JP2012036152A - オキセタン化合物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野において重合性モノマーとして有用であり、且つ、他の重合性モノマーの中間体としても有用な、オキセタン環の３位に２つの反応性官能基を有する新規なオキセタンビニルエーテル化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のオキセタン化合物は、下記式（１）
【化１】

（式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表わされる。
【選択図】なし

Description

本発明は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板、ホログラムなどの分野、特に光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で使用される重合性モノマー、又はその中間体として有用なオキセタン化合物、及びその製造方法に関する。

反応性官能基としてのヒドロキシル基を有するオキセタン化合物は、カチオン重合性モノマーの中間体として有用である。従来、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、３−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ヒドロキシエチルオキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン等の、オキセタン環の３位にエチル基と、［ＨＯ−Ｇ−Ｏ−ＣＨ₂−］基（Ｇはエーテル結合を有していてもよいアルキレン基）を有する化合物、すなわち、オキセタン環の３位に反応性官能基を１つだけ有する化合物のみであり（特許文献１、２参照）、オキセタン環の３位に２つの反応性官能基を有する化合物はほとんどなかった。

国際公開 ＷＯ２００７／１４２２３６パンフレット 特開２００１−１６３９６１号公報

従って、本発明の目的は、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野において重合性モノマーとして有用であり、且つ、他の重合性モノマーの中間体としても有用な、オキセタン環の３位に２つの反応性官能基を有する新規なオキセタンビニルエーテル化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、オキセタン環の３位に２つの反応性官能基を有する新規なオキセタンビニルエーテル化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと、ビニルオキシ基を有する特定の化合物とを、特定条件下で反応させると、オキセタン環の３位にヒドロキシメチル基とビニルオキシ基含有基とを有するオキセタン化合物が得られること、そして得られたオキセタン化合物は、オキセタン環の３位にヒドロキシル基とビニル基の２つの反応性官能基を有し、その上、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併せて有するため、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーとして有用であり、更に他のラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーの中間体としても有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表わされるオキセタン化合物を提供する。

前記オキセタン化合物としては、Ａがエチレン基であり、ｎが０であることが好ましい。

本発明は、また、塩基の存在下、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと下記式（２）

（式中、Ｘは脱離性基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表される化合物とを反応させて、下記式（３）

［式中、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ。Ｒは水素原子又は下記式（４）

（式中、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ。式（４)の右端はエーテル結合を構成する酸素原子と結合する）
で表される基を示す］
で表される化合物を製造するオキセタン化合物の製造方法を提供する。

本発明に係るオキセタン化合物はラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併せて有するため、ラジカル重合及び／又はカチオン重合することにより、三次元架橋構造を形成し、透明性、柔軟性、耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野においてラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーとして有用である。また、本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の３位に２つの反応性官能基を有するため、例えば、脱離性基を有する化合物と反応させることにより、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性を有する他のモノマーを容易に形成することができ、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーの中間体として有用である。

本発明に係るオキセタン化合物は、上記式（１）で表わされる。式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。

式（１）中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、経済性に優れる点で、エチレン基が好ましい。

炭素数１〜６の分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン等を挙げることができる。

前記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基等を挙げることができる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記置換基としての複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）が挙げられる。

前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）等を挙げることができる。

前記置換基としてのハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ_1-3ハロアルキル基）等を挙げることができる。

また、式（１）中、ｎは０〜３の整数を示し、好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。

式（１）で表されるオキセタン化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

本発明に係るオキセタン化合物は、例えば、塩基の存在下、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。式中、Ｘは脱離性基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。

式（２）中、Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、経済性に優れる点で、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特に、塩素、臭素）が好ましい。式（２）中のＡ、Ａ’、ｎは、式（１）中のＡ、Ａ’、ｎに対応する。

式（２）で表される化合物の使用量としては、前記３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（２）で表される化合物を大過剰量用いてもよい。

前記塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩類等を挙げることができる。

有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（前記酸素原子含有多環式ヒドロキシ化合物に対応するアルカリ金属アルコキシド等）；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン類；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等を挙げることができる。

本発明においては、なかでも、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物（特に、アルカリ金属の水素化物）が好ましい。

塩基の使用量は、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。

３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと式（２）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。

また、反応は、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アミン類、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素等の添加剤の存在下で行ってもよい。前記添加剤の使用量としては、式（２）で表される化合物に対して０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５〜５モル％程度である。

また、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、式（２）で表される化合物の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは、１時間〜３時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。本発明に係るオキセタン化合物の製造方法によれば、温和な条件下で、対応する式（１）で表されるオキセタン化合物を効率よく製造することができる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

上記反応により得られる本発明に係る式（１）で表されるオキセタン化合物［＝上記式（３）で表され、式中のＲが水素原子である化合物］は、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で使用される重合性モノマー、又はその中間体として有用である。

また、上記反応により、式（１）で表されるオキセタン化合物と共に、副生成物として、上記式（３）で表され、式中のＲが上記式（４）で表される化合物、すなわち、下記式（５）で表される化合物が生成する。副生成物として得られる前記式（５）で表される化合物もまた、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で重合性モノマーとして有用である。

（式中、Ａ、Ａ’、ｎは前記に同じ）

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置の付いた１０００ｍＬの反応器に、窒素雰囲気下、６０ｗｔ％水素化ナトリウム９．７５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬを仕込み、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン２４ｇ（２０３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬの混合物を、フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるように撹拌・冷却しながら２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後フラスコ内が８０℃になるように加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。フラスコを室温（２５℃）まで冷却後、２−クロロエチルビニルエーテル４３．３ｇ（４０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、２時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水２００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍ１で３回抽出した。抽出した酢酸エチル溶液に無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムをろ過、除去し、酢酸エチル、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（v/v））を行い、下記式（６）（＝1a）で表される３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン４５ｇ（収率：１２％）と、下記式（７）で表される３、３−ビス（ビニルオキシエトキシメチル）オキセタン（収率：２．６％）を得た。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) σ(ppm) 6.47(1H,dd,J=14.4, 6.88), 4.49(2H,d,J=6.12), 4.44(2H,d,J=6.12), 4.21(1H,dd,J=14.4, 2.29), 4.04(1H,dd,J=6.88, 2.29), 3.95(2H,d,J=5.35), 3.87(2H,s), 3.84(2H,m), 3.74(2H,m)
¹H-NMR(500MHz、ジメチルスルホキシド-d₆) σ(ppm) 6.51(1H,dd,J=14.5, 6.5), 4.84(1H,t,J=5.4), 4.29(2H,d,J=6.1), 4.28(2H,d,J=6.1), 4.20(1H,d,J=14.5), 3.97(1H,d,J=6.5), 3.80(2H,t,J=4.6), 3.65(2H,t,J=4.6), 3.58(2H,s,4.6), 3.56(2H,d,J=5.4)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量１８８を確認した。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) σ(ppm) 6.48(2H,dd,J=14.1, 6.5), 4.47(4H,s), 4.20(2H,dd,J=14.1, 1.9), 4.01(2H,dd,J=6.5, 1.9), 3.84(4H,m), 3.72(8H,m)

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
   で表わされるオキセタン化合物。
2. Ａがエチレン基であり、ｎが０である請求項１に記載のオキセタン化合物。
3. 塩基の存在下、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと下記式（２）
   

   

   （式中、Ｘは脱離性基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
   で表される化合物とを反応させて、下記式（３）
   

   

   ［式中、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ。Ｒは水素原子又は下記式（４）
   

   

   （式中、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ。式（４)の右端はエーテル結合を構成する酸素原子と結合する）
   で表される基を示す］
   で表される化合物を製造するオキセタン化合物の製造方法。