000011
其中
R1为氢或具有1-100个碳原子的有机基团，
R2、R3彼此独立地为氢或具有1-100个碳原子的有机基团，
Z为化学单键或具有1-100个碳原子的二价有机基团，
A为具有1-1 000 000个碳原子的(n+m)价有机基团，
X为化学单键或具有1-40个碳原子的二价有机基团，
n为1-1000的整数，
m为0、1或2，
其中n+m的总和为2-1002的整数。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中
R1为氢、C1-C4烷基、CH2COOR4、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R2、R3彼此独立地为氢或C1-C4烷基，或基团R2或R3之一可为COOR4或CH2COOR4，
R4在存在时为氢或具有1-100个碳原子的有机基团。
3.根据权利要求1或2的式(I)化合物，其中
Z为化学单键或选自由-CH2-、-PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
4.根据权利要求1-3中任一项的式(I)化合物，其中
X为化学单键或选自由-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和-N(R5)-C(＝O)-组成的元素的组的二价有机基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢。
5.根据权利要求1-4中任一项的式(I)化合物，其中
n为1、2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选2或3，特别是2，
m为0、1或2，优选0或1，特别是0，
其中n+m的总和为2、3、4、5或6，优选2或3，特别是2。
6.根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物，其中(n+m)价有机基团A衍生自选自由C1-C40烷烃、C1-C40烯烃、饱和C3-C100杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃、C7-C40芳基烷烃和C8-C40芳基烯烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、-NR6 2、OH或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组。
7.根据权利要求1的式(I)化合物，其中
n为2、3或4，更优选2或3，特别是2，
m为0，
Z为化学单键或选自由-CH2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-和-C(＝O)-N(R5)-组成的元素的组的二价有机基团，
A为n价有机基团，其衍生自选自由C1-C12烷烃、饱和C3-C60杂环、芳族C6-C40烃、C2-C40杂芳烃和C7-C30芳基烷烃组成的组的有机化合物，其中在该组的各成员中，一个或多个氢原子可被卤素、-NR6 2或-CN取代并且一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-N(R6)-、PO2-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-N(R5)-取代，和聚合物，所述聚合物选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃组成的聚合物组，
其中R5为氢、C1-C4烷基或苯基，优选氢，且
其中R6为氢、C1-C4烷基或苯基。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物的方法：
Figure FDA0002782008790000031
包括如下方法步骤：
a)使式(II)的4-氧-丁-2-炔-1-醇衍生物与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应：
Figure FDA0002782008790000032
其中R1、R2、R3、Z、A、X、n和m具有与式I中相同的含义，
所述催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表第10、11和12族的金属的过渡金属和至少一种选自由式(III)化合物和式(IV)化合物组成的配体组的大配体：
Figure FDA0002782008790000033
其中
D为P、As或Sb，
R7为具有1-40个碳原子的有机基团，
R8、R9相同或不同且各自为具有1-40个碳原子的有机基团，和
R10为具有1-40个碳原子的有机基团或与R7相同，以及
Z为选自-CR12＝CR13-、-CR12＝N-、-CR12R14-CR13R15-和-CR12R14-CR13R15-CR16R17-的二价桥基，其中R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此独立地为氢或如R10所定义或两个相邻基团R12和R13和/或R15和R16与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代或未取代的脂族或芳族环体系，该体系具有4-40个碳原子且还可包含至少一个选自以下元素的杂原子：Si、Ge、N、P、O和S。
9.一种制备根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物的方法：
Figure FDA0002782008790000041
包括如下方法步骤：
b)使式(VI)的醇与式(VII)化合物反应：
Figure FDA0002782008790000042
其中R1、R2、R3、A、X、n和m具有与式I中相同的含义，
其中
J为具有1-100个碳原子的二价有机基团，
Q为能够在形成单元-O-Q(-H)-A的加成反应中与式(VI)的醇的羟基反应的官能团，或Q为被式(VI)的醇的羟基的氧在形成H-Q下取代的离去基团，和
o为0或1。
10.根据权利要求9的方法，其中
Q选自由如下组成的官能团组：-N＝C＝O，2-环氧乙烷基，-C＝N-，卤化物，优选Cl、Br或I，以及有机磺酸化物，优选甲苯磺酸化物、甲磺酸化物、三氟甲磺酸化物或九氟丁磺酸化物，以及OH、RaC(＝O)O、RaO和咪唑，其中Ra为C1-C4烷基或取代或未取代的苯基。
11.一种式(II)化合物：
Figure FDA0002782008790000051
其中R1、R2、R3、Z、A、X、n和m具有与式I中相同的含义。
12.一种制备根据权利要求11的式(II)化合物的方法：
Figure FDA0002782008790000052
包括如下反应步骤：
c)使式(VIII)的二醇1,4-丁炔二醇与式(VII)化合物反应
Figure FDA0002782008790000053
其中R1、R2、R3、A、X、n和m具有与式I中相同的含义，其中
Q为能够在形成单元-O-Q(-H)-A的加成反应中与式(VIII)的二醇的两个羟基之一反应的官能团，或Q为被式(VIII)的二醇的两个羟基的两个氧之一在形成H-Q下取代的离去基团。
13.根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物作为中间体或交联剂或单体在聚合反应中或在低聚反应中的用途。
14.一种两组分组合物，包含作为第一组分的至少一种根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物，其中n为2、3、4、5或6且m为0，和作为第二组分的至少一种包含至少两个选自由伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸化物基团以及羧基和硫醇基组成的组的官能团的多官能硬化剂。
15.一种由一种或多种单体形成的聚合物，其中至少一种单体为根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物。
16.根据权利要求15的聚合物，其中所述聚合物为根据权利要求1-7中任一项的式(I)化合物与一种或多种包含至少两个选自由伯氨基、仲氨基、羟基、羧酸化物基团、膦基、膦酸化物基团和硫醇基组成的组的官能团的化合物，优选选自多元醇、多元酸、多胺、聚酰胺基胺及其混合物的化合物的反应产物。
17.一种两组分组合物，包含作为第一组分的根据权利要求15的聚合物和作为第二组分的至少一种包含至少两个选自由伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸化物基团和硫醇基组成的组的官能团的多官能硬化剂。
18.根据权利要求1-7或14-17中任一项的任何化合物作为由金属、塑料、纸张、纸板、纺织品、玻璃、皮革、木材和无机材料制成的刚性和柔性部件的粘合剂和/或密封剂的组分的用途。
19.根据权利要求1-7或14-17中任一项的任何化合物作为由金属、塑料、纸张、纸板、纺织品、玻璃、皮革、木材和无机材料制成的刚性和挠性基材的涂料的组分的用途。
20.根据权利要求1-7或14-17中任一项的任何化合物作为纤维、颗粒和颜料的粘合剂的组分的用途。
21.根据权利要求1-7或14-17中任一项的任何化合物作为通过(低聚/多)官能亲核试剂与式(I)化合物反应而制备多不饱和化合物的中间体的用途。
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