CN105555821A - 涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水性涂料组合物，其包含：至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚和/或聚合化合物(B)，其中化合物(B)可使用以下单体得到：至少一种式(I)的单体(B1)，其中R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；R5、R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R5或R6基团中的一个可以为COOR8或CH2COOR8；A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；X为O或NR7；Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；Y为化学键、CH2或CHCH3；R7如果存在的话为C1-C6烷基；且R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基；和各自不同于单体(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途。

Description

涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途
本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多氨基化合物(A)和至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的化合物(B)。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途，更特别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或车辆上的部件以及塑料中的用途。
发现基于聚氨酯(PU)的涂料组合物用于无数领域中，更特别是用于汽车OEM涂饰和汽车修饰。所有这类聚氨酯共有的是它们通过多胺或多元醇与多官能异氰酸酯的加聚反应制备。通过多胺和/或多元醇组分的熟练选择，可调整所得聚氨酯的性能特征。
发现的缺点是多官能异氰酸酯的高反应性，导致对湿气的高敏感性。尽管多官能异氰酸酯可在无水条件下储存一段相当的时间，与水的反应在固化过程中发生，因此必需非常干的操作。除对湿气的敏感性外，芳族异氰酸酯特别倾向于变色。另一问题是由某些二异氰酸酯产生的健康顾虑。因此，已知二异氰酸酯在皮肤接触或吸入时可能引起过敏。为此，开发了由于其较低的挥发度，更容易处理的二异氰酸酯的低聚物。然而，存在对由现有技术已知的多异氰酸酯的可选物的基本需求。
亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮，在下文中也称为外(Exo)-亚乙烯基碳酸酯，在各个时间点描述于文献中，例如DE1098953，DE3433403，EP837062，JP2006137733，JP2008222619，J.Org.Chem.2007，72，647-649，Angew.Chem.2009，121，4258-4261，Eur.J.Org.Chem.2007，2604-2607，Eur.J.Org.Chem.2008，2309-2312，和Org.Lett.2006，8，515-518中。其中建议亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮作为合成结构嵌段用于制备活性成分和效果物质。
WO2011/157671描述了亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮与胺类硬化剂一起在环氧树脂组合物中作为添加剂的用途。
WO96/26224描述了4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮与烯属不饱和共聚单体的共聚。该反应中所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酮基团并且与氨基官能交联剂一起用于制备涂料。
EP-B-1448619公开了4-(甲基)丙烯酰氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酮，其与烯属不饱和共聚单体聚合以形成具有借助烷氧基羰基单元结合的1,3-二氧戊环-2-酮基团的共聚物。该聚合物与胺类化合物反应，得到具有氨基甲酸酯基团和羟基的接枝聚合物。该接枝聚合物用于涂料，更特别是透明涂料中，所述涂料在升高的温度下借助具有反应性基团如羟基、氨基、异氰酸酯基团、环氧基、硅烷基团、乙酰乙酸酯基团、乙烯基和丙烯酸酯基团的常规化合物固化。
此外，WO2012/130718公开了基于丙烯酸(2-氧代1,3-二氧戊环-4-基)甲酯和甲基丙烯酸(2-氧代1,3-二氧戊环-4-基)甲酯的聚合物，其与二胺或多胺一起用于涂料组合物中。
然而，由现有技术已知的具有1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物的反应性是不满意的。此外，在1,3-二氧戊环-2-酮与例如氨或醇的反应中，形成羟基，这在多种应用中可以证明是不利的。
仍未公开的国际专利申请PCT/EP2013/056716描述了可聚合亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单体、其制备，及其在制备相应均聚物或共聚物中的用途，以及其在2K[双组分]涂料组合物中作为交联剂组分的用途。对于这些含碳酸酯基团聚合物的交联，除含羟基化合物外，特别使用含氨基化合物。然而，在共聚物的情况下，每种情况下仅一种其它共聚单体与亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单体一起使用。
目的
因此，本发明的目的是提供为了固化，不需要加入多异氰酸酯，并且不加入三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物。此外，涂料组合物应具有良好反应性，因此确保所得涂层在汽车OEM涂饰和OEM汽车修饰部门以及涂饰商业车辆和安装在汽车中和汽车上的部件的部门中常用的固化条件下充分交联。
此外，涂料组合物应导致具有尽可能少的固有着色的涂层—特别是在过烘烤的情况下—或者，如果在过烘烤期间不发生固有着色，则所述固有着色应是可逆的。
此外，涂料组合物还应满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的要求。
最后，涂料组合物应能够容易且极其可再现地制备，并且应在涂料施涂期间不产生任何环境问题。
目的的实现
鉴于上述目的，发现了非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种含多氨基化合物(A)，和
(B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚和/或聚合化合物(B)，
其中：
化合物(B)可使用以下单体得到：
i.至少一种式(I)的单体(B1)
其中：
R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；
R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R5、R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可以为COOR8或CH2COOR8；
A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；
X为O或NR7；
Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；
Y为化学键、CH2或CHCH3，Y更特别是化学键；
R7如果存在的话为C1-C6烷基；
R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基；
和
ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
本发明还提供使用这些涂料组合物的多段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂层的用途和涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基底和/或商业车辆中的用途。
现在发现具有至少两个式(I’)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的化合物(B)具有相对于具有1,3-二氧戊环-2-酮基团的现有技术聚合物如此显著提高的反应性使得在汽车OEM涂饰和OEM汽车修饰部门以及安装在汽车中或汽车上的部件和商业车辆涂饰的部门中常用的固化条件下，用含氨基固化剂，它们确保所得涂层的充分交联。
本发明涂料组合物的另一特征是，为了固化，它们不需要加入多异氰酸酯并且不加入三聚氰胺-甲醛树脂，因此可避免与这些有毒和/或刺激性化合物有关的环境问题，特别是在涂料施涂期间。
另外，涂料组合物导致惊讶地具有比基于已知的甘油碳酸丙烯酸酯共聚物的涂料组合物少得多的固有色彩—尤其是在过烘烤的情况下—的涂层。然而，特别是在汽车涂饰部门中，汽车制造商的说明书指明了极低的泛黄程度，这在过烘烤的情况下，甚至用本发明涂料组合物，是不能在烘烤以后直接实现的。然而，惊讶地发现本发明涂层的热泛黄通过在24小时内暴露于日光下式完全可逆的，由此容许本发明涂料组合物用于汽车涂饰。该暴露于日光下使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为辐射源的高压氙气灯在实验室条件下模拟270-800nm的波长范围内日光辐射的分布和强度(来自HeraeusInstruments的“SUNTEST”仪器；辐射源：1个高压氙气灯，1800瓦特，空气冷却，Suprax过滤器)。
此外，该涂料组合物还满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的要求。
最后，涂料组合物可容易并且以非常好的再现性制备。
发明描述
本发明涂料
就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件以测定非挥发物含量(NVF，固体)。为测定非挥发物含量，将1g的量的各试样施涂于实心盖上并在130℃下加热1小时，然后冷却至室温，并再次称重(根据ISO3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中的聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各组分，或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
如果在1013毫巴的大气压力和25℃下为液体的多胺用作组分(A)，则下文给出的所有重量数字，和关于组分(A)所述的所有基料含量都基于不具有溶剂的纯活性物质。该纯活性物质构成称重出来的多胺(A)，不具有溶剂。如果组分(A)以液体多胺的稀溶液的形式使用，则组分(A)的基料含量由关于溶液所述的浓度算术地测定。
就本发明而言，重均(Mw)和数均(Mn)分子量借助凝胶渗透色谱在35℃下使用高效液相色谱泵和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗提速率为1ml/min。校准借助聚苯乙烯标准进行。
含多氨基化合物(A)
作为含多氨基化合物(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少两个氨基的所有化合物。
胺类硬化剂(A)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺，以及聚合胺，例如氨基塑料树脂和聚酰胺胺。胺类固化剂通过多胺的伯或仲氨基官能与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应形成氨基甲酸酯官能而使具有1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物，在下文中也称为碳酸酯聚合物交联。
优选的含多氨基化合物(A)具有平均至少两个伯氨基和/或仲氨基每分子，例如2、3或4个伯氨基或仲氨基每分子。另外，它们还可包含一个或多个叔氨基。合适的多胺的实例为：
-脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基丙二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
-脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降莰烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺等；
-芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，更特别是间-二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)、双(4-氨基苯基)砜(也称为DADS、DDS或氨苯砜)等；
-环状多胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；
-聚醚胺，更特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚THF)或聚氧化戊烯的二官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(XTJ-504，Huntsman)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(XTJ-590，Huntsman)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(BASFSE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(BASFSE)，基于聚丙二醇且具有230的平均摩尔质量的伯聚醚胺，例如PolyetheramineD230(BASFSE)或D230(Huntsman)，基于聚丙二醇且具有400的平均摩尔质量的二官能伯聚醚胺，例如PolyetheramineD400(BASFSE)或XTJ582(Huntsman)，基于聚丙二醇且具有2000的平均摩尔质量的二官能伯聚醚胺，例如polyetheramineD2000(BASFSE)、D2000或XTJ578(各自Huntsman)，基于氧化丙烯且具有4000的平均摩尔质量的二官能伯聚醚胺，例如PolyetheramineD4000(BASFSE)，通过氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应，其后将末端OH基团胺化而制备，且具有403的平均摩尔质量的三官能伯聚醚胺，例如polyetheramineT403(BASFSE)或T403(Huntsman)，通过氧化丙烯与甘油反应，其后将末端OH基团胺化而制备，且具有5000的平均摩尔质量的三官能伯聚醚胺，例如PolyetheramineT5000(BASFSE)或T5000(Huntsman)，由聚乙二醇与氧化丙烯接枝而构成且具有600的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如ED-600或XTJ-501(各自Huntsman)，由聚乙二醇与氧化丙烯接枝而构成且具有900的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如ED-900(Huntsman)，由聚乙二醇与氧化丙烯接枝而构成且具有2000的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如ED-2003(Huntsman)，通过将与氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且具有220的平均摩尔质量的二官能伯聚醚胺，例如HK-511(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物且具有1000的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如XTJ-542(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物且具有1900的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如XTJ-548(Huntsman)，基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物且具有1400的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如XTJ-559(Huntsman)，基于与氧化丁烯接枝的至少三元醇且具有400的平均摩尔质量的聚醚三胺，例如XTJ-566(Huntsman)，通过将与氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且具有219的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如XTJ-568(Huntsman)，基于季戊四醇和氧化丙烯且具有600的平均摩尔质量的聚醚胺，例如XTJ-616(Huntsman)，基于三甘醇且具有148的平均摩尔质量的聚醚胺，例如EDR-148(Huntsman)，通过将与氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制备且具有176的平均摩尔质量的二官能伯聚醚胺，例如EDR-176(Huntsman)，以及通过将聚四氢呋喃(聚THF)胺化而制备且具有250的平均摩尔质量的聚醚胺，例如PolyTHF-Amine350(BASFSE)，和这些胺的混合物；
-可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺，或者其它二胺如上述脂族或脂环族二胺反应而得到的聚酰胺胺(酰胺聚胺)；
-可通过胺，更特别是二胺，与亚化学计量量的环氧树脂和/或反应性稀释剂反应而得到的加合物，所用加合物优选为其中约5-20％的环氧基团经受与胺，更特别是二胺的反应的那些；
-腰果壳油酚醛胺(phenalkamine)，如由环氧化物化学已知的；
-例如通过多胺，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷，与醛，优选甲醛，和具有至少一个醛反应性环位置的一元或多元苯酚，例如各种甲酚和二甲酚、对-叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚缩合而制备的曼尼希碱；
以及上述胺固化剂的混合物。
含多氨基化合物(A)优选选自(环)脂族二胺、(环)脂族三胺和/或聚醚胺。
作为组分(A)，也可使用不同的单体、低聚和/或聚合多胺的混合物。更特别用作组分(A)的是不同的脂族二胺和/或脂族三胺的混合物、不同的脂环族二胺和/或脂环族三胺的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族三胺与脂环族二胺和/或脂环族三胺的混合物。进一步优选使用聚醚胺，更特别是基于氧化丙烯的二官能和三官能伯聚醚胺，更优选通过氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应，其后将末端OH基团胺化而制备的三官能伯聚醚胺。
本发明涂料优选包含3-30重量％，更优选5-25重量％至少一种含多氨基化合物(A)，
重量％每种情况下基于涂料的基料含量[换言之，基于本发明化合物(B)的基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。具有至少两个式(I’)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的化合物(B)
对本发明而言重要的是根据本发明使用的化合物(B)包含至少两个式(I’)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团：
其中#表示在聚合物骨架上的连接，
R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；
A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；
X为O或NR7；
Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；
Y为化学键、CH2或CHCH3，Y更特别是化学键；
R7如果存在的话为C1-C6烷基。
与含氨基化合物(A)组合，这类化合物(B)具有高反应性，而不具有与异氰酸酯相关的缺点。因此，它们特别适用作多官能异氰酸酯的替代物用于大量应用中，更特别是用于汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或车辆上的部件和塑料的涂料组合物。
惊讶地发现下文中更详细描述的化合物(B)可通过使用具有亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团和其它烯属不饱和双键的烯属不饱和单体聚合，同时保持亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团而制备。这是令人惊讶的，因为在各个时间在文献中描述了亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮中的亚甲基如何在自由基条件下经受聚合—参见例如JournalofNetworkPolymer，Japan2005，26，132-137，Makromol.Chem.，RapidCommun.1989，10，453-456。
因此，根据本发明使用的化合物(B)可使用以下单体得到：
至少一种式(I)的单体(B1)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A、X、Z、Y、R7和R8具有权利要求1中指出的定义，和
各种不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
在此处和下文中，用于定义取代基和化合物的前缀“Cn-Cm”分别表示取代基或化合物中可能的C原子数目。
就本发明而言，除非另外指出，以下一般定义可用于与取代基有关使用的术语：
“烷基”表示具有例如1-4(C1-C4烷基)、1-6(C1-C6烷基)，或者1-20个碳原子(C1-C20烷基)的线性或支化烷基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和叔丁基(2-甲基丙-2-基)。除关于C1-C4烷基所述的定义外，C1-C6烷基的实例还有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除关于C1-C6烷基的定义外，C1-C20烷基的实例还有庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
“C1-C4烷氧基-C1-C4烷基”表示具有1-4个碳原子并借助氧原子结合的烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)，其以醚键的形式借助氧结合在如上文所定义的C1-C4烷基上。实例为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧基丙基或3-乙氧基丙基。
“C5-C6环烷基”表示具有5-6个碳原子的环烷基。实例为环戊基和环己基。
“苯基-C1-C4烷基”表示结合在如上文所定义的C1-C4烷基上的苯基。实例为苄基、苯乙基、苯丙基和苯丁基。
“C1-C4亚烷基”表示具有1-4个碳原子的亚烷基。实例为亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,1-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基和1,2-二甲基-1,2-亚乙基。
“C1-C8烷氧基”表示具有1-8个碳原子且借助氧原子结合的烷氧基。实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)、1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、3-乙基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基和1-异丙基丙氧基。
“C1-C4烷基羰基”表示借助羰基结合的如上文所定义的C1-C4烷基—例如乙酰、丙酰、丁酰、新戊酰等。
关于本发明的优选实施方案，式I化合物和式I’基团中的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、X、Z和Y优选相互独立地具有以下定义中的一个或多个，或者所有：
R1表示氢或C1-C6烷基，更特别是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
R2表示氢或C1-C6烷基，更特别是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；
R3表示氢；
A表示C1-C4亚烷基，更特别是亚甲基、1,2-亚乙基，或者1,3-亚丙基，更优选1,2-亚乙基；
X表示O；
Z表示C＝O；
Y表示化学键；
R4表示氢或C1-C4烷基，更特别是氢或甲基；
R5表示氢；
R6表示氢；
R7如果存在的话表示C1-C4烷基；
R8如果存在的话表示C1-C4烷基。
式I化合物通常通过下文中更详细地阐述的方法制备，其中使通式II的化合物与通式III的化合物反应：
在式II中，L’表示氢或者羟基保护或氨基保护基团，例如C1-C4烷基羰基。变量A、X、R1、R2和R3具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
在式III中，L为可亲核置换离去基团，实例为卤素、OH或C1-C8烷氧基。变量Y、Z、R4、R5和R6具有上文指出的定义，更特别是作为优选指出的那些定义。
式II和III的化合物的反应可以类似于亲核取代的已知方法进行。如果L’为羟基保护或氨基保护基团，则通常将该保护基团在化合物II与化合物III反应以前除去，或者选择消除保护基团的反应条件，使得实际反应物为其中L’表示氢的式II化合物。
根据本发明的一个优选实施方案，在式III中，变量Z表示C＝O，且变量L表示OH或C1-C8烷氧基。在这种情况下，化合物II与化合物III的反应，任选在除去羟基保护或氨基保护基团以后，作为酰胺化或酯化或酯交换反应实现。
尤其合适的是酯化或酯交换以制备式I化合物，其中Z为C＝O，且X为O，A为C1-C4亚烷基，R4为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基，且R5和R6为氢。在这种情况下，优选的式III反应物选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，在下文中(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，实例为甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，非常优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，实例为甲基、乙基和正丁基(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个特别优选实施方案中，在式III中，变量L表示OH或C1-C8烷氧基，变量Z表示C＝O，且在式II中，变量X表示O，且化合物II与化合物III的反应在酯化或酯交换条件下进行。在该实施方案的一个具体构型中，式II中中的L’表示氢或C1-C4烷基羰基，尤其是乙酰基。
在一个优选实施方案中，式I化合物通过酯化或酯交换用酶催化制备。
酶催化的酯化或酯交换可类似于Biotechnol.Lett.1990，12，825-830，Biotechnol.Lett.1994，16，241-246，US5240835，WO2004/05088，或者DE102009003035所述方法进行，通过引用将其全部结合到本文中。
可用于酶催化的酯化或酯交换的酶(E)例如选自水解酶、酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、转葡糖基酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，其为游离形式或者以物理或化学地固定在载体上的形式，优选脂肪酶、酯酶或蛋白酶。特别优选来自Novozymes的435(来自南极假丝酵母(Candidaantarctica)B的脂肪酶)或者来自曲霉属(Aspergillussp.、尼日尔曲霉属(Aspergillusnigersp.)、毛霉菌属(Mucorsp.)、圆孤青霉属(Penicilliumcyclopiumsp.)、念珠地丝菌属(Geotricumcandidumsp.)、爪哇根霉(Rhizopusjavanicus)、伯克氏菌属(Burkholderiasp.)、假丝酵母(属Candidasp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)，或者猪胰腺的脂肪酶，尤其优选来自南极假丝酵母(Candidaantarctica)B或伯克氏菌属(Burkholderiasp.)的脂肪酶。
反应介质的酶含量基于使用的式II和III的反应物之和通常为约0.1-10重量％。
式I化合物也可通过常规酯化或酯交换在常用于这些反应的酸催化酯化或者酸催化或碱催化酯交换的反应条件下制备。
用于酸催化酯化的特别合适的酸性催化剂为质子酸如硫酸、硫酸氢钠、盐酸、磷酸、磷酸二氢单钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、磷酸、次磷酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。合适的还有路易斯酸，例如Ti化合物和Sn化合物。合适的还有酸性离子交换树脂，实例为磺化或羧化离子交换树脂，每种情况下为它们的酸性形式。
用于酯交换的合适碱性催化剂为金属氢氧化物和/或金属醇盐，更特别是来自周期表1、2和13族的金属的那些，实例为碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，以及碱金属和碱土金属醇盐，更特别是相应的甲醇盐或乙醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾或者乙醇钠或乙醇钾。合适的还有离子交换树脂。
酸性或碱性催化剂通常以基于总反应混合物0.0001重量％至20重量％，优选0.001重量％至10重量％的浓度使用。
II与III的酯化或酯交换反应可例如配置为分批反应。在这种情况下，一般而言，将式II与III的化合物引入反应容器中并随着加入催化剂和/或酶而相互反应。作为选择，酯化或酯交换反应可配置成半分批方法。为此，可将反应物中的一种，例如化合物II或化合物III，以及催化剂和/或酶作为初始进料引入，并且其它反应物可在反应过程中供入。此外，式I化合物可通过化合物II与化合物III的连续反应制备。为此，例如将化合物II和化合物III连续地供入包含催化剂的反应区中，并且将式I化合物任选与反应器具形成的副产物，例如醇或酯一起连续地从反应区中取出。还任选将催化剂和/或酶供入反应区中。在半分批和连续反应的情况下，可使反应物，即式II和III的化合物优选以液相通过包含催化剂和/或酶作为固定相的反应区。
反应时间取决于因素，包括温度、用量和酸性、碱性或酶催化剂的活性和所需转化率以及化合物II的结构。优选调整反应时间，使得化合物II的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，非常优选至少95％，更特别是至少97％。为此，一般而言，1-48小时是足够的，优选1-12小时，更优选1-6小时。
酶催化或常规催化的酯化或酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，更优选20-70℃的温度下进行。
化合物II与化合物III的摩尔比可在宽范围内变化。化合物II优选以相对于反应的化学计量过量使用。一般而言，化合物II与化合物III的摩尔比为1:100-1:1，优选1:50-1:1，更优选1:20-1:1。式III化合物优选过量存在，所以可与释放的副产物，通常在酯交换的情况下(如果式II中的X-L’为烷基羰氧基，且式III中的Y-L为烷氧基羰基)形成的醇或酯副产物一起在降低的压力下以例如共沸混合物的形式蒸馏掉。另外或者作为选择，释放的水或者醇或酯可使用例如分子筛结合。这样，反应平衡有利于式I化合物转移。
酶催化以及常规催化的酯化或酯交换可在有机溶剂或其混合物中或者不加入溶剂而进行。反应混合物通常为很大程度上无水的(即10体积％以下，优选5体积％以下，更优选1体积％以下的水含量)。
反应混合物中有机溶剂的含量可以为例如0.1-50重量％，如果使用溶剂的话，优选为0.5-30重量％或1-10重量％。优选不加入或者将小于1重量％有机溶剂加入酶或常规催化的酯化或酯交换中。
化合物I可在至少一种聚合抑制剂的存在下制备。可使用的聚合抑制剂包括例如4-甲氧基苯酚(MeHQ)、氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-对甲酚，亚硝基化合物，例如异丙烯酰基硝酸酯、亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟胺、亚甲蓝、吩噻嗪或二苯胺。优选使用4-甲氧基苯酚(MeHQ)作为聚合抑制剂。
聚合抑制剂通常基于式III化合物的量以1-10000ppm，优选10-5000ppm，更优选30-2500ppm，更特别是50-1500ppm使用。
式III化合物是已知的并且通常是市售的。
式II化合物可类似于如开头引用的现有技术中所述制备亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮的已知方法制备。其中R3为氢的优选式II化合物可例如优选使用催化剂通过式IV化合物与CO2反应而制备(参见示意图1)：
示意图1.式IIa化合物的制备
在示意图1中，R1、R2、A和X具有上述定义。L”表示醇保护或氨基保护基团，更特别是C1-C4烷基羰基，尤其是乙酰基。X特别表示氧。A特别表示C1-C4亚烷基。
合适的催化剂原则上是包含活性金属，例如银、铜、金、钯或铂的过渡金属催化剂，实例为银盐，例如乙酸银、碳酸银，和铜(II)盐，例如乙酸铜，或者铜(I)卤化物，例如CuI、CuBr和CuCl，以及钯(0)催化剂，上述过渡金属化合物可任选与有机胺，例如三-C1-C6烷基胺如三乙胺，或者脒碱如1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，或者有机膦，例如三烷基膦或三芳基膦如三丁基膦和三苯基膦组合，或者与这些上述膦中的一种与铵盐，例如三-C1-C6烷基铵卤化物或四-C1-C6烷基铵卤化物组合使用。预期的其它催化剂包括有机膦本身，例如三烷基膦或三芳基膦，例如三丁基膦或三苯基膦，以及位阻卡宾，例如1,3-取代的2,3-二氢咪唑-2-亚基化合物，例如1,3-二异丙基-2,3-二氢-4,5-咪唑-2-亚基或其CO2加合物，以及这些与上述膦的组合。反应可不加压或者优选在升高的压力如50-500巴下，或者在超临界CO2中进行。关于反应条件，参考上文确定的文献。
代替CO2，也可使用羧酸酐，例如双(叔丁基)二碳酸酐(Boc2O)。在这种情况下，反应通常以两个阶段进行，其中在第一阶段中，使化合物IV与双碳酸酐的酯，例如与Boc2O在碱，例如氢化钠的存在下反应，并将所得酯在过渡金属催化剂如含金催化剂的存在下环化。这种程序描述于例如Org.Lett.2006，8，515-518中，通过引用将其结合到本文中。
本发明涂料组合物中优选使用其中在式(I’)中，R1和R2各自为氢或C1-C6烷基，更特别是甲基，和/或R3为氢的化合物(B)。还优选使用其中在式(I’)中，A为亚乙基，X为O，Z为C＝O，且Y为化学键，并且可通过使用相应的单体(B1)得到的化合物(B)。
化合物(B)可使用基于形成聚合物的烯属不饱和化合物的总量至少10重量％的至少一种式I单体(B1)得到：
其中A、X、Y、Z、R1、R2和R3具有上文中所指出的含义，
R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R5和R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可以为COOR8或CH2COOR8，
R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，化合物(B)可使用10-80重量％，优选25-70重量％，更优选35-65重量％至少一种式(I)的单体(B1)，和20-90重量％，优选30-75重量％，更特别是35-65重量％的各自不同于(B1)的至少两种不同共聚单体(B2)和(B3)以及任选(B4)、任选(B5)、任选(B6)至任选(Bn)得到，其中重量％数字每种情况下基于用于制备化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选(B4)-(B7)加任选使用的其它共聚单体(Bn)的总重量。因此，所有单体(B1)加所有共聚单体(B2)-(Bn)的重量含量总是构成100重量％。
化合物(B)更优选可使用彼此不同的2-6种单烯属不饱和共聚单体(B2)至(B7)得到。
优选，共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)选自乙烯基芳族化合物，和单烯属不饱和脂族单羧酸与脂族链烷醇的酯，或者单烯属不饱和脂族单羧酸与脂环族链烷醇的酯，或者这些共聚单体(b)中至少两种的混合物。
特别优选共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)，其选自单烯属不饱和脂族C3-C6单羧酸与C1-C8链烷醇的酯，或者单烯属不饱和脂族C3-C6单羧酸与C5-C8环烷醇的酯，或者乙烯基芳族化合物，或者这些共聚单体中至少两种的混合物。
适用作共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)的单烯属不饱和脂族单羧酸与脂族链烷醇的酯的实例特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，以及巴豆酸和异巴豆酸的相应酯。
适用作共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)的单烯属不饱和单羧酸与脂环族链烷醇的酯为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸环戊基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯，以及巴豆酸和异巴豆酸的相应酯。
适用作共聚单体(b)的乙烯基芳族烃的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯异构体。
因此，在这种情况下，作为共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)，可使用：
·单烯属不饱和脂族单羧酸与脂族链烷醇的至少2种，优选2-6种不同酯的混合物，或者
·单烯属不饱和脂族单羧酸与脂环族链烷醇的至少2种，优选2-6种不同酯的混合物，或者
·至少2种，优选2-6种不同的乙烯基芳族烃的混合物。
作为共聚单体(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(B7)和任选其它共聚单体(Bn)，特别优选使用：
·单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C1-C8链烷醇的至少一种酯与至少一种乙烯基芳族烃的至少2种，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
·单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C1-C8链烷醇的至少一种酯与单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C5-C8环烷醇的至少一种酯的至少2种，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
·单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C5-C8环烷醇的至少一种酯与至少一种乙烯基芳族烃的至少2种，优选2-6种不同共聚单体的混合物，或者
·单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C1-C8链烷醇的至少一种酯与单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C5-C8环烷醇的至少一种酯以及与至少一种乙烯基芳族烃的3-6种不同共聚单体的混合物。
尤其优选使用乙烯基芳族烃和C1-C8链烷醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-4种不同烷基酯的混合物。
根据本发明使用的化合物(B)通常具有300-100000道尔顿，更特别是500-15000道尔顿，更优选900-10000道尔顿的数均分子量和500-200000道尔顿，优选500-20000道尔顿，更优选1000-15000道尔顿的重均分子量，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
单体的聚合可根据自由基聚合的常规方法进行。这些包括溶液和沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合，包括微乳液聚合。聚合更特别是通过溶液聚合进行。
合适的溶剂或稀释剂更特别是其中待聚合单体溶于其中的那些。合适的溶剂特别包括非质子溶剂。这些包括脂族和脂环族烃和卤代烃、芳族烃和芳族卤代烃、脂族单羧酸的烷基酯和环烷基酯、脂族羧酸的N,N-二烷基酰胺、脂环族和环状酮、醚，和上述非质子溶剂的混合物。
一般而言，计算有机溶剂的量使得待聚合单体的量基于单体加溶剂的总量为10-65重量％，更特别是20-60重量％。因此，在溶液聚合的情况下，得到具有10-90重量％，更特别是20-80重量％的固体含量的聚合物溶液。
单体的聚合可根据自由基均聚和共聚的常规方法进行。对于这些目的，一般而言，使单体在形成自由基的反应条件下聚合。
自由基形成通常通过使用所谓的聚合引发剂—即在分解时形成自由基的化合物实现，所述分解可化学、热或光化学引发。
合适的聚合引发剂包括有机偶氮化合物、有机过氧化物和氢过氧化物、无机过氧化物和所谓的氧化还原引发剂。
特别建立的实践是小部分单体，例如基于待聚合单体的总量为0.1-20重量％，任选与一部分或全部聚合引发剂和一部分或全部溶剂或稀释剂一起包含在聚合容器的初始进料中以通过例如将聚合混合物加热而开始聚合，然后在聚合过程中加入其余单体，以及如果需要的话其它聚合引发剂和溶剂。
通常使用的聚合温度取决于所选择的引发剂体系通常为20-200℃，更特别是40-180℃，尤其是80-160℃。
聚合压力是次要的，并且可位于大气压力或者轻微亚大气压力，例如>800毫巴的区域内，或者超大气压力，例如达10巴，也可使用较高或较低的压力。
聚合时间通常不超过10小时，通常位于1-8小时的范围内。
根据本发明优选使用包含97-70重量％，更优选95-75重量％聚碳酸酯组分(B)的涂料组合物，其中重量％数字每种情况下基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]。
催化剂(D)
本发明涂料组合物可任选包含至少一种交联催化剂(D)。如果需要的话，催化剂以基于涂料的基料含量[即基于本发明化合物(B)的基料含量加多胺(A)的基料含量加任选使用的催化剂(D)的重量的总重量]为0.01重量％至约10重量％，更特别是0.1-5重量％的含量使用。
合适的催化剂的实例更特别是不同于组分(A)的环状和二环胺，例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、4-(二甲基氨基)吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环-[4.4.0]癸-5-烯。进一步适用作催化剂(D)的还有式(DI)的脒及其衍生物，更特别是基于锌-脒配合物的衍生物，其可通过使一种或多种锌(II)双羧酸盐与式(DI)脒或者与两种或更多种式(DI)脒的混合物反应而制备。
其中R5＝氢，且R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或者烷基或芳基，R2和R4为烷基或芳基。
这种脒及其衍生物描述于例如WO2012/123166、WO2012/123161和WO2012/123198中。此外，WO2012/126796和WO2013/110712中确定的咪唑及其衍生物也适用作催化剂。
涂料组合物的组分(A)、(B)、任选(D)以及其它组分的组合
根据本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物通过在在施涂涂料以前不久以常规方式将包含含多氨基化合物(A)以及下文所述其它组分的油漆组分与包含含碳酸酯基团化合物(B)以及任选下文所述其它组分的油漆组分混合而形成，其中包含化合物(A)的油漆组分通常包含催化剂(D)以及一部分溶剂。
含多氨基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许含多氨基组分充分溶解的那些。
优选选择多胺(A)和化合物(B)的重量含量是含多氨基化合物(A)的氨基与组分(B)的碳酸酯基团(I’)的摩尔当量比为1:0.5-1:1.5，优选1:0.8-1:1.2，更优选1:0.85-1:1.15。
含多氨基组分(A)和/或聚碳酸酯组分(B)可存在于合适的溶剂中。
尤其适用于本发明涂料的溶剂(L)为在涂料中对化合物(A)和任选(B)呈化学惰性并且在涂料固化期间也不与(A)和(B)反应的那些。这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、Solvesso100或(来自ARAL)、醇，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或者上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不多于1重量％，更优选不多于0.5重量％的水含量。
在本发明涂料组合物中，溶剂优选以一定量使用使得涂料组合物的基料含量为至少50重量％，更优选至少60重量％。此处应当铭记，一般而言，以较高的固体含量，涂料组合物的粘度提高，且涂料组合物的均染以及因此固化涂层赋予的总体视觉印象变得较差。
本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即优选至多30重量％，更优选至多20重量％，更特别是至多10重量％的量的至少一种不同于组分(A)、(B)和(D)的常规和已知的涂料添加剂(F)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-爽滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)的润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-附着力促进剂；
-流动控制剂；
-例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅的流变助剂，例如各种品级，或者常规脲基流变助剂；
-成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；关于其它细节，参考Lexikon“LackeundDruckfarben”，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-阻燃剂。
特别优选包含以下组分的涂料组合物：
基于涂料组合物的基料含量5-25重量％的至少一种含多氨基化合物(A)，
基于涂料组合物的基料含量95-75重量％的含聚碳酸酯基团化合物(B)，
基于本发明涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种催化剂(D)，
基于涂料组合物的基料含量0-20重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂(F)。
涂料组合物的基料含量在交联以前如下测定：称重出涂料组合物的小试样(P)，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。残余物相当于试样(P)的基料含量。以重量％表示的涂料组合物的基料含量则相应地通过100乘以由在130℃下干燥以后试样(P)的残余物重量除以干燥以前试样(P)的重量而形成的商给出。
涂料的各个组分(A)或(B)的基料含量类似地如下测定：称重出各组分(A)或(B)的小试样(P)，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再称重而测定固体。以重量％表示的组分的基料含量则相应地通过100乘以由在130℃下干燥以后各试样(P)的残余物重量除以干燥以前各试样(P)的重量而形成的商给出。
如果在1013毫巴的大气压力和25℃下为液体的多胺用作组分(A)，则组分(A)的基料含量基于不具有溶剂的多胺(A)的称出重量，或者在溶液的情况下，基于由关于溶液规定的浓度算术测定的多胺(A)的重量。
在本发明的另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者头二道混合底漆层，更特别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以这样的量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。
由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，它们显著地除用于汽车OEM(生产线)涂饰外，还适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车中或机动车上的部件和/或涂覆商业车辆。
本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂进行。关于这类施涂，待涂覆的基底本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相对于基底是静止的或者适当地移动。
优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
施涂的本发明涂料的固化可在特定静止时间以后进行。静止时间例如用于涂膜的均染和排气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过施加升高的温度和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受损害或变化，例如过早的完全交联。
涂料的热固化在方法方面不存在特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是使用近红外线(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃，优选40-190℃，更特别是50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中在低温下也可使用较长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，以及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选20-80℃，更特别是20-60℃的较低温度。
本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)车体或其部件；大厦的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，尤其是CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品上的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂料为有色或未染色的。特别是本发明涂料组合物和油漆体系，更特别是透明涂层用于如下技术和美学上特别要求的领域：汽车OEM涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、基石、保护条、边饰片等，以及商业车辆如卡车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件的涂饰，以及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括生产线上的OEM涂饰层修补，而且包括例如局部缺陷，例如擦痕、石屑损害等的修补，以及在相应修理车间和汽车涂装车间中的完全再涂覆以增加车辆的价值。
塑料部件通常包含ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。
ASA通常指抗冲改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选，本发明涂料组合物用于多段涂覆方法，更特别是其中首向任选预涂覆基底首先用着色底涂膜涂覆，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还提供包含至少一个着色底涂层和施涂于其上的至少一个透明涂层的多涂层色彩和/或效果涂饰层，这些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层描述于例如EP-A-0692007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂层涂饰层优选在汽车OEM涂饰中所用条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间，在用于汽车修饰，通常20-80℃，更特别是20-60℃的温度的情况下，也可使用更长的固化时间。
在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基底，特别是用于内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的这些塑料部件优选也在多段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或预处理以增强随后涂层的附着力(例如通过基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底首先用着色底涂膜涂覆，其后用本发明涂料组合物的膜涂覆。
实施例
5-甲基-己-3-炔-1,5-二醇的制备
合成根据Bull.Acad.Sci.USSR1965，683进行。
在具有3级2刀片偏置剪切刀片搅拌器和恒温器的8L反应器中，在N2气氛下在20℃下，将100.0g(1.384摩尔)3-丁炔-1-醇(纯度97.0％，Acros)溶于3.92L甲苯(纯度99.9％，BASFSE)中，并随着搅拌加入320.0g(4.848摩尔)KOH(纯度85.0％，BASFSE)。经20分钟的过程，加入441.0mL(6.00摩尔)丙酮和320.9mL甲苯的混合物。向反应混合物中缓慢地加入3L完全软化水以将固体完全溶解。将相分离并将水相用2L乙酸乙酯萃取两次。在降低的压力(50℃，约5毫巴)下将溶剂从组合有机相中除去。这得到183.5g产物。
标题化合物的产物确定通过气相色谱(GC方法：ESMA6F，30mRTX-5-胺1μm，32mm/80-0-R：15℃/min-250)验证。
乙酸5-羟基-5-甲基-己-3-炔基酯的制备
将100g(0.78摩尔)5-甲基-己-3-炔-1,5-二醇溶于800mL二氯甲烷中并冷却至0℃。以一份加入113mL(1.11摩尔)乙酸酐。将127mL(1.25摩尔)三乙胺冷却至0-2℃并经20分钟的过程加入。将反应混合物在0℃下搅拌2小时。除去冷却，并将反应浴在20℃下搅拌16小时。将混合物冷却至0℃并加入1200mL的5％浓度盐酸，将反应混合物的温度保持在5℃以下。将该批料用150mL叔丁基甲基醚(MTBE)萃取3次，并将组合有机相每种情况下用每次400mL的5％浓度碳酸氢钠水溶液搅拌4次，每次约1小时，每种情况下直至不再观察到气体析出。将有机相用1L完全软化水洗涤，经硫酸钠干燥，并除去溶剂。这得到122.21g(收率92％)清澈的深黄色液体。纯度通过气相色谱测定为99.5％。
1HNMR(CDCl3，500MHz):1.5(s，6H，C(CH3)2)，2.1(s，3H，C(O)CH3)，2.5(t，2H，CH2CH2O)，3.4(bs，1H，OH)，4.1(t，2H，CH2CH2O)ppm。4,4-二甲基-5-(3-乙酰氧基亚丙基)-1,3-二氧戊环-2-酮(exo-VC-OAc)的制备
将300mL高压釜中装入在74mL甲苯中的50g乙酸5-羟基-5-甲基-己-3-炔基酯。向该初始进料中加入0.9g乙酸银和7.8g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。将反应批料加热至70℃，并建立50巴的CO2压力。在40小时以后，使高压釜降至大气压力并将反应批料用100mL水和100mL5％浓度盐酸洗涤两次。将组合水相用100mL甲苯萃取并将组合有机相经碳酸钠干燥。除去溶剂并将所得残余物从200g环己烷中再结晶。这得到35g标题化合物产物(纯度>99％)。标题化合物的确定通过气相色谱(GC方法：30mFFAPID＝0.32mm，FD＝0.25μm；80℃6K/min至250℃温度保持；停留时间：20.6分钟)验证。
1HNMR(CDCl3，500MHz):1.5(s，6H，C(CH 3)2)，2.1(s，3H，C(O)CH 3)，2.5(t，2H，CH 2CH2O)，3.4(bs，1H，OH)，4.1(t，2H，CH2CH 2O)ppm。丙烯酸[(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙基]酯(exo-VCA)的制备
将280g(1.31摩尔)乙酸[(3Z)-3-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙基]酯(exo-VC-OAc)、1307g(13.1摩尔)丙烯酸乙酯、0.28g4-甲氧基苯酚(MeHQ)和84g(30重量％)的来自Novozymes的435组合。将批料在40℃下搅拌24小时。将批料过滤，将过滤产物用丙酮洗涤，并在40℃下在旋转式蒸发器上除去溶剂。这得到276.7g标题化合物产物，纯度为92.4％(GC分析)。
1HNMR(CDCl3，400MHz):1.6(s，6H)，2.5(q，2H)，4.2(t，2H)，4.7(t，1H)，5.84-5.87(dd，1H)，6.09-6.16(dd，1H)，6.37-6.42(dd，1H)ppm。
实施例1-3和对比例C1-C5
与exo-VCA的共聚物-单体(B-E)的制备
将通过油浴加热并装配有搅拌器、温度计和2个进料容器的玻璃烧瓶中装入100g乙酸丁酯98/100。对于单体混合物，将20g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯、50g苯乙烯和80gexo-VCA装入一个进料容器中(最终固体含量：50％)。将混合物在氮气流下并随着搅拌加热至125℃。在另一进料容器中，引入12gTBPEH(＝过-2-乙基己酸叔丁酯，来自Pergan、Bocholt或UnitedInitiators，Pullach)溶液。当达到125℃时，开始以一定速率开始初始引发剂进料，使得总进料时间为220分钟。在初始引发剂进料以后10分钟，开始单体混合物，总进料时间为180分钟(＝30分钟的随后引发剂进料)。在所有进料结束以后，将反应混合物在该温度下保持另外180分钟，然后冷却。
发现所得混合物的粘度(借助BrookfieldCAP2000旋转式粘度计，主轴3，1000rpm测量)为39mPa*s；固体(1小时130℃)为44％±1％；酸值为1.4mgKOH/g树脂固体且当量为555g。数均分子量为3025道尔顿且重均分子量为8315道尔顿，各自借助凝胶渗透色谱使用Agilent1100系列仪器在35℃下用高效液相色谱泵和折射率检测器AgilentRIGI1362A+UVG1314A，相对于聚苯乙烯标准测定。
与甘油碳酸丙烯酸酯的共聚物(B-V)的制备
对应于WO2012/130718的聚合物B的实施例，第18页，使用甘油碳酸丙烯酸酯如下制备共聚物：
初始进料：150.630g1-甲氧基-2-丙醇
进料1：98.440g甘油碳酸丙烯酸酯、84.380g丙烯酸2-乙基己酯、98.440g苯乙烯
进料2：11.250g过辛酸叔丁酯、141.600g1-甲氧基-2-丙醇
进料3：1.410g过辛酸叔丁酯、17.750g1-甲氧基-2-丙醇
程序
向1L聚合容器中装入150.63g1-甲氧基-2-丙醇并将该初始进料在氮气气氛下并随着搅拌加热至120℃。在120℃下，开始进料1和进料2，并经2小时计量加入。这之后经0.25小时的过程计量引入进料3。在添加结束以后，将所得反应混合物在120℃下搅拌另外120分钟。这样，得到聚合物溶液。因此制备的聚合物溶液为清澈且无色的。它具有47.6％的固体含量和324mPas的粘度(Brookfield，主轴3/50rpm，20℃)。K值根据Fikentscher测定为15.6(在甲氧基丙醇中1％浓度，根据DINENISO1628-1)。玻璃化转变点根据DIN51005通过DSC测定，且为38℃。
表1汇编了用于制备本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的共聚单体以及本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成。
表1：本发明共聚物(B-E)和对比共聚物(B-V)的表征和组成
Exo-VC共聚物(B-E) 甘油碳酸酯共聚物(B-V)
苯乙烯 25 35
甲基丙烯酸正丁酯 10 -
丙烯酸正丁酯 10 -
甘油碳酸丙烯酸酯(B1-V) - 35
丙烯酸乙基己酯 - 30
甲基丙烯酸甲酯 15 -
Exo-VC(B1-E) 40
TBPEH1) 6 -
过辛酸叔丁酯 - 4
甲氧基丙醇 - 100
乙酸丁酯 100 -
SC，％ 44.2％(1小时130℃) 47.2(2小时100℃)
Mn2) 3025 5320
Mw3) 8315 15000
表1的关键词：
1)TBPEH＝2-乙基过氧己酸叔丁酯
2)Mn＝数均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent1100系列仪器在35℃下使用高效液相色谱泵和AgilentRIGI1362A+UVG1314A折射率检测器，相对于聚苯乙烯标准测定
3)Mw＝重均分子量，通过凝胶渗透色谱用Agilent1100系列仪器在35℃下使用高效液相色谱泵和AgilentRIGI1362A+UVG1314A折射率检测器，相对于聚苯乙烯标准测定
透明涂料组合物
用共聚物B-E和B-V、乙酸丁酯和表2中确定的添加剂，并根据以下称重量，制备双组分透明涂料各自的第一组分。为制备双组分透明涂料，将各自根据以上信息制备的第一组分用表2中确定的称重量的第二组分、含醚基团多胺(A1)或胺混合物(A2)均化，其后立即施涂。
表2：以重量份表示的透明涂料组合物的组成
表2的关键词：
1)具有81g/eq的AHEW(胺氢当量)的商业聚氧化丙烯醚三胺，来自Huntsman
2)二亚乙基三胺:二甲基丙二胺:异佛尔酮二胺＝1:1:1的混合物
3)基于聚醚改性聚二甲基硅氧烷的商业流动控制剂，在乙酸丁酯中10％浓度
4)基于基于苯并三唑的UV吸收剂的商业光稳定剂，在乙酸1-甲氧基-2-丙酯中95％浓度
5)基于位阻胺(HALS)的商业光稳定剂，100％形式
6)碳酸酯:胺比：由碳酸酯基团与伯胺基团的摩尔比计算
将实施例1-3的透明涂料组合物和对比例C1和C2的那些施涂于钢板上，所述钢板预先用商业烘烤阴极电涂层、用商业常规烘烤头二道混合底漆以及用水基底涂料涂覆，将其在80℃下干燥10分钟。然后将所得涂层在100℃下固化30分钟，并使所得涂层经受表3中指出的试验。另外，在烘烤以后，在100℃下烘箱储存7天以后以及在150℃下烘箱储存1小时以后直接测定泛黄。试验结果各自描述于表3中。
表3：实施例1-3和对比例C1和C2的涂层的试验结果
表3的关键词：
1)表面目测评估。
2)硬度用指甲评估。
3)色值使用来自X-Rite的MA68II仪器测定。
4)日光暴露在此处使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为辐射源的高压氙气灯在实验室条件下模拟270-800nm的波长范围内日光辐射的分布和强度。来自HeraeusInstruments的“SUNTEST”仪器；辐射源：1个高压氙气灯，1800瓦特，空气冷却，Suprax过滤器。
5)试验设备：来自Atlas的Weather-OmeterCi65A或Ci5000
辐射源：1个高压氙气灯，水冷却
6)由于高度侵袭和膨胀的表面，在750小时以后将试样从试验中取出。试验结果的讨论：
惊讶地发现根据本发明实施例1-3，根据本发明使用的活性含碳酸酯基团化合物(B-E)与胺类硬化剂一起导致具有比使用常规甘油碳酸丙烯酸酯共聚物制备的对比例C1和C2的涂层少得多的泛黄。
此外，表3中的结果清楚地显示，在过烘烤的情况下，用本发明涂料组合物，在烘烤以后不能直接实现汽车制造商要求的ΔB<1的极低泛黄。然而，惊讶地发现实施例1-3的本发明涂层的热泛黄通过在24小时内暴露于日光下而完全可逆，因此容许本发明涂料组合物用于汽车涂饰，而尽管降低涂层的泛黄，UV光不能实现完全的可逆性，如对比例C1和C2所示。另外，实施例1-3的本发明涂料组合物在加速风化1000小时以后仍显示出大于95％残留光泽度的非常好的光泽度值。相反，对比例C1不能达到1000小时，对比例C2在1000小时以后已经显示出相当的光泽度降低(仅76％残留光泽度)。

Claims (15)

1.非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种具有至少两个氨基的化合物(A)，和
(B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚和/或聚合化合物(B)，
其中化合物(B)可使用以下单体得到：
i.至少一种式(I)的单体(B1)：
其中：
R1、R2相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R3更特别为氢；
R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR8、苯基或苯基-C1-C4烷基；
R5、R6相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可以为COOR8或CH2COOR8；
A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；
X为O或NR7；
Z为化学键、PO2、SO2或C＝O，Z更特别是C＝O；
Y为化学键、CH2或CHCH3，Y更特别是化学键；
R7如果存在的话为C1-C6烷基；
R8如果存在的话为氢或C1-C6烷基；
和
ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中R1和R2各自为氢或C1-C6烷基，更特别是甲基或乙基，和/或其中R3为氢。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中A为亚乙基，X为O，Z为C＝O，Y为化学键。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用彼此不同的2-6种单烯属不饱和共聚单体(B2)-(B7)得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自乙烯基芳族化合物，和单烯属不饱和脂族单羧酸与脂族链烷醇的酯，或者单烯属不饱和脂族单羧酸与脂环族链烷醇的酯，或者这些共聚单体中至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中不同于(B1)的共聚单体选自单烯属不饱和脂族C3-C6单羧酸与C1-C8链烷醇的酯，或者单烯属不饱和脂族C3-C6单羧酸与C5-C8环烷醇的酯，或者乙烯基芳族烃，或者这些共聚单体中至少两种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所用共聚单体包括乙烯基芳族烃和C1-C8链烷醇与丙烯酸和/或与甲基丙烯酸的2-4种不同烷基酯的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可使用以下单体得到：
10-80，优选25-70重量％，更优选35-65重量％单体(B1)，
和
20-90重量％，优选30-75重量％，更优选35-65重量％的各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)、(B3)、任选(B4)、任选(B5)至任选(Bn)，重量％数字每种情况下基于用于制备化合物(B)的所有单体(B1)加(B2)加(B3)加任选其它共聚单体(B4)加(B5)至(Bn)的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)每分子具有平均至少两个伯和/或仲氨基。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自(环)脂族二胺、(环)脂族三胺和/或聚醚胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中含氨基化合物(A)选自聚醚胺，更特别是基于氧化丙烯的二官能和三官能伯聚醚胺，不同的脂族二胺和/或脂族三胺的混合物，不同的脂环族二胺和/或脂环族三胺的混合物，和不同的脂族二胺和/或脂族三胺与脂环族二胺和/或脂环族三胺的混合物。
12.多段涂覆方法，其包括向任选预涂覆基底上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物的膜。
13.根据权利要求12的多段涂覆方法，其中施涂着色底涂膜之后首先将施涂的底涂层在室温至80℃的温度下干燥，且施涂根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物之后在20-200℃的温度下固化1分钟至10小时的时间。
14.根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物作为透明涂层的用途或者根据权利要求12或13的方法在汽车OEM涂饰、安装在汽车中或汽车上的部件和/或商业车辆的涂饰和汽车修饰中的用途。
15.多涂层效果和/或色彩油漆体系，其包含至少一个着色底涂膜和置于其上的至少一个透明涂膜，其中透明涂膜由根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备。
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