KR20190057092A - 적어도 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 화합물을 기반으로 하는 2-성분 조성물 - Google Patents

적어도 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 화합물을 기반으로 하는 2-성분 조성물 Download PDF

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율리아네 쿠터
울리케 리히트
피크토리아 레온하르트
페레나 모르물
칼-하인츠 슈마허
가보르 뵈르즈쇠니
라이너 클롭쉬
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Abstract

본 발명은, 함께 혼합되는 경우 큐어링 (curing) 또는 경화 (hardening) 를 거치는 반응성 혼합물을 형성하는, 2 개의 별개, 반응성 성분을 갖는 조성물을 제공하며, 상기 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물은 하기를 포함하고:
i) 제 1 성분에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기에 의해 서로 결합되고, 상기 연결기가 엑소-비닐렌 이중 결합에 직접적으로 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제되는, 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 적어도 1 개의 화합물 (VCC); 및
ii) 제 2 성분에서, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 히드록시기, 포스핀기, 포스포네이트기 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기 (F) 를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제,
상기 제 1 성분의 화합물 (VCC) 은, 화합물이 정확히 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 경우에 연결기에서 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

적어도 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 화합물을 기반으로 하는 2-성분 조성물
본 출원은, 제 1 성분이 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고 제 2 성분이 경화제 (hardner) 를 포함하는, 2-성분 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은, 제 1 성분이 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기 (엑소-비닐렌 이중 결합에 직접 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제됨) 에 의해 서로 연결되는, 접착제 또는 실란트로서 유용성을 갖는 2-성분 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트 성분이 폴리올 성분과 반응하여 고분자량 폴리우레탄 중합체를 형성하는 2-성분 시스템은 종종 실란트 또는 접착제로서 사용된다. 이들 시스템은 용매-불포함 및 무수 반응성 100% 시스템으로서 또는 유기 용매를 함유하는 실란트 및 접착제로서 적용된다. 실란트 및 접착제는 적합한 적용 시스템에 의해 제 1 기재에 적용된 다음, 임의로는 용매의 증발 후 경화된다.
이러한 종래의 실란트 또는 접착제에 존재하는 이소시아네이트는 독물학적 위험성을 나타낸다. 이는 한편, 이소시아네이트가 보통 높은 독성 및 높은 알레르기유발 가능성을 가지므로, 그의 사용 동안 이들 실란트 또는 접착제의 가공에 관련된다. 다른 한편, 가요성 기재에서, 불완전하게 반응된 방향족 이소시아네이트가 기재를 통해 이동하고 수분 또는 물-함유 성분에 의해 발암성 방향족 아민으로 가수분해되는 위험성이 있다.
이상적으로 심지어 실온에서 양호한 경화 특성을 갖는 경화가능 실란트 또는 접착제 조성물에 대한 이소시아네이트-불포함 2-성분 시스템이 따라서 바람직하다. 그리고, 아민과 반응하여 실온에서 우레탄을 형성할 수 있는 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트가, 상술한 이소시아네이트/폴리올 반응에 의한 폴리우레탄 형성에 대한 중요한 대안을 나타낼 수 있다는 것이 당업계에 이미 인지되고 있다.
WO 2011/157671 (BASF SE) 은 고리 시스템에서 직접적으로 이중 결합을 갖는 시클릭 카르보네이트 화합물을 개시하고 있는데, 이는 또한 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트로 지칭된다. 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 화합물을 갖는 화합물은 이 인용문에서 기재되어 있지 않다.
비닐렌기 사이에 직접 결합에 의해 서로 연결되는 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물이 US 특허 번호 3,541,087 (Air Reduction Co. Inc) 에 기재되어 있다. 실록산기에 의해 서로 연결된 적어도 2 개의 시클릭 엑소-비닐렌 카르보네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 코팅 재료가 WO 2015/010924 (BASF SE) 에 기재되어 있다. 알킬리덴기 상의 스페이서를 통해 치환기로서 위치하는 에틸렌성 불포화기를 통해 중합이 발생하는, 중합가능 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온이 WO 2013/144299 (BASF SE) 에 기재되어 있다. 그 중에서도, 적어도 2 개의 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 함유하며: 특히 이 경우 디옥솔라논의 연결은 알킬리덴기를 통해 일어나는, 코팅 재료 조성물이 WO 2015/039807 (BASF Coatings GMBH) 에 기재되어 있다.
WO 2015/164703 및 WO 2015/164692 (둘 모두 Valspar Sourcing Inc.) 는 폴리시클로카르보네이트 화합물 및 이러한 화합물로부터 만들어진 중합체를 개시하고 있다. 실시가능한 개시물은 2 개의 폴리시클로카르보네이트기를 갖는 화합물에 대해서만 표시된다.
엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하는 아크릴레이트 단량체가 현재 미공개된 유럽 특허 출원 번호 15 164 849.0 에 기재되어 있다. 이들 단량체로부터의 다작용성 유도체 (공중합체) 는 현재 미공개된 유럽 특허 출원 번호 15 172 703.9 에 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고,이들 유도체 및 단량체는 수율의 상당한 손실을 갖는 수많은 단계를 사용하여 합성되어야 한다.
본 발명의 목표는, 가능한 가장 단순한 전구체로부터 1 개 초과의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하는 화합물을 합성하고 저온에서 및 이상적으로는 심지어 실온에서 경화될 수 있는 이소시아네이트-불포함 2-성분 (2K) 조성물에 대한 반응성 구조 단위로서 이를 이용하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 함께 혼합되는 경우 큐어링 (curing) 또는 경화 (hardening) 를 거치는 반응성 혼합물을 형성하는, 2 개의 별개, 반응성 성분을 갖는, 첨부된 청구범위에서 정의되는 바와 같은 조성물이 제공되며, 상기 2-성분 조성물은 하기를 포함하고:
i) 제 1 성분에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기에 의해 서로 결합되고, 상기 연결기가 엑소-비닐렌 이중 결합에 직접적으로 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제되는, 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 적어도 1 개의 화합물 (VCC); 및
ii) 제 2 성분에서, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 히드록시기, 포스핀기, 포스포네이트기 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기 (F) 를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제,
상기 제 1 성분의 화합물 (VCC) 은, 화합물이 정확히 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 경우에 연결기에서 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 한다.
제 1 성분에서, 화합물 (VCC) 에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위는 바람직하게는 일반식 (I) 의 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위이다:
Figure pct00001
[식 중:
적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기는 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위의 4 위치 사이에 위치하고;
R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기임].
더욱이, 상기 화합물 (VCC) 의 연결기가 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것이 바람직하다.
전형적으로, 제 2 성분에 존재하는 다작용성 경화제의 총량은, 상기 제 1 성분의 작용성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온기 대 경화제에서의 작용기 (F) 의 몰비가 1:10 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 선택된다. 조성물의 제 2 성분에서의 다작용성 경화제의 총량은 또한, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 화합물 및 상기 다작용성 경화제의 조합된 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 인 것으로서 정의될 수 있다.
제 2 성분에서, 다작용성 경화제의 작용기 (F) 가 지방족기이고, 특히 경화제의 작용기 (F) 가: 지방족 히드록실기; 지방족 일차 아미노기; 지방족 이차 아미노기; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
제 1 중요한 구현예에서, 다작용성 경화제는 다작용성 폴리에테르아민, 및 지방족, 지환식 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 이작용성 아민 중 적어도 하나를 포함한다. 독립적이지만 상호배타적이지 않은 구현예에서, 다작용성 경화제는: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 글리세롤; 디글리세롤; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 및 당 알코올, 예컨대 소르비톨 및 만니톨로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알코올을 포함한다. 추가 구현예에서 - 대안적 경화제 조성물의 상호배타적이지 않은 것으로 다시금 의도됨 - 다작용성 경화제는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 폴리올을 포함하며, 상기 중합체성 폴리올 경화제는 하기 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다: i) 적어도 1.5 mol 의 평균 OH 작용성; ii) 250 내지 50,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn); 및 iii) 일차 히드록실기인, 중합체성 폴리올에 함유된 적어도 50 몰% 의 히드록실기. 완결성을 위해, 중합체성 폴리올 경화제가 언급된 특징 i) ~ iii) 중 1, 2 또는 3 개를 가질 수 있다는 것이 주목된다.
2-성분 조성물이 2-성분 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2-성분 조성물이 2-성분 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 NCO 기를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 실란트 또는 접착제에서의 상기 정의된 2-성분 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 복합 물품의 형성 방법이 제공된다: a) 제 1 및 제 2 기재를 제공하는 단계; b) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 2-성분 조성물을 상기 기재 중 적어도 하나에 적용하는 단계; 및 c) 상기 제 1 및 제 2 기재를 어셈블링하는 단계. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득된 복합 물품을 포함한다.
본 발명은 특히 하기에 관한 것이다:
1. 하기를 포함하는 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물로서:
i) 제 1 성분에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기에 의해 서로 결합되고, 상기 연결기가 엑소-비닐렌 이중 결합에 직접 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제되는, 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 적어도 1 개의 화합물 (VCC); 및
ii) 제 2 성분에서, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 히드록시기, 포스핀기, 포스포네이트기 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기 (F) 를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제,
상기 제 1 성분의 화합물 (VCC) 이, 화합물이 정확히 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 경우에 연결기에서 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
2. 항목 1 에 있어서, 상기 화합물 (VCC) 에서 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 일반식 (I) 의 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위인, 2-성분 조성물:
Figure pct00002
[식 중:
적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기는 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위의 4 위치 사이에 위치하고;
R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기임].
3. 항목 1 또는 2 에 있어서, 상기 화합물 (VCC) 의 연결기가 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는, 2-성분 조성물.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 화합물 (VCC) 가 하기를 충족하는, 2-성분 조성물:
i) 식 (II):
Figure pct00003
[식 중:
R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수이고;
A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기임];
ii) 식 (III):
Figure pct00004
[식 중:
R1 ~ R6 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기임];
iii) 식 (IV):
Figure pct00005
[식 중:
R1 ~ R6 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
R7 은 수소, OH 기 또는 유기 작용기이고;
A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기이고;
n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 수임];
또는,
iv) 식 (V),
Figure pct00006
[식 중:
R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 수소, OH 기 또는 유기 작용기이고, R7 및/또는 R8 은 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유할 수 있고;
A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기이고;
n 은, 작용기 R7 및 R8 중 적어도 1 개가 적어도 1 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하는 경우 1 이상의 수이고, n 은, 작용기 R7 및 R8 중 어느 것도 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하지 않는 경우, 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수임].
5. 항목 4 에 있어서, 상기 식 (II), (III), (IV) 및 (V) 에서의 -A 가 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는, 2-성분 조성물.
6. 항목 4 또는 5 에 있어서, 상기 식 (II) 에서의 -A 가 -B-Q 를 의미하고, 상기 식 (III) 에서의 -A 가 -B-Q-B- 를 의미하는 2-성분 조성물로서, 식 중에서:
B 가 2가 탄화수소기이고;
Q 가 에테르기, 폴리에테르기, 에스테르기, 폴리에스테르기, 아미드기, 폴리아미드기, 우레탄기, 폴리우레탄기, 우레아기, 폴리우레아기, 아세탈기 및 폴리아세탈기에서 선택되는 적어도 1 개의 작용기를 함유하는 유기 작용기인,
2-성분 조성물.
7. 항목 4 또는 5 에 있어서, 화합물 (VCC) 이 하기를 충족하는 2-성분 조성물:
i) 식 (IVa):
Figure pct00007
또는,
ii) 식 (Va):
Figure pct00008
[상기 식 중에서:
R1 ~ R6 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 수소, OH 기 또는 유기 작용기이고;
B 는 각각의 경우 2가 탄화수소기이고;
Q 는 각각의 경우, 바람직하게는 에테르기, 폴리에테르기, 에스테르기, 폴리에스테르기, 아미드기, 폴리아미드기, 우레탄기, 폴리우레탄기, 우레아기, 폴리우레아기, 아세탈기 및 폴리아세탈기에서 선택되는 적어도 1 개의 작용기를 함유하는 유기 작용기이고;
식 (IVa) 에서의 n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 수이고;
식 (Va) 에서의 n 은, 작용기 R7 및 R8 중 적어도 1 개가 적어도 1 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하는 경우 1 이상의 수이고, n 은, 작용기 R7 및 R8 중 어느 것도 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하지 않는 경우 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수임].
8. 항목 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 하기와 같은 2-성분 조성물:
R1 , R2, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, C1 ~ C10 알킬기, 또는 바람직하게는 H 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로, C1 ~ C10 알킬기 또는 H 원자, 바람직하게는 a 메틸기를 나타냄.
9. 항목 4 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 화합물 (VCC) 이 하기를 충족하는 2-성분 조성물:
i) 식 (Vb):
Figure pct00009
ii) 식 (Vc):
Figure pct00010
iii) 식 (IVb):
Figure pct00011
또는,
iv) 식 (VI):
Figure pct00012
[식 중:
B 는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고;
Q 는 폴리올에서 유래하는 기이고, 폴리올은 적어도 2 개의 히드록실기를 갖는 알코올이고;
식 (Vb) 및 (Vc) 에서의 n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수이고;
식 (IVb) 에서의 n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 수이고;
식 (VI) 에서의 n 은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 10 의 수임].
10. 항목 4 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 화합물 (VCC) 이 하기를 충족하는 2-성분 조성물:
i) 식 (VIa):
Figure pct00013
ii) 식 (IVc):
Figure pct00014
iii) 식 (Vd):
Figure pct00015
또는,
iv) 식 (Ve):
Figure pct00016
[상기 식 VIa, IVc, Vd 및 Ve 에서:
-O-Q-O- 는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,6-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, PolyTHF, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 당 알코올에서 선택되는 이가 알코올의 작용기를 나타내고;
식 (IVc) 에서의 n 은 1, 2 또는 3 이고;
식 (Vd) 및 (Ve) 에서의 n 은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 의 수임].
11. 항목 4 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 하기와 같은 2-성분 조성물:
R1, R2, R5 및 R6 은 각각 H 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로, 메틸 또는 H 원자를 나타내고;
R7, R8 및 A 는 서로 독립적으로, -O-, -S- 또는 -NR2- 기 (R 은 H 또는 C1 ~ C12 알킬을 나타냄) 에 의해 또한 중단될 수 있는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올의 작용기를 나타냄.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 제 2 성분에 존재하는 다작용성 경화제의 총량이 상기 제 1 성분의 작용성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온기 대 경화제에서의 작용기 (F) 의 몰비가 1:10 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 선택되는, 2-성분 조성물.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제 2 성분에 존재하는 다작용성 경화제의 총량이 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 화합물 및 상기 다작용성 경화제의 조합된 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 인, 2-성분 조성물.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 경화제의 작용기 (F) 가 지방족 히드록실기; 지방족 일차 아미노기; 지방족 이차 아미노기; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 2-성분 조성물.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 경화제가 다작용성 폴리에테르아민, 및 지방족, 지환식 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 이작용성 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 2-성분 조성물.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 경화제가: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 글리세롤; 디글리세롤; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 및 당 알코올, 예컨대 소르비톨 및 만니톨로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알코올을 포함하는, 2-성분 조성물.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서:
다작용성 경화제가 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 폴리올을 포함하고;
상기 중합체성 폴리올 경화제가 하기 특성 중 하나 이상을 특징으로 하는, 2-성분 조성물:
i) 적어도 1.5 mol 의 평균 OH 작용성;
ii) 250 내지 50,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn); 및
iii) 일차 히드록실기인, 중합체성 폴리올에 함유된 적어도 50 몰% 의 히드록실기.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 2-성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 촉매를 추가로 포함하는, 2-성분 조성물.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 2-성분 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는, 2-성분 조성물.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 2-성분 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 NCO 기를 포함하는, 2-성분 조성물.
21. 실란트 및/또는 접착제에서의, 항목 1 내지 20 중 어느 하나에서 정의한 바와 같은 2-성분 조성물의 용도.
22. 하기 단계를 포함하는, 복합 물품의 형성 방법:
a) 제 1 및 제 2 기재를 제공하는 단계;
b) 항목 1 내지 20 중 어느 하나에서 정의한 바와 같은 2-성분 조성물을 상기 기재 중 적어도 하나에 적용하는 단계; 및
c) 상기 제 1 및 제 2 기재를 어셈블링하는 단계.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥상 명백히 다르게 나타내지 않는 한, 단수형 표현은 복수형 대상물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다", "함유하는" 또는 "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적 또는 개방형이며, 추가적, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
양, 농도, 치수 및 기타 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 상한값, 하한값 또는 바람직한 상위 및 한계값으로 표현되는 경우, 수득한 범위가 문맥에서 명백히 언급되는지 여부에 관계 없이, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시된다는 것이 이해되어야 한다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는" 은 본원에서, 특정 환경 하에 특별한 이익을 제공할 수 있는 개시물의 구현예를 지칭하는 것으로 빈번히 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직할 수 있는 또는 바람직한 구현예의 인용은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않으며 개시물의 범주로부터 이러한 다른 구현예가 배제되는 것을 의도하지 않는다.
다르게 명기되지 않는 한, 본문에서 제공된 분자량은 수 평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다. 다르게 명기되지 않는 한, 모든 분자량 데이터는 테트라히드로푸란 (THF) 을 용리제로서 사용하여 DIN 55672-1:2016-03 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수득한 값을 나타낸다.
본 출원에서 언급된 영점 전단 점도 (zero-shear viscosity) 는 대단히 낮은 전산 속도에서의 점도 함수의 한계값을 의미한다. 본원에서 이는 플레이트-플레이트 기하학 구조에서 Anton Paar Rheometer MCR 100 (US 200 Evaluation Software) 을 사용하여 측정된다. 샘플은 10% 의 낮은 전단 진폭; 23℃ 의 온도; 각진동수 (angular frequency) 램프 로그 100-0.1 1/s; 0.5 mm 의 측정 갭; 카로-갈레이트너 (Carreau-Gahleitner) I 에 따른 평가; 및 25 mm 의 펀치 직경 하에 진동 전단으로 측정된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 실온은 23℃ ± 2℃ 이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학 표기법에서 통상적인 바와 같은 용어 "당량 (eq.)" 은 반응에 존재하는 반응성 기의 상대적인 수에 관한 것이며; 용어 "밀리당량 (meq)" 은 화학적 당량의 1000분의 1 (10-3) 이다.
본 발명의 문맥에서 2-성분 조성물은, 상기 화합물 (VCC) 및 다작용성 경화제 성분을 포함하는 성분이 그의 (높은) 반응성으로 인해 별개의 용기에 저장되어야 하는 조성물인 것으로 이해된다. 2 개 성분은 적용 직전에 혼합된 다음, 전형적으로 추가적인 활성화 없이 결합 형성되면서 반응되고, 그로써 중합체성 네트워크가 형성된다. 그러나, 촉매가 또한 이용될 수 있거나 더 높은 온도가 적용되어, 가교 결합 반응이 가속화될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "지방족기" 는 포화 또는 불포화 선형 (즉, 직쇄형), 분지형, 시클릭 (바이시클릭 포함) 유기기를 의미하고: 따라서 용어 "지방족기" 는 "지환식기" 를 포함하며, 후자는 지방족기의 특성과 유사한 특성을 갖는 시클릭 탄화수소기이다. 용어 "방향족기" 는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소기를 의미한다.
배경 기술로서 언급된 상술한 인용은, 용어 "엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트" 가 당업계에 널리 공지된 용어라는 사실을 입증한다. 그러나 완결성을 위해, 이러한 "엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트" 가 또한 알킬리덴 시클릭 카르보네이트, 및 특히 α-알킬리덴 시클릭 카르보네이트로서 지칭될 수 있다는 것에 유의한다. 용어 "엑소", "비닐리덴" 및 "알킬리덴기" 는 각각, http:"goldbook.iupac.org/E02094.html; http:"goldbook.iupac.org/V06623.html; 및 http:" goldbook .iupac. org /A00232.html 에서 발견되는 바와 같은 당업계에서의 그의 표준 정의에 따라 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬기" 는 알칸의 라디칼인 1가 기를 나타내며 직쇄형 및 분지형 유기기를 포함하는데, 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 "알킬렌기" 는 알칸의 라디칼인 2가 기를 나타내며 선형 및 분지형 유기기를 포함하는데, 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
특히 다작용성 경화제에 관해 본원에서 사용되는 바와 같이: a) 일차 아민기는 유형 "-NH2" (R-H) 의 원자단이고; (b) 이차 아민기는 유형 "-NHR" 의 원자단이고; c) 아미노기는 유형 "-NH2" 의 원자단을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 용어 "본질적으로 포함하지 않는" 은, 적용가능 기, 화합물, 혼합물 또는 성분이 2-성분 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만을 구성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 특히, 본 발명의 2-성분 조성물은 바람직하게는 NCO 기를 본질적으로 포함하지 않는다.
발명의 상세한 설명
상기 본원에서 기재되는 바와 같이, 본 발명은 하기를 포함하는 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물을 제공하며:
i) 제 1 성분에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기에 의해 서로 결합되고, 상기 연결기가 엑소-비닐렌 이중 결합에 직접 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제되는, 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 적어도 1 개의 화합물 (VCC); 및
ii) 제 2 성분에서, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 히드록시기, 포스핀기, 포스포네이트기 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제,
상기 제 1 성분의 화합물 (VCC) 는 화합물이 정확히 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 경우에 연결기에서 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 한다.
제 1 성분
화합물 (VCC) 의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위는 바람직하게는 일반식 (I) 의 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위이다:
Figure pct00017
[식 중,
적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기는 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위의 4-위치 사이에 위치하고, R1 ~ R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 유기기를 나타냄].
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C3 알킬기, 메틸기, 또는 특히 바람직하게는 H 원자를 나타낸다. R3 은 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C3 알킬기, 또는 H 원자, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 은 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, R1 및 R2 는 수소를 나타내고 R3 은 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 적합한 화합물 (VCC) 은 예를 들어, 식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00018
[식 중:
R1 ~ R3 은 상기 식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고;
n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 또는 3 내지 10 의 수이고;
A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함, 유기 연결기를 나타냄].
바람직하게는, 식 (II) 에서의 -A 는 하기와 같은 의미 -B-Q 를 갖는다:
B 는 스페이서기, 예를 들어 2가 탄화수소기, 특히, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 또는 특히 바람직하게는 메틸렌을 나타내고;
Q 는 에테르기, 폴리에테르기, 에스테르기, 폴리에스테르기, 아미드기, 폴리아미드기, 우레탄기, 폴리우레탄기, 우레아기, 폴리우레아기, 아세탈기 및 폴리아세탈기에서 선택되는 적어도 1 개의 작용기를 함유하는 유기기이며, 여기서 에테르기, 폴리에테르기, 아세탈기 및 폴리아세탈기가 특히 바람직하다.
예를 들어, 식 (III) 의 화합물이 적합하다:
Figure pct00019
[식 중:
R1 ~ R6 은 서로 독립적으로 각각 수소 또는 유기기를 나타냄].
상기 식 (III) 에서 R1 ~ R3 은 바람직하게는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖는다. R5 및 R6 은 바람직하게는 R1 및 R2 와 동일한 의미를 갖고, R4 는 바람직하게는 R3 과 동일한 의미를 갖는다.
또한, 상기 식 (III) 에서 A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함, 유기 연결기이다. 바람직하게는, -A- 는 하기와 같은 의미 -B-Q-B- 를 갖는다:
B 는 스페이서기, 예를 들어 2가 탄화수소기, 특히, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 또는 특히 바람직하게는 메틸렌을 나타내고;
Q 는 에테르기, 폴리에테르기, 에스테르기, 폴리에스테르기, 아미드기, 폴리아미드기, 우레탄기, 폴리우레탄기, 우레아기, 폴리우레아기, 아세탈기 및 폴리아세탈기에서 선택되는 적어도 1 개의 작용기를 함유하는 유기기이며, 여기서 에테르기, 폴리에테르기, 아세탈기 및 폴리아세탈기가 특히 바람직하다.
또한 예를 들어, 식 (IV) 의 화합물:
Figure pct00020
또는 식 (IVa) 의 화합물이 적합하다:
Figure pct00021
[식 중:
R1 ~ R6, A, B 및 Q 는 식 (III) 에서와 동일한 의미를 갖고;
R7 는 수소, OH 기, 또는 유기기, 예를 들어, 예컨대 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 히드록시알킬기를 나타내고;
n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 또는 2 내지 10 의 수를 나타냄].
또한 예를 들어, 식 (V) 의 화합물:
Figure pct00022
또는 식 (Va) 의 화합물이 적합하다:
Figure pct00023
[식 중:
R1 ~ R3, A, B 및 Q 는 식 (III) 에서와 동일한 의미를 갖고;
R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소, OH 기, 또는 유기기, 예를 들어, 예컨대 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 히드록시알킬기를 나타내고, 여기서 R7 및/또는 R8 은 엑소-비닐렌기를 함유할 수 있고;
n 은, R7 및 R8 기 중 적어도 1 개가 적어도 1 개의 엑소-비닐렌기를 함유하는 경우 1 이상의 수를 나타내고, n 은, R7 및 R8 기 중 어느 것도 엑소-비닐렌기를 함유하지 않는 경우 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 또는 3 내지 10 의 수를 나타냄].
식 (II) ~ (V), (IVa) 및 (Va) 의 화합물에서, R1, R2, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C3 알킬기, 또는 특히 바람직하게는 H 원자를 나타낸다. R3 및 R4 는 서로 독립적으로 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C3 알킬기, 또는 H 원자, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
식 (II) ~ (V), (IVa) 및 (Va) 의 화합물에서, R1, R2, R5 및 R6 은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 H 원자를 나타내고; R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸 또는 H 원자를 나타내고; R7, R8 및 A 는 서로 독립적으로 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올의 기를 나타내며, 이는 또한 -O-, -S- 또는 -NR2- 기에 의해 중단될 수 있고, 여기서 R 은 H 또는 C1 ~ C12 알킬을 나타낸다.
바람직하게는, 식 (II) ~ (V) 의 화합물에서의 연결기 A 및 화합물 (II), (III), (IVa) 및 (Va) 에서의 기 Q 는 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는다. "A" 는 바람직하게는 총 최대 24 개의 탄소 원자, 특히 최대 18 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 최대 14 개의 탄소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. R1 은 산소 외에, 추가의 헤테로원자 예컨대 질소 또는 황을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 식 (III) 의 화합물에서의 -A- 는 하기 식의 구조적 요소를 나타낸다:
Figure pct00024
[식 중:
R 은 탄화수소기, 예를 들어 C1 ~ C10 알킬기 또는 바람직하게는 수소를 나타내고;
m, n, p 및 q 는 1 내지 10 의 수를 나타내고, 여기서 m 및 q 는 바람직하게는 1 이고, n 및 p 는 바람직하게는 4 내지 10 의 수를 나타냄].
바람직한 화합물은 하기 식 (Vb) 의 화합물이다:
Figure pct00025
[식 중:
B 는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 또는 특히 바람직하게는 메틸렌을 나타내고;
Q 는 폴리올에서 유래하는 기를 나타내고, 폴리올은 적어도 2 개의 히드록시기를 갖는 알코올이고;
n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 또는 3 내지 10 의 수임].
폴리올-유래 기 (Q) 로서 적합한 것은 특히, 하기에서 명시한 알코올성 경화제에서 유래하는 기, 즉 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,6-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, PolyTHF, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 당 알코올 예컨대 소르비톨 및 만니톨에서 선택되는 폴리올로부터의 것이다.
바람직한 화합물은 또한 식 (Vc) 의 화합물이다:
Figure pct00026
[식 중,
B, Q 및 n 은 식 (Vb) 에서와 동일한 의미를 가짐].
바람직한 화합물은 또한 식 (IVb) 의 화합물이다:
Figure pct00027
[식 중:
B 및 Q 는 식 (Vb) 에서와 동일한 의미를 갖고;
n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 또는 2 내지 10 의 수임].
바람직한 화합물은 또한 식 (VI) 의 화합물이다:
Figure pct00028
[식 중:
B 및 Q 는 식 (Vb) 에서와 동일한 의미를 갖고;
n 은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 10, 또는 1 내지 5 의 수임].
하기의 바람직한 화합물은 본 발명의 조성물의 제 1 성분에서 사용하기 위한 화합물의 예로서 인용된다:
a) 식 (VIa) 의 화합물:
Figure pct00029
b) 식 (IVc) 의 화합물:
Figure pct00030
{n = 1, 2 또는 3 임}.
c) 식 (Vd) 의 화합물:
Figure pct00031
{n 은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 임}.
d) 식 (Ve) 의 화합물:
Figure pct00032
{n 은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 임}.
여기서, 각각의 경우 식 VIa, IVc, Vd 및 Ve 에서의 -O-Q-O- 는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,6-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, PolyTHF, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 당 알코올 예컨대 소르비톨 및 만니톨에서 선택되는 이가 알코올의 기를 나타낸다.
제조
본 발명의 조성물의 제 1 성분에서 사용하기 위한 상기 기재된 화합물 (VCC) 은 예를 들어, 식 (VII) 의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트의 아세탈교환 (transacetalization) 에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00033
[식 중:
R1 ~ R3 및 R9 는 서로 독립적으로 수소 또는 유기기를 나타내고;
R10 및 R11 은 서로 독립적으로 유기기를 나타내고;
B 는 유기 연결기 (스페이서) 를 나타냄].
R1 ~ R3 은 바람직하게는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖는다. R9 는 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C3 알킬기, 메틸기, 또는 특히 바람직하게는 H 원자를 나타낸다. R10 및 R11 은 바람직하게는 C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C6 알킬기 또는 C1 ~ C3 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. B 는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
중요한 구현예에서, 식 (VII) 의 화합물에서의 R1 및 R2 는 각각 H 원자를 나타내고; R3 및 R9 는 서로 독립적으로 메틸 또는 H 원자를 나타내고; R10 및 R11 은 서로 독립적으로 탄화수소기, 특히 C1 ~ C10 알킬기 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타내고; B 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 특히 메틸렌을 나타낸다.
하기 식 (VIIa) 의 화합물은 아세탈교환 처리되는 시약으로서 특히 바람직하다:
Figure pct00034
본 발명을 제한하고자 하지 않고, 아세탈교환에 적합한 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트는 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 제 1 단계에서, 말단 삼중 결합을 갖는 화합물을, 아세탈기를 함유하는 알카논 또는 알카날과 반응시킴 (삼중 결합이 히드록시 화합물의 형성과 함께 알카논 또는 알카날의 카르보닐기에 첨가됨); 및
ii) 제 2 단계에서, 카르보네이트기가 형성되도록 하는 폐환 (ring closure) 이 이산화탄소로 발생함.
단계 i)
이 반응 단계는 자체적으로 공지된, 카르보닐기에 대한 삼중 결합의 첨가이다. 말단 삼중결합을 갖는 적합한 화합물은 특히 식 (VIII) 의 화합물이다:
Y-CH≡CH (VIII)
상기 식 중에서, Y 는 H 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 예를 들어, 알킬 또는 아릴기, 또는 최대 10 개의 탄소 원자를 갖는 보호성 기를 나타낸다. Y 가 보호성 기가 아닌 경우, Y-치환된 C 원자의 치환기는 식 (I) ~ (V) 에서의 후속 기 R1, R2, R5 및 R6 을 결정한다. 따라서, 식 (VIII) 로부터 기인하여, 식 (I) ~ (V) 에서의 R1 또는 R2 기 중 하나 또는 R5 또는 R6 기 중 하나는 H 원자이고, 다른 각각의 기는 Y 이다. 따라서 Y 의 바람직한 의미는 R1, R2, R5 및 R6 의 상기 바람직한 의미에 상응한다.
그러나, Y 가 또한 보호성 기를 나타낼 수 있다는 것에 유의한다. 보호성 기는 합성 동안 또는 합성 이후 다시 절단되어, 이러한 경우 식 (I) ~ (V) 및 (VII) 에서의 후속 R1 및 R2 또는 R5 및 R6 기는 각각 H 원자를 나타낸다. 적합한 보호성 기는 예를 들어, 트리메틸실릴기 (TMS 로서 축약) 이다.
이용된 알카논 또는 알카날은 아세탈기를 함유한다. 아세탈기를 갖는 바람직한 알카논 또는 알카날은 식 IX 의 화합물이다:
Figure pct00035
[식 중:
R3 은 H 원자 또는 C1 ~ C10 알킬기를 나타내고;
m 은 0 또는 1 내지 10 의 정수, 바람직하게는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 m 은 1 을 나타냄].
하기 기:
Figure pct00036
는 아세탈기를 나타내고, 여기서 R10 및 R11 은 탄화수소기, 특히 C1 ~ C10 알킬기 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. R3 은 식 I ~ V 및 VII 에서의 R3 또는 R4 에 상응하며, 상응하는 의미 및 바람직한 의미를 갖고; R3 은 바람직한 구현예에서 메틸기이다.
다양한 방법이 이러한 첫 번째 합성 단계의 첨가 반응을 실행하기 위해 공지되어 있다. 출발 화합물은 바람직하게는 금속 알코올레이트와 같은 강염기의 존재 하에 반응되고: 이는 바람직하게는 지방족 알코올의 금속 염, 특히 C1 ~ C8, 또는 C2 ~ C6 알코올, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 삼차 부탄올의 금속 염이고; 금속 알코올레이트의 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이며 Na+ 및 K+ 가 바람직하다. 바람직한 금속 알코올레이트로서 언급된 것은 칼륨-tert-부틸레이트, 나트륨-tert-부틸레이트, 칼륨 이소프로필레이트 및 나트륨 이소프로필레이트이다.
첨가 반응은 바람직하게는 용매의 존재 하에 실행된다. 불활성 용매가 용매로서 바람직하고; 이들은 출발 화합물과 반응하는 반응성 기를 함유하지 않는다. 불활성, 극성, 비양성자성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 것으로서 지정된 것은 예를 들어, 시클릭 에테르 화합물, 특히 테트라히드로푸란 (THF) 이다.
첨가 반응은 일반적으로 발열성이며 따라서 바람직하게는 냉각이 반응 동안 일어난다. 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 최대 50℃, 특히 최대 25℃ 이고; 바람직하게는 0℃ 내지 25℃ 이다.
물, 임의로는 산, 및 임의로는 비-극성 유기 용매를 첨가하여, 수득한 생성물 혼합물을 워크업 (work up) 할 수 있다. 제 1 단계로부터의 값의 생성물이 이미 독립적 유기상을 형성한 이러한 환경에서, 유기 용매가 생략될 수 있다. 유기상이 제 1 단계의 생성물 (첨가 생성물) 을 함유하는 2 상 형태. 유기상을 건조시켜 물을 제거할 수 있다. 용매는 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 생성물은 진공 증류에 의해 순수 형태로 수득될 수 있다. 대안적으로, 특히 제 1 단계로부터의 생성물이 매우 높은 비등점을 갖는 경우, 결정화 또는 추출의 종래 방법을 사용하여 워크업이 또한 발생할 수 있다.
단계 ii)
개시된 방법의 상기 제 2 단계 - 이산화탄소로의 폐환 - 를 고려하여, 이의 생성물은 시클릭 카르보네이트기 및 아세탈기를 갖는 화합물이다. 오토클레이브 또는 다른 적합한 반응 용기에서, 임의로는 불활성 기체와의 혼화물인 이산화탄소가, 바람직하게는 기체로서 또는 압력 하에 초임계 상태에서 출발 화합물 (단계 i) 생성물) 과 접촉된다. 반응은 바람직하게는, 염기 및 금속 염 모두를 포함하는 촉매 시스템 또는 촉매로서 염기를 사용하여 촉매화된다.
적어도 1 개의 삼차 아미노기, 예를 들어 1 내지 3 개의 삼차 아미노기를 갖는 화합물이 이러한 문맥에서 염기로서 바람직하다. 이러한 종류의 염기는 자체적으로 공지되어 있으며 통상 500 g/mol 미만, 특히 300 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다. 이들은 특히 지방족 또는 지환식 화합물이며, 이의 예로서 하기의 것이 언급될 수 있다: TMTACN (N,N',N"-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난); PMDETA (펜타메틸디에틸렌트리아민); TMEDA (테트라메틸에틸렌디아민); DBU (1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔); 및 DBN (1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔).
촉매 시스템의 상술한 금속 염은 바람직하게는 1가 내지 3가 양이온, 특히 Cu, Ag 또는 Au 의 양이온과의 염이다. 금속 염의 음이온은 바람직하게는 카르복실레이트, 특히 C1 ~ C6 카르복실레이트이다. 은 아세테이트 또는 구리 아세테이트가 바람직한 금속 염으로서 언급된다.
상기 제 2 단계에 대한 대안적인 촉매 시스템에서, 포스판 - 특히 트리알킬- 또는 트리아릴포스판 - 이 금속 염과 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다.
단계 ii) 반응은 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 5 내지 70 bar 의 압력에서 실행된다. 반응 혼합물의 온도는 전형적으로 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 이다. 당업계에서 공지되는 바와 같이, 반응의 진행은 가스 크로마토그래피와 같은 적절한 방법에 의해 모니터링될 수 있다.
단계 ii) 의 수득한 생성물은 냉각 및 압력 해제 후에 워크업될 수 있다. 유기 용매 - 바람직하게는 불활성, 소수성 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 톨루엔 - 및 수성산, 예컨대 수성 HCl 이 생성물에 첨가되어 2 상이 형성될 수 있다. 원하는 생성물은 건조에 의해 물이 제거될 수 있는 유기상으로 나뉜다. 생성물은 정제될 수 있으며 용매는 바람직하게는 와이퍼 시스템이 구비된 박막 증발기에서, 증류에 의해 제거될 수 있다. 대안적으로, 단계 ii) 로부터의 생성물이 높은 비등점을 갖는 경우, 워크업, 및 결정화 또는 추출에 의한 정제가 사용될 수 있다.
아세탈교환:
예를 들어, 단계 ii) 로부터의 반응 생성물의 아세탈교환은 루이스산 또는 프로톤산을 사용하여 (후자의 경우 보다 양호한 수율을 제공함) 촉매작용 하에 알코올로 실행될 수 있다. 산 촉매는 동종성, 이종성이거나 지지될 수 있으며 산 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매 또는 이의 혼합물일 수 있다. 더 강한 산이 반응 생성물을 변색시키는 경향이 있으며, 더 약한 산이 더 높은 반응 온도를 필요로 한다는 것에 유의한다.
적합한 무기 산 촉매로서 하기의 것이 언급될 수 있다: 황산; 술페이트 및 수소 술페이트, 예컨대 나트륨 수소 술페이트; 인산; 포스폰산; 차아인산; 알루미늄 술페이트 히드레이트; 명반 (alum); 산성 실리카 겔 (pH ≤6, 특히 ≤ 5); 및 산성 알루미늄 옥시드. 또한, 일반식 Al(OR1)3 의 알루미늄 화합물 및 일반식 Ti(OR1)4 의 티타네이트가 산 무기 촉매로서 사용될 수 있으며, 여기서 R1 기는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실; C3-C12 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실에서 선택될 수 있고; 시클로펜틸, 시클로헥산 및 시클로헵틸이 바람직하다.
바람직한 유기금속성 산 촉매는 디알킬주석 옥시드 R1 2SnO 또는 디알킬주석 에스테르 R1 2Sn(OR2)2 에서 선택되며, 여기서: R1 은 상기와 같이 정의되며 동일하거나 상이할 수 있고; R2 는 R1 과 동일한 의미를 가질 수 있으며 또한 C6-C12 아릴, 예를 들어, 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 자일릴 또는 나프틸일 수 있다. R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 유기주석 촉매의 특정예는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 산 유기금속성 촉매의 특히 바람직한 대표물은 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트이다.
바람직한 유기 산 촉매는 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기 또는 포스폰산기를 가지는 유기 화합물이다. 더욱이, 산성 이온 교환체가 또한 유기 산 촉매로서 사용될 수 있는데, 이의 예는 약 2 몰% 의 디비닐벤젠과 가교결합되는 술폰산기-함유 폴리스티렌 수지이다. 특히 바람직한 것은 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산 뿐만 아니라 트리플루오로아세트산이다.
아세탈교환 반응에서 사용된 알코올은 일차, 이차 또는 삼차일 수 있으며, 일차 알코올이 바람직하다. 선형 올리고머를 이끌어내기 때문에 디올이 특히 바람직하고, 가장 적합한 디올의 분자량은 62 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 90 내지 2000 g/mol 이다. 3 개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올이 사용되는 경우, 생성물의 분자량 및 분지화를 조절하기 위해 모노올이 그와 조합으로 사용될 수 있다. 알코올의 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
아세탈교환 반응에서 아세탈기의 OR 기 대 OH 기의 비는 전형적으로 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 이다.
아세탈교환 반응은 다양한 용매 중에서 실행될 수 있고; 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴이 바람직하다. 반응 온도는 실온 내지 100℃ 에 있으나, 바람직하게는 <　80℃, 특히 바람직하게는 < 60℃ 이다. 반응은, 평형으로부터 메탄올의 효과적인 제거를 위해 특히 바람직하게는 진공 하에서 실행된다. 게다가, 반응이 오랜 시간 동안 용매 없이 실행된다면, 이것은 이를 위해 특히 바람직하다. 따라서 보다 양호한 균질화를 위해, 반응 혼합물은 먼저 용액 중 사용될 수 있고, 그런 다음 용매가 진공 하에 제거될 수 있으며, 임의로는 회수 및 재사용된다.
발명의 아세탈교환 반응의 반응 생성물 (올리고머성 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 아세탈) 의 워크업은 촉매의 단순한 세척에 의해 발생할 수 있다. 상기 촉매가 지지되는 경우, 단지 여과되는 것만이 필요하다. 물, 완충제 또는 매우 약한 염기와의 진탕, 및 이후 건조제로의 건조로부터 더 높은 순도가 생긴다. 물 및 비-용매 중 침전이 또한 가능하며, 아세탈기가 가수분해되지 않는다는 것에 주의한다.
본 발명의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트는 전형적으로, 폴리스티렌 표준을 사용하여 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 바와 같이, 500 내지 50,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 10,000　g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다. 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트의 점도는 전형적으로 0.5 내지 5000 Paㆍs (영점 전단 점도로서 측정됨) 이다.
본 발명의 제 1 성분에 있어서 유용한 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트가, 엑소-비닐렌 카르보네이트 고리의 파괴 없이 이소시아네이트, 산 클로라이드 및/또는 산 무수물로 사슬 연장될 수 있다는 것이 예상될 수 있다.
제 2 성분
상기 언급한 바와 같이 본 발명의 조성물의 제 2 성분은: 일차 아미노기; 이차 아미노기; 히드록시기; 포스핀기; 포스포네이트기; 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기 (F) 를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제를 포함한다. 경화제가 가지는 작용기 (F) 의 수에 대해서는 특정한 제한이 정해지지 않으며: 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 작용기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 게다가, 다작용성 경화제는 저분자량 물질 - 그의 분자량이 500 g/mol 미만인 - 이거나 500 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질일 수 있다. 그리고 물론, 경화제의 혼합물 - 예를 들어 알코올성 및 아민 경화제의 혼합물 - 이 제 2 성분에서 사용될 수 있다.
제 2 성분에 존재하는 경화제의 총량은 바람직하게는, 상기 제 1 성분의 작용성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온기 대 경화제에서의 작용기 (F) 의 몰비가 1:10 내지 10:1, 예를 들어 5:1 내지 1:5 범위이고, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 선택된다.
2-성분 조성물의 대안적 표현에서, 제 2 성분에서의 경화제의 총량은 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 화합물 및 이용한 경화제의 조합된 총량을 기준으로 적합하게는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량% 이다.
중요한 구현예에서, 경화제의 작용기 (F) 는: 지방족 히드록실기; 지방족 일차 아미노기; 지방족 이차 아미노기; 지방족 포스핀기; 지방족 포스포네이트기; 지방족 머캅탄기; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 구현예에서, 제 2 성분의 경화제는 아민 (또는 아민성) 또는 알코올성 경화제를 포함하거나 이것으로 이루어지고, 보다 특히, 경화제의 작용기 (F) 는: 지방족 히드록실기; 지방족 일차 아미노기; 지방족 이차 아미노기; 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
i) 아민성 경화제
하기에서 아민 또는 폴리아민 경화제로도 지칭되는 아민성 경화제는 비제한적으로: 지방족 폴리아민; 지환식 폴리아민; 방향족 폴리아민; 방향지방족 폴리아민; 및 중합체성 아민 예컨대 아미노플라스트 및 폴리아미도아민을 포함한다. 아민 경화제는, 폴리아민의 일차 또는 이차 아미노 작용기를 카르보네이트 중합체의 1,3-디옥솔란-2-온기와, 우레탄 작용기를 형성하면서 반응시킴으로써, 카르보네이트 중합체로도 지칭되는 1,3-디옥솔란-2-온기를 갖는 중합체를 가교결합시킨다.
바람직한 폴리아민 경화제는 평균적으로 분자 당 적어도 2 개의 일차 또는 이차 아미노기, 예를 들어 분자 당 2, 3 또는 4 개의 일차 또는 이차 아미노기를 갖는다. 이들은 또한 하나 이상의 삼차 아미노기를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명을 제한하려는 의도 없이, 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 적합한 폴리아민은 하기를 포함한다:
a) 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판 및 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민;
b) 지환식 디아민 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (Dicykan), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난 디아민, 멘탄디아민 및 멘텐디아민;
c) 방향족 디아민 예컨대 톨루일렌디아민, 자일릴렌디아민, 특히 메타-자일릴렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA 또는 메틸렌디아닐린) 및 비스(4-아미노페닐)술폰 (DADS, DDS 또는 댑손 (Dapsone) 으로도 공지되어 있음);
d) 시클릭 폴리아민 예컨대 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진;
e) 폴리에테르아민, 특히, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리테트라히드로푸란 (PolyTHF) 또는 폴리펜틸렌 옥시드 기반의 이작용성 및 삼작용성 일차 폴리에테르아민;
f) 이량체성 지방산 (예를 들어, 이량체성 리놀레산) 을 저분자량 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라민과, 또는 다른 디아민, 예컨대 상술한 지방족 또는 지환식 디아민과 반응시켜 수득될 수 있는 폴리아미도아민 (아미도폴리아민);
g) 아민, 특히 디아민을, 에폭시 수지 또는 반응성 희석제의 결손물과 반응시켜 수득가능한 부가물, 바람직하게는, 약 5 내지 20% 의 에폭시기가 아민, 특히 디아민과 반응한, 그러한 부가물이 사용됨);
h) 에폭시드 화학물로부터 공지되는 바와 같은, 페날카민; 및
i) 폴리아민, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론 디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의, 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및 일가 또는 다가 페놀 (적어도 1 개의 알데히드-반응성 코어 위치를 가짐), 예를 들어, 각종 크레졸 및 자일레놀, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 바람직하게는 페놀과의 축합에 의해 전형적으로 제조될 수 있는 마니히 (Mannich) 염기.
폴리아민 경화제의 예시적 혼합물로서: 폴리에테르아민; 및 지방족, 지환식 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 이작용성 아민을 포함하는 혼합물이 언급될 수 있다.
복수의 적합한 폴리에테르아민 경화제 - 서로 또는 상술한 지방족, 지환식 및 방향족 아민과 조합으로 또는 개별적으로 사용될 수 있음 - 가 당업계에 공지되어 있고/있거나 시판된다. 이들은 하기를 포함한다: 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민; 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민; 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (XTJ-504, Huntsman사로부터 이용가능); 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (XTJ-590, Huntsman사로부터 이용가능); 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸 (BASF SE사로부터 이용가능); 1,3-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 (BASF SE사로부터 이용가능); 폴리프로필렌 글리콜 기반의 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 230, Polyetheramines D 230 (BASF SE사로부터 이용가능) 및 Jeffamine® D 230 (Huntsman사로부터 이용가능) 포함); 폴리프로필렌 글리콜 기반의 이작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 400, 예컨대 Polyetheramines D 400 (BASF SE사로부터 이용가능) 및 Jeffamine® XTJ 582 (Huntsman사로부터 이용가능)); 폴리프로필렌 글리콜 기반의 이작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 2000, 예컨대 Polyetheramines D 2000 (BASF SE사로부터 이용가능), Jeffamine® D2000 및/또는 Jeffamine® XTJ 578 (각각 Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드 기반의 이작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 4000, 예컨대 Polyetheramine D 4000 (BASF SE사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드를 트리메틸올프로판과 반응시킨 후 말단 OH 기의 아민화에 의해 제조된 삼작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 403, 예컨대 Polyetheramines T 403 (BASF SE사로부터 이용가능) 및 Jeffamine® T 403 (Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드를 글리세롤과 반응시킨 후 말단 OH 기의 아민화에 의해 제조된 삼작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 5000, Polyetheramines T 5000 (BASF SE사로부터 이용가능) 및 Jeffamine® T 5000 (Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드로 그래프팅된, 폴리에틸렌 글리콜로 구성되는 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 600, 예컨대 Jeffamine® ED-600 또는 Jeffamine® XTJ-501 (각각 Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드로 그래프팅된, 폴리에틸렌 글리콜로 구성되는 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 900, 예컨대 Jeffamine® ED-900 (Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드로 그래프팅된, 폴리에틸렌 글리콜로 구성되는 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 2000, 예컨대 Jeffamine® ED-2003 (Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드로 그래프팅된, 디에틸렌 글리콜의 아민화에 의해 제조된 이작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 220, 예컨대 Jeffamine® HK-511 (Huntsman사로부터 이용가능)); 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기반의 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 1000, 예컨대 Jeffamine® XTJ-542 (Huntsman사로부터 이용가능)); 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기반의 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 1900, 예컨대 Jeffamine® XTJ-548 (Huntsman사로부터 이용가능)); 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 기반의 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 1400, 예컨대 Jeffamine® XTJ-559 (Huntsman사로부터 이용가능)); 부틸렌 옥시드로 그래프팅된 적어도 삼가 알코올 기반의 폴리에테르 트리아민 (평균 몰 질량 400, 예컨대 Jeffamine® XTJ-566 (Huntsman사로부터 이용가능)); 부틸렌 옥시드로 그래프팅된, 알코올의 아민화에 의해 제조된 지방족 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 219, 예컨대 Jeffamine® XTJ-568 (Huntsman사로부터 이용가능)); 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥시드 기반의 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 600, 예컨대 Jeffamine® XTJ-616 (Huntsman사로부터 이용가능)); 트리에틸렌 글리콜 기반의 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 148, 예컨대 Jeffamine® EDR-148 (Huntsman사로부터 이용가능)); 프로필렌 옥시드에 의해 그래프팅된, 에틸렌 글리콜의 아민화에 의해 제조된 이작용성, 일차 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 176, 예컨대 Jeffamine® EDR-176 (Huntsman사로부터 이용가능)); 및 폴리테트라히드로푸란 (PolyTHF) 의 아민화에 의해 제조된 폴리에테르아민 (평균 몰 질량 250, 예컨대 PolyTHF-Amine 350 (BASF SE사로부터 이용가능)).
아민 경화제로서, 하기 중 하나 이상을 사용하여 양호한 결과가 수득되었다: 지방족 폴리아민, 특히 2,2-디메틸프로필렌디아민; 방향족 디아민, 특히 m-자일릴렌디아민 (MXDA); 지환식 디아민, 특히 이소포론 디아민 (IPDA), N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (Dicykan); 및 폴리프로필렌 글리콜 기반의 이작용성 또는 삼작용성 일차 폴리에테르아민, 예컨대 Jeffamine® D 230 또는 Jeffamine® T 403. 본 발명에서 사용하기 위해 또한 특히 바람직한 것은 아미노기 주위의 낮은 입체 장애 및 높은 이동성이 우세한 폴리아민, 예를 들어 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 PolyTHF Amine 350 (BASF SE사로부터 이용가능) 이다.
ii) 알코올성 경화제
알코올성 경화제는, 탄산 디에스테르의 형성과 함께, 일차 또는 이차 알코올 작용기와 1,3-디옥솔란-2-온기의 반응에 의해 카르보네이트 중합체가 형성되도록 가교결합시킨다. 이로써, 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 알코올성 경화제는 평균적으로 분자 당 적어도 2 개의 일차 또는 이차 히드록시기를 갖고; 이와 관련하여 분자 당 2, 3 또는 4 개의 일차 또는 이차 히드록시기를 갖는 알코올성 경화제가 언급될 수 있다.
광범위하게는, 알코올성 경화제는 주로 저분자량 및 고분자량 지방족 및 지환식 알코올에서 선택될 수 있다.
적합한 저분자량 알코올성 경화제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 글리세롤; 디글리세롤; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 및 당 알코올 예컨대 소르비톨 및 만니톨.
적합한 고분자량 중합체성 폴리올은 비제한적으로 하기를 포함한다: 폴리에스테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리에테르 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 폴리비닐 알코올. 이러한 중합체성 폴리올 경화제는 전형적으로, 하기 특성 중 하나 이상을 특징으로 해야 한다: i) 적어도 1.5 mol, 바람직하게는 적어도 1.8 mol 의 평균 OH 작용성, 예를 들어 1.5 내지 10 mol, 또는 1.8 내지 4 mol 범위의 OH 작용성 (상기 평균 OH 작용성은 중합체 사슬 당 OH 기의 평균 수인 것으로 이해됨); ii) 250 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn); 및 iii) 일차 히드록실기인 중합체성 폴리올 성분에 함유된 히드록실기 적어도 50 몰% 를 가짐.
보다 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 중합체 사슬의 말단에 자유 히드록실기를 갖는, 중합체 백본에서 에스테르기를 갖는 선형 또는 분지형 중합체성 화합물이다. 바람직하게는, 이들은 임의로는 다가 알코올 (예를 들어 3, 4, 5 또는 6-가 알코올) 및/또는 다가 폴리카르복실산의 존재 하 이가 알코올과 2가 카르복실산의 중축합에 의해 수득되는 폴리에스테르이다.
당업계에 공지되는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 있어서 자유 디- 또는 폴리카르복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 그보다도, 디- 또는 폴리카르복실산은 지방족, 지환식, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 이는 바람직하게는 2 내지 50 개, 특히 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/있거나 불포화일 수 있다. 이의 예로서 하기의 것이 언급된다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 이량체성 지방산.
상기 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 적합한 디올은 특히, 2 내지 40 개, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환식 디올을 포함하며, 그 중 디올은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 예로서 언급될 수 있다. 일반식 HO-(CH2)x-OH 의 알코올이 바람직하며 (여기서 x 는 2 내지 20 의 수이고, 바람직하게는 2 내지 12 의 짝수임); 이의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 또한 네오펜틸 글리콜 및 펜탄-1,5-디올이 바람직하다.
락톤-기반 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에 있어서 알코올성 경화제로서 이용될 수 있다는 것에 또한 유의하며; 이러한 종류는 락톤의 동종- 또는 공중합체, 바람직하게는 적합한 이작용성 착수체 분자에 대한 락톤의 말단 히드록실기-함유 부가물이다. 사용될 수 있는 락톤은 바람직하게는 일반식 HO-(CH2)z-COOH 의 화합물에서 유래하는 것들이며, 여기서 z 는 1 내지 20 의 수이고, 메틸렌 단위의 H 원자는 임의로는 C1 ~ C4 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 따라서 개별적으로 또는 혼화물로 사용될 수 있는 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 메틸-ε-카프로락톤이고; ε-카프로락톤에 대한 선호성이 언급될 수 있다. 적합한 착수체 분자는 폴리에스테르 폴리올에 대한 구조 성분으로서 상기 언급된 저분자량 알코올을 포함하며, 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올이 또한 락톤 중합체 제조를 위한 착수체로서 사용될 수 있다.
락톤 중합체 대신에, 상응하는, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 화학적으로 등가인 중축합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 추가예가 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie 4th edition, Volume 19, p. 62 ~ 65] 에서 발견될 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리에스테르 폴리올에 대한 구조 성분으로서 명시된 과량의 이들 저분자량 알코올과 포스겐을 반응시켜 수득될 수 있다.
본원에서 경화제로서 사용하기 위해 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 BF3 의 존재 하에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린과 그 자체의 중합에 의해, 또는 이들 화합물을 임의로는 혼합물로 또는 잇따라, 반응성 수소 원자를 갖는 이- 또는 다작용성 착수체 성분에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 그로써, 적합한 착수체 화합물은 폴리올 또는 다작용성 아민을 포함하며 이러한 화합물의 비제한적 예는 하기의 것이다: 물; 에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올; 프로판-1,3-디올; 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판; 트리메틸올프로판; 글리세롤; 소르비톨; 에탄올아민; 에틸렌디아민; 수크로오스 폴리에테르 (DE 1176358 (Pittsburgh Plate Glass Company) 및 DE 1064938 (Dow Chemical Company) 에서 개시된 바와 같음); 및 포르미톨- 또는 포르모오스-출발된 폴리에테르 (DE 2639083 (Bayer AG) 및 DE 2737951 (Bayer AG) 에서 개시된 바와 같음).
마찬가지로 바람직한 것은, 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2 개 말단 히드록실기를 갖는 것들, 예컨대 α,ω-디히드록시폴리부타디엔이다.
본원에서 경화제로서 사용하기 위해 또한 적합한 것은, 히드록실기가 측면으로 또는 말단으로 배열될 수 있는 폴리히드록시폴리아크릴레이트이다. 이의 예는, OH 기-함유 조절제 - 예컨대 머캅토에탄올 또는 머캅토프로판올 - 의 존재 하 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 동종- 또는 공중합 및 이후 저분자량 폴리올, 예를 들어 알킬렌 글리콜 예컨대 부탄디올과의 에스테르교환반응에 의해 수득될 수 있는 α,ω-디히드록시폴리(메트)아크릴 에스테르이다. 이러한 중합체는 예를 들어, EP-A 622 378 (Goldschmidt AG) 로부터 공지되어 있다. 이의 보충예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합에 의해 수득가능한 중합체이다.
폴리비닐 알코올이 또한 적합한 부류의 알코올성 경화제로서 언급될 수 있으며, 상기 화합물은 바람직하게는 폴리비닐 에스테르, 특히 폴리비닐 아세테이트의 완전 또는 부분 비누화에 의해 수득된다. 폴리비닐 에스테르가 부분적으로 비누화되어 존재하는 경우, 바람직하게는 최대 50 내지 95% 의 에스테르기가 히드록실기로서 비누화되어 존재한다. 폴리비닐 에스테르가 완전히 비누화되어 존재하는 경우, 일반적으로 95% 초과에서 100% 까지의 에스테르기가 히드록실기로서 비누화되어 존재한다.
본원에서 경화제로서의 고분자량 중합체성 폴리올의 용도를 고려하여, 폴리아크릴레이트 폴리올로 양호한 결과가 수득되었고, 특히 이들 폴리아크릴레이트 폴리올은 BASF SE사의 상품명 Joncryl® 하에 수득가능하다 (예를 들어, Joncryl® 945).
iii) 추가 경화제
상기 나타낸 바와 같이, 다작용성 경화제는 머캅탄기를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 적합한 경화제의 비제한적 예는 하기를 포함한다: 액체 머캅탄-말단화된 폴리술피드 중합체 (상품명 Thiokol® (Morton Thiokol사로부터 이용가능) 로 공지됨, 특히 유형 LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 및 LP-2); 액체 머캅탄-말단화된 폴리술피드 중합체 (상품명 Thioplast® (Akzo Nobel사로부터 이용가능) 로 공지됨, 특히 유형 G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 및 G4); 머캅탄-말단화된 폴리옥시알킬렌 에테르 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌디올 및 -트리올을 에피클로로히드린과, 또는 알킬렌옥시드와, 이후 나트륨 수소 술피드와 반응시켜 수득가능); 폴리옥시알킬렌 유도체 형태의 머캅탄-말단화된 화합물 (상품명 Capcure® (Cognis사) 로 공지됨, 특히 유형 WR-8, LOF 및 3-800); 티오카르복실산의 폴리에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라-(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리-(3-머캅토프로피오네이트) 및 글리콜디-(3-머캅토프로피오네이트), 뿐만 아니라 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올, 에톡실화된 트리메틸올프로판 및 폴리에스테르 디올과 티오카르복실산 예컨대 티오글리콜산 및 2- 또는 3-머캅토프로피온산의 에스테르화 생성물; 및 머캅토기를 포함하는 추가 화합물, 예컨대 특히 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진, 2,2'-(에틸렌디옥시)-디에탄티올 (트리에틸렌글리콜-디머캅탄) 및 에탄디티올.
아미노산 - 예컨대 리신, 아르기닌, 글루타민 및 아스파라긴 뿐만 아니라 이의 입체이성질체 및 이의 혼합물 - 이 또한 적합한 경화제로서 역할할 수 있다는 것이 예상된다. 이러한 화합물은 특히 유용한 이차적 경화제일 수 있고: 이들은 예를 들어 하나 이상의 알코올성 경화제, 또는 대안적으로 또는 추가적으로, 하나 이상의 아민 경화제와의 혼화물로 경화제 성분에서 사용될 수 있다.
첨가제 및 부속 성분
당업계에서 표준인 바와 같이, 2-성분 조성물은 제 1 및 제 2 성분 중 하나 또는 둘 모두에 배치될 수 있는 첨가제 및 부속 성분을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제 및 부속 성분은 하기를 포함한다: 촉매; 산화방지제; UV 흡수제/광 안정화제; 금속 불활성제; 대전방지제; 강화물; 충전제; 김서림방지제; 추진체; 살생물제; 가소제; 윤활제; 유화제; 염료; 안료; 유동학적 작용제; 충격 개질제; 접착 조절제; 광학 증백제; 난연제; 드립방지제 (anti-drip agent); 조핵제; 습윤제; 증점제; 보호성 콜로이드; 소포제; 점착부여제; 용매; 반응성 희석제; 및 이의 혼합물. 본 발명의 조성물에 대한 적합한 종래의 첨가제의 선택은 2-성분 조성물의 특정한 의도된 용도에 따라 좌우되며 숙련된 기술자에 의해 개별 경우에서 결정될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기와 경화제의 작용기 (F) 의 반응을 촉매화하는데 촉매가 요구되지 않을 것이며: 이는 전형적으로 일차 및 이차 아미노기가 작용기 (F) 로서 존재하는 경우일 수 있다. 그러나, 다른 경우 및 바람직하게는 경화제가 아미노기와 상이한 반응성 기 F 를 갖는 경우, 촉매가 요구될 수 있고: 경화를 위한 적합한 촉매가, 반응성 작용기 (F) 의 유형에 따라 공지된 방식으로 결정될 것이다. 필요한 경우, 촉매는 2-성분 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
염기성 촉매, 특히 유기 아민 및 유기 포스핀은 본 발명에 있어서 중요한 부류의 촉매를 나타낸다. 유기 아민 중에서 바람직한 것은 하기의 것이다: 아미딘 염기, 예컨대 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); 모노-C1-C6-알킬아민; 디-C1-C-6-알킬아민; 및 트리-C1-C6-알킬아민, 특히 트리에틸아민 및 tert-부틸아민. 유기 포스핀 중에서 바람직한 것은 하기의 것이다: 트리알킬포스핀, 예컨대 트리-n-부틸포스핀; 및 트리아릴포스핀 예컨대 트리페닐포스핀. 물론, 이러한 염기성 촉매는 또한, 임의로는 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염과의 조합으로, 혼합물로서 사용될 수 있는데; 예로서, 트리페닐포스핀과 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염 - 예컨대 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(II) 클로라이드 또는 구리(II) 술페이트 - 의 조합이 언급될 수 있다.
2-성분 조성물에 포함된 충전제는 성질에 있어서 유기 또는 무기일 수 있다. 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄산칼슘, 이산화티탄이, 2-성분 조성물이 실란트로서 사용되는 경우 이용될 수 있다. 추가로, 고도로 분산된 실리카, 특히 발열 실리카 또는 침전된 실리카가, 그의 요변성 효과로 인해 특히 무기 충전제로서 이용될 수 있다. 이들 예 외에, 무기 충전제가 혈소판 형태로 존재하는 것이 바람직한데, 이는 유체 및 기체에 관련하여 강화된 배리어 효과를 갖는 층이 형성되도록 정렬될 수 있다. 필로실리케이트 예컨대 몬모릴로나이트 및 헥토라이트가 그의 예로서 제공되며, 그 중에서도 WO 2011/089089 (Bayer Material Science AG), WO 2012/175427 (Bayer IP GMBH) 및 WO 2012/175431 (Bayer IP GMBH) 에 기재되어 있다. 가장 바람직한 것은 0.5 내지 5 nm, 예를 들어 0.5 내지 1.5 nm 의 층 두께, 및 적어도 50, 적어도 400, 적어도 1000 또는 심지어 적어도 10,000 의 종횡비를 갖는 필로실리케이트이다.
필로실리케이트는 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 적합한 필로실리케이트는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 운모, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큐라이트, 플루오로버미큐라이트, 할로이사이트, 볼콘스코아이트, 수코나이트, 마가다이트, 소코나이트, 스티벤사이트, 스티풀자이트, 애타풀자이트, 일라이트, 케냐이트, 스멕타이트, 알레바르다이트, 무스코바이트, 팔리고르스카이트, 세피올라이트, 실리나이트, 그루만타이트, 레브다이트, 제올라이트, 풀러토 (Fuller's earth), 천연 또는 합성 토크 (talk) 또는 운모, 또는 퍼뮤타이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트 (알루미늄 마그네슘 실리케이트), 헥토라이트 (마그네슘 리튬 실리케이트), 합성 플루오로헥토라이트 및 박리된, 유기적으로 변형된 스멕타이트이다. 필로실리케이트는 변형되거나 미변형될 수 있으며, 이 경우 양이온적으로 변형된 필로실리케이트가 바람직하다. '양이온적으로 변형된' 은 필로실리케이트의 무기 양이온이 적어도 부분적으로 유기 양이온에 의해 교환되는 것을 의미하며, 상기 유기 양이온은 적어도 1 개의 양이온성 기, 예컨대 사차 암모늄기, 포스포늄기, 피리디늄기 등을 갖는 유기 화합물이다.
이용되는 경우, 광 안정화제 / UV 흡수제, 산화방지제 및 금속 불활성제는 바람직하게는 높은 이동 안정성 및 온도 저항성을 가져야 한다. 이들은 예를 들어, 군 a) ~ g) 및 i) 의 화합물이 광 안정화제/UV 흡수제를 나타내고 화합물 j) ~ t) 가 안정화제로서 작용하는, 하기 본원에서 열거된 군 a) ~ t) 에서 선택되는 것이 적합할 수 있다: a) 4,4-디아릴부타디엔; b) 신남산 에스테르; c) 벤조트리아졸; d) 히드록시벤조페논; e) 디페닐 시아노아크릴레이트; f) 옥사미드; g) 2-페닐-1,3,5-트리아진; h) 산화방지제; i) 니켈 화합물; j) 입체장애 아민; k) 금속 불활성제; l) 포스파이트 및 포스포나이트; m) 히드록실아민; n) 니트론; o) 아민 옥시드; p) 벤조푸라논 및 인돌리논; q) 티오시너지스트 (thiosynergist); r) 퍼옥시드-파괴 화합물; s) 폴리아미드 안정화제; 및 t) 염기성 공안정화제.
2-성분 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 물을 포함해야 하며, 가장 바람직하게는 물을 본질적으로 포함하지 않는 무수 조성물이다. 이들 구현예는 조성물이 유기 용매를 포함하거나 유기 용매를 본질적으로 포함하지 않는 것을 배제하지 않는다. 흥미로운 구현예에서, 2-성분 조성물은 2-성분 조성물의 중량을 기준으로, 합계로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 물 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
대략적으로, 당업자에게 공지되어 있는 모든 유기 용매가 용매로서 사용될 수 있으나, 상기 유기 용매가: 에스테르; 케톤; 할로겐화 탄화수소; 알칸; 알켄; 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 예시적인 용매는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌 또는 언급된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다.
방법 및 적용
접착제 또는 실란트 조성물을 형성시키기 위해, 제 1 및 제 2 성분을 함께 모으고 결합제의 경화가 유도되도록 하는 방식으로 혼합한다. 특정 코팅 적용에 대해, 결합제 및 경화제 성분은 사전결정된 양으로 기계에 의해 또는 수동으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 1 리터 미만의 부피가 일반적으로 사용될 소규모 적용에 대해, 2-성분 조성물에 대한 바람직한 패키징은 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 이중 카트리지 또는 동축 카트리지일 것이며, 여기서 2 개의 튜브형 챔버가 서로 나란히 또는 서로 내부에 배열되고 피스톤으로 씰링되며: 이들 피스톤의 구동은, 유리하게는 밀접하게 탑재된 정적 또는 동적 혼합기를 통해 성분이 카트리지로부터 압출되게 한다. 더 큰 적용에 대해, 특히 산업적 생산에서의 적용에 대해, 조성물의 2 개 성분은 유리하게는 드럼 또는 들통 (pail) 에 저장될 수 있고: 이러한 경우 2 개 성분은 특히 가압판 (follower plate) 을 경유하여 수압 프레스를 통해 압출되고, 파이프라인을 통해, 경화제 및 결합제 성분의 섬세하고 매우 균질한 혼합을 보장할 수 있는 혼합 장치에 공급된다. 어떠한 경우에도, 임의의 패키지에 대해, 결합제 성분이 기밀 (airtight) 및 수분-밀폐 (moisture-tight) 씰 (seal) 로 처치되어, 양 성분이 장기간 동안, 이상적으로는 12 개월 이상 동안 저장될 수 있는 것이 중요하다.
본 발명의 결합제 조성물의 경화는 전형적으로 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 10℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 발생한다. 적합한 온도는 특정한 경화제 및 원하는 경화 속도에 따라 좌우되며, 필요시 간단한 예비 시험을 사용하여 숙련된 기술자에 의해 개별 경우에 결정될 수 있다. 물론, 5℃ 내지 35℃, 또는 20℃ 내지 30℃ 의 온도에서의 경화가 특히 유리한데, 이것이 통상 우세한 주위 온도로부터 혼합물을 실질적으로 가열하거나 냉각시킬 필요성을 배제시키기 때문이다. 그러나 적용가능한 경우, 결합제 및 경화제의 혼합물의 온도는, 마이크로웨이브 인덕션을 포함하는 종래의 수단을 사용하여 혼합 온도 초과로 상승될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 그 중에서도 하기에서 이용될 수 있다: 바니시; 잉크; 엘라스토머; 폼 (foam); 섬유 및/또는 입자용 결합제; 유리의 본딩 및 씰링; 무기 건축 재료, 예컨대 석회- 및/또는 시벤트-본딩된 플라스터, 석고-함유 표면, 섬유 시멘트 건축 재료 및 콘크리트의 본딩 및 씰링; 목재 (wood) 및 목조 (wooden) 재료, 예컨대 합판, 섬유 보드 및 종이의 본딩 및 씰링; 금속성 표면의 본딩 및 씰링; 아스팔트- 및 비튜멘 (bitumen)-함유 포장 도로의 본딩 및 씰링; 다양한 플라스틱 표면의 본딩 및 씰링; 및 가죽 및 텍스타일의 본딩 및 씰링.
본 발명의 조성물이 전기 건축 성분 예컨대 케이블, 광섬유, 커버 스트립 또는 플러그에 대한 주입식 씰링 화합물로서 적합하다는 것이 또한 고려된다. 실란트는 물 및 다른 오염물의 침투, 열 노출, 온도 변동 및 열 충격, 및 기계적 손상에 대해 이들 성분을 보호하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 2-성분 조성물이 단시간에 높은 결합 강도를 생성시킬 수 있다는 점에 의해, 종종 실온에서 - 특히 아민 경화제가 이용되는 경우 - 조성물은 동일하거나 상이한 재료의 서로에 대한 표면-대-표면 본딩에 의해 복합체 구조를 형성하는데 최적으로 사용된다. 목재 및 목조 재료를 함께 결합시키는 것, 그리고 금속성 재료를 함께 결합시키는 것이 본 조성물의 예시적 접착제 적용으로서 언급될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 2-성분 조성물은, 플라스틱 및 중합체성 필름, 예컨대 폴리올레핀 필름, 폴리(메틸메타크릴레이트) 필름, 폴리카르보네이트 필름 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 필름을 붙이기 위한 용매-불포함 또는 용매-함유 라미네이션 접착제로서 사용된다.
각각의 상기 기재한 적용에서, 조성물은: 브러싱; 예를 들어, 4-적용 롤 장비 (조성물이 용매-불포함인 경우) 또는 2-적용 롤 장비 (용매-함유 조성물에 대함) 를 사용하는 롤 코팅; 닥터-블레이드 적용; 프린팅 방법; 및 공기-원자화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무 및 고부피 저압 분무를 비제한적으로 포함하는 분무 방법과 같은 종래의 적용 방법에 의해 적용될 수 있다. 접착제 적용에 대해, 조성물이 습윤 필름에 10 내지 500 ㎛ 의 두께로 적용되는 것이 권고된다. 이 범위 내 더 얇은 층의 적용이 보다 경제적이며 - 접착제 적용에 대해 - 샌딩 (sanding) 을 필요로 할 수 있는 두꺼운 경화된 부위의 감소된 가능성을 제공한다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성이 방지되도록 더 얇은 코팅 또는 층을 적용하는데 있어서 큰 제어가 실행되어야 한다.
본 개시물의 다양한 특성 및 구현예를 하기 실시예에서 기재하며, 이는 대표적인 것이고 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 세부사항 및/또는 표기법이 실시예에서 사용한 특정 화학물에 대해 제공된다:
IPDA: 이소포론 디아민
TMS: 트리메틸실릴
THF: 테트라히드로푸란
PMDETA: 펜타메틸디에틸렌트리아민
AgOAc: 은 아세테이트
THP: 테트라히드로피란
Jeffamine D-205: Huntsman Performance Products (Everberg, BE) 사로부터 이용가능한 폴리에테르디아민
Jeffamine D-230: Huntsman Performance Products (Everberg, BE) 사로부터 이용가능한 옥시프로필렌 기반의 폴리에테르디아민
ABS: 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체
PC: 폴리카르보네이트
PMMA: 폴리(메틸 메타크릴레이트)
합성예 1 : 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 디메틸아세탈의 제조
제조는 하기 본원에서 나타낸 바와 같이 2 단계로 발생한다:
Figure pct00037
단계 1: 4,4-디메톡시부탄-2-온의 에티닐화
트리메틸실릴아세틸렌 (982 g, 10 mol) 을 아르곤 하에 THF (17 ℓ, 분자체로 건조) 에 충전하고 -68℃ 로 냉각시킨다. n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 4 ℓ) 을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 -68℃ 에서 적가하고, 추가 1 시간 동안 교반한다. 그런 다음, 케톤 (1.319 kg, 10 mol) 을 30 분에 걸쳐 -68℃ 내지 -54℃ 의 온도에서 적가하고: 혼합물을 이후 추가 15 분 동안 교반한다. 다음으로, 혼합물을 9℃ 로 가열하고 물 (2.9 ℓ) 을 1 회분으로 첨가한다. 그렇게 함으로써, 온도를 약 17℃ 로 상승시킨다. 반응 혼합물을 45℃ / 8 torr (10.7 mbar) 에서 주의하여 농축한다. 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해, TMS-보호된 생성물이 더 이상 존재하지 않는다는 것을 확인한다. 잔류물을 디에틸 에테르 (750 ㎖) 에 현탁하고 여과하고, 여과 잔류물을 디에틸 에테르로 다시 세척한다. 여과물을 진공 하 농축한다. 약 1.2 kg 의 원재료가 갈색 액체로서 남아 있다. 64℃ 내지 68℃ 에서 진공 증류 (5 mbar) 에 의해, 그로부터 약 1.1 kg (7 mol, 70%) 의 에티닐화 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 이렇게 수득한 생성물은 >　96% (GC 면적%) 의 순도를 가졌다.
단계 2: CO2 로의 폐환
단계 1 에서 수득한 아세틸렌 알코올 (1233 g; 7.79 mol) 을 아세토니트릴 (1.2 ℓ) 에 충전하고 교반 오토클레이브에서 PMDETA (138.9 g; 0.8　mol) 및 AgOAc (12.9 g; 0.078 mol) 와 혼합한다. 압력 50 bar CO2 를 적용하고 혼합물을 2.5 시간 동안 교반한다. 온도를 75℃ 로 증가시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물 압력을 정상압으로 감소시키고, 혼합물을 여과하고 100℃ / 5 mbar 에서 농축한다. 약 1.5 kg 의 원재료가 갈색 액체로서 남아 있다. 그로부터 약 1.39 kg 의 카르보네이트를 오렌지색 오일로서 수득하며, 이는 5 mbar, 114℃ 내지 115℃ 에서 진공 증류에 의해 밤새 완전히 결정화된다 (임의로는 일부 모결정 첨가 후). 결정 덩어리를 시클로헥산 (1.34 ℓ) 과 혼합하고 흡입 여과하고, 잔류물을 시클로헥산 (0.45 ℓ) 으로 다시 세척한다. 진공 하 건조 후, 1.29 kg (6.38 mol, 64%) 의 거의 무색 고체가 수득된다. 이렇게 수득한 생성물 (이하 SE1) 은 >　99% (GC 면적%) 의 순도를 가졌다.
합성예 2: SE1 과 1,8-옥탄디올의 아세탈교환
교반기, 온도계 및 진공 커넥션이 장착된 3-구 플라스크에서, 300 g 의 화합물 SE1, 282 g 의 1,8-옥탄디올 및 2.5 g 의 p-톨루엔술폰산을 410 g 의 아세토니트릴에 현탁하고, 55℃ 의 외부 온도로 가열하였다. 진공을 빼내고 용매를 증류해내고: 내부 온도가 8 시간의 기간에 걸쳐 50℃ 미만으로 떨어지지 않게 하였다. 그런 다음, 진공을 실온에서 15 시간 동안 빼내고, 혼합물을 50℃ 의 외부 온도에서 8 시간 동안 다시 탈기하였다. 이후 혼합물을 400 g 의 메틸-tert-부틸 에테르 중 취하고, 150 ㎖ 의 완충제 용액 (pH 7) 으로 3 회 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과하고: 용매를 회전 증발시켰다. 약 457 g 의 적갈색, 점성 액체 (이하 SE2) 를 이에 따라 수득하였고, 상기 액체는 23℃ 에서 측정한 바와 같이 14 Paㆍs 의 영점 전단 점도를 갖는다.
합성예 3: SE2, THP (보호됨)
49.97 g 의 SE2 (OH 가 124 mg KOH/g, 10.45 meq OH, 100 당량%) 및 13.94 g 의 3,4-디히드로-2H-피란 (DHP, 15.0 ㎖, 165.68 meq, 150 당량%) 을 질소 분위기 하에 실온에서 CH2Cl2 에 용해하였다. 피리디늄-파라-톨루엔술포네이트 (PPTS, 2.78 g, 11.05 meq, 10 당량%) 를 1 회분으로 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. Et2O (100 ㎖) 및 반-포화된 염수 용액 (100 ㎖) 을 첨가하고, 유도된 유기층을 반-포화된 NaCl (50 ㎖) 로 세척하였다. MgSO4 로 건조시키고, 감압 하 여과 및 농축하여, 원하는 생성물 (이하 SE3) 을 황색 저점도 액체 (54.46 g, 92%) 로서 산출하였다. 1H 및 13C NMR 에 의해 전환을 확인하였다. DGF C-V 17a (53) 에 따른 OH 가 측정으로, 0.5 mg KOH/g 의 값이 수득되었다.
합성예 4: SE1 과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 아세탈교환
교반기, 온도계 및 진공 커넥션이 장착된 3-구 플라스크에서, 50 g 의 화합물 SE1, 38 g 의 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 0.85 g 의 p-톨루엔술폰산을 50 g 의 아세토니트릴에 현탁하고, 45℃ 로 가열하였다. 진공을 빼내고, 용매를 증류해내고 혼합물을 45℃ 에서 8 시간 동안, 그리고 실온에서 12 시간 동안 전체 증류하였다. 그런 다음, 혼합물을 100 g 의 메틸-tert-부틸 에테르 중 취하고, 50 ㎖ 의 완충제 용액 (pH 7) 으로 3 회 세척하고, MgSO4 로 건조시키고 여과하고, 용매를 회전 증발시켰다. 50.5 g 의 황색, 점성 액체 (이하 SE4) 를 수득하였고, 상기 액체는 23℃ 에서 측정한 바와 같이 40 Pa.s 의 영점 전단 점도를 갖는다.
합성예 5: SE1 과 시클로헥실-1,4-디메탄올의 아세탈교환
교반기, 온도계 및 진공 커넥션이 장착된 3-구 플라스크에서, 20 g 의 SE1, 18.5 g 의 시클로헥실-1,4-디메탄올 및 0.34 g 의 p-톨루엔술폰산을 20 g 의 아세토니트릴에 현탁하고 45℃ 로 가열하였다. 진공을 빼내고, 용매를 증류해내고, 혼합물을 45℃ 에서 8 시간 동안, 그리고 실온에서 12 시간 동안 전체 증류하였다. 그런 다음, 혼합물을 100 g 의 메틸-tert-부틸 에테르 중 취하고, 50 ㎖ 의 완충제 용액 (pH 7) 으로 3 회 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발시켰다. 27 g 의 황색, 매우 점성인 액체 (이하 SE5) 를 수득하였고, 상기 액체는 23℃ 에서 측정한 바와 같이 425 Pa.s 의 영점 전단 점도를 갖는다.
상기 기재한 합성 화합물 (SE2 - SE5) 을 하기 실시예에 따라 2-성분 (2K) 조성물로 이용하였다.
실시예 1: SE2 및 Jeffamine D-205 로부터의 하이브리드 케토우레탄 / 케토카르보네이트 중합체의 재료 특성
다양한 당량에서, SE2 를 실온에서 Jeffamine D-205 와 혼합하였다. 각각의 수득한 제형을, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 몰드의 도움으로 2 mm 두께 시트에 캐스팅하고, 실온에서 큐어링하였다. 적외선 (IR) 시클릭 카르보네이트 밴드 (c. 1830 cm-1) 의 부재가 전체 큐어를 나타낸 후, 각각의 제형에 대한 DIN 53504 (ISO 37) 에 따른 인장 시험 표본 S2 ("도그 본 (dog bone)" 또는 "패들 (paddle)") 를 절단하고, 그에 따라 23℃ ± 2℃ 에서 인장 시험을 수행하였다.
하기 표 1 에서 나타낸 결과는 모든 제형에 대한 최소 5 개 샘플로부터의 평균 응력 및 변형율 값을 나타낸다.
표 1. 상이한 아민 양으로 큐어링된 SE2 의 인장 재료 특성
Figure pct00038
실시예 2: 각각의 SE2, SE4 및 SE5 및 Jeffamine D-205 로부터 유래한 하이브리드 케토우레탄 / 케토카르보네이트 중합체의 중첩 전단 시험
독립적으로, 각각의 SE2, SE4 및 SE5 를 실온에서, 상기 디아민의 50% 당량에서 Jeffamine D-205 와 혼합하였다. 완결성을 위해: 2.0 g (5.38 meq) 의 SE2 를 0.31 g (2.69 meq) 의 Jeffamine D-205 와 혼합하고; 2.0 g 의 SE4 (5.94 meq) 를 0.35 g 의 Jeffamine D-205 (2.97 meq) 와 혼합하고; 2.0 g 의 SE5 (5.60 meq) 를 0.325 g 의 Jeffamine D-205 (2.80 meq) 와 혼합하였다.
DIN EN 1465 에 따라서, 수득한 각각의 제형을 사용하여, 각각의 하기 화합물 조합에 대한 중첩 전단 표본을 제조하였다: 목재-목재; 스틸-스틸; 및 ABS-ABS. c. 1830 cm-1 에서 적외선 (IR) 밴드의 부재가 잔재 혼합물에서 시클릭 카르보네이트의 완전한 소모를 나타낼 때까지, 잔재 접착제 혼합물과 함께, 샘플을 50℃ 에서 저장하였다. 상술한 기준에 따라 중첩 전단 시험을 수행하였다.
하기 표 2 에서 나타낸 결과는 모든 제형 및 재료 조합에 대해 적어도 5 개 시험 샘플의 평균 중첩 전단 강도 (Lap Shear Strength) 값 (MPa) 을 나타낸다.
표 2. Jeffamine D-205 (50 당량%) 으로 큐어링된 VCC 화합물의 중첩 전단 강도
Figure pct00039
실시예 3: SE2 및 IPDA 로부터 유래한 하이브리드 케토우레탄 / 케토카르보네이트 중합체의 중첩 전단 시험
1.8 g 의 SE2 (4.84 meq) 를 실온에서 0.2 g 의 IPDA (2.42 meq) 와 혼합하였다. DIN EN 1465 에 따라, 수득한 제형을 신속하게 사용하여, 각각의 하기 화합물 조합에 대한 중첩 전단 표본을 제조하였다: 목재-목재; 스틸-스틸; 및 ABS-ABS. c. 1830 cm- 1 에서 적외선 (IR) 밴드의 부재가 잔재 혼합물에서 시클릭 카르보네이트의 완전한 소모를 나타낼 때까지, 잔재 접착제 혼합물과 함께, 샘플을 실온에서 저장하였다. 상술한 기준에 따라 중첩 전단 시험을 수행하였다.
하기 표 3 에서 나타낸 결과는 각각의 재료 조합에 대해 적어도 5 개 시험 샘플의 평균 중첩 전단 강도 값 (MPa) 을 나타낸다.
표 3. IPDA (50 당량%) 로 큐어링된 SE2 의 중첩 전단 강도
Figure pct00040
실시예 4: SE3 및 IPDA (100 당량%) 로부터 유래한 하이브리드 케토우레탄 / 케토카르보네이트 중합체의 중첩 전단 시험
2.0 g 의 보호된 VCC 화합물에, SE3 (4.48 meq), 0.4 g 의 IPDA (4.48 meq, 100 당량%) 를 실온에서 첨가하였다. 신속한 균질화 후, DIN EN 1465 에 따라, 각각의 하기 화합물 조합에 대한 중첩 전단 표본을 제조하였다: 목재-목재; 스틸-스틸 및 ABS-ABS. c. 1830 cm-1 에서 적외선 (IR) 밴드의 부재가 잔재 혼합물에서 시클릭 카르보네이트의 완전한 소모를 나타낼 때까지, 잔재 접착제 혼합물과 함께, 샘플을 실온에서 저장하였다. 상술한 기준에 따라 중첩 전단 시험을 수행하였다.
하기 표 4 에서 나타낸 결과는 각각의 재료 조합에 대해 적어도 5 개 시험 샘플의 평균 중첩 전단 강도 값 (MPa) 을 나타낸다.
표 4. IPDA (100 당량%) 로 큐어링된 SE3 의 중첩 전단 강도
Figure pct00041
유사한 실험에서, 0.5 g (2.42 meq) 의 최신 실록산 테터드 (tethered) 엑소-비닐렌 카르보네이트 (SiVCC) 를 90℃ 에서 용융시켰다. 0.215 g 의 IPDA (2.42 meq) 를 신속하게 첨가하고 혼합물을 균질화하였다. 혼합물은, 중첩 전단의 생성이 가능하기 전에 거의 즉각적으로 필름을 형성하였다.
실시예 5: SE3, 및 IPDA (50 당량%) 와 Jeffamine D-230 (50 당량%) 으로부터 유래한 하이브리드 케토우레탄 / 케토카르보네이트 중합체의 중첩 전단 시험
2.00 g 의 보호된 VCC 화합물에, SE3 (4.48 meq), 0.27 g 의 Jeffamine D-230 (2.24 meq, 50 당량%), 이후 0.19 g 의 IPDA (2.24 meq. 50 당량%) 를 실온에서 첨가하였다. 신속한 균질화 후, DIN EN 1465 에 따라, 각각의 하기 화합물 조합에 대한 중첩 전단 표본을 제조하였다: 목재-목재; 스틸-스틸; ABS-ABS; PC-PC; 및 PMMA-PMMA. c. 1830 cm-1 에서 적외선 (IR) 밴드의 부재가 잔재 혼합물에서 시클릭 카르보네이트의 완전한 소모를 나타낼 때까지, 잔재 접착제 혼합물과 함께, 샘플을 실온에서 저장하였다. 상술한 기준에 따라 중첩 전단 시험을 수행하였다.
유사한 실험에서, 2.00 g 최신 실록산 테터드 엑소-비닐렌 카르보네이트 (SiVCC, 9.65 meq) 를 90℃ 에서 용융시켰다. 0.41 g 의 IPDA (4.82 meq, 50 당량%) 및 0.58 g 의 Jeffamine D-230 (4.82 meq, 50 당량%) 의 예비가열된 (90℃) 혼합물을 신속하게 첨가하고 혼합물을 균질화하였다. 이러한 조건 하에, DIN EN 1465 에 따라, 각각의 하기 화합물 조합에 대한 중첩 전단 표본을 제조할 수 있었다: 목재-목재; 스틸-스틸; ABS-ABS; PC-PC; 및 PMMA-PMMA. c. 1830 cm- 1 에서 적외선 (IR) 밴드의 부재가 잔재 혼합물에서 시클릭 카르보네이트의 완전한 소모를 나타낼 때까지, 잔재 접착제 혼합물과 함께, 샘플을 실온에서 저장하였다. 상술한 기준에 따라 중첩 전단 시험을 수행하였다.
하기 표 5 에서 나타낸 결과는 각각의 재료 조합에 대해 적어도 5 개 시험 샘플의 평균 중첩 전단 강도 값 (MPa) 을 나타낸다.
표 5. IPDA (50 당량%) 및 Jeffamine D-230 (50 당량%) 으로 큐어링된 SE3 의 중첩 전단 강도
Figure pct00042
전술한 상세한 설명 및 실시예를 고려하여, 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 그의 동등한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물로서:
    i) 제 1 성분에서, 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기에 의해 서로 결합되고, 상기 연결기가 엑소-비닐렌 이중 결합에 직접적으로 결합되지 않으며 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기는 배제되는, 2 개 이상의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 적어도 1 개의 화합물 (VCC); 및
    ii) 제 2 성분에서, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 히드록시기, 포스핀기, 포스포네이트기 및 머캅탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 작용기 (F) 를 갖는 적어도 1 개의 다작용성 경화제,
    상기 제 1 성분의 화합물 (VCC) 은, 화합물이 정확히 2 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위를 갖는 경우에 연결기에서 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 (VCC) 에서 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 단위가 일반식 (I) 의 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위인, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물:
    Figure pct00043

    [식 중:
    적어도 1 개의 유기, 실록산-불포함 연결기는 5-알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 단위의 4 위치 사이에 위치하고;
    R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물 (VCC) 의 연결기가 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (VCC) 가 하기를 충족하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물:
    i) 식 (II):
    Figure pct00044

    [식 중:
    R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
    n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수이고;
    A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기임];
    ii) 식 (III):
    Figure pct00045

    [식 중:
    R1 ~ R6 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
    A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기임];
    iii) 식 (IV):
    Figure pct00046

    [식 중:
    R1 ~ R6 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
    R7 은 수소, OH 기 또는 유기 작용기이고;
    A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기이고;
    n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 수임];
    또는,
    iv) 식 (V):
    Figure pct00047

    [식 중:
    R1 ~ R3 은 서로 독립적으로, 수소 또는 유기 작용기이고;
    R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 수소, OH 기 또는 유기 작용기이고, R7 및/또는 R8 은 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유할 수 있고;
    A 는 (메트)아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 연결기를 제외하고, 실록산-불포함 유기 연결기이고;
    n 은, 작용기 R7 및 R8 중 적어도 1 개가 적어도 1 개의 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하는 경우 1 이상의 수이고, n 은, 작용기 R7 및 R8 중 어느 것도 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트기를 함유하지 않는 경우, 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 수임].
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 식 (II), (III), (IV) 및 (V) 에서의 -A 가 적어도 1 개의 아세탈기를 갖는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 성분에 존재하는 다작용성 경화제의 총량이 상기 제 1 성분의 작용성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온기 대 경화제에서의 작용기 (F) 의 몰비가 1:10 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 선택되는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 성분에 존재하는 다작용성 경화제의 총량이 엑소-비닐렌 시클릭 카르보네이트 화합물 및 상기 다작용성 경화제의 조합된 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 인, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제의 작용기 (F) 가 지방족 히드록실기; 지방족 일차 아미노기; 지방족 이차 아미노기; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 경화제가 다작용성 폴리에테르아민, 및 지방족, 지환식 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 이작용성 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 경화제가: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 글리세롤; 디글리세롤; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 및 당 알코올, 예컨대 소르비톨 및 만니톨로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알코올을 포함하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서:
    다작용성 경화제가 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 폴리올을 포함하고;
    상기 중합체성 폴리올 경화제가 하기 특성 중 하나 이상을 특징으로 하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물:
    i) 적어도 1.5 mol 의 평균 OH 작용성;
    ii) 250 내지 50,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn); 및
    iii) 일차 히드록실기인, 중합체성 폴리올에 함유된 적어도 50 몰% 의 히드록실기.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 촉매를 추가로 포함하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 NCO 기를 포함하는, 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물.
  15. 하기 단계를 포함하는, 복합 물품의 형성 방법:
    a) 제 1 및 제 2 기재를 제공하는 단계;
    b) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 2-성분 실란트 및/또는 접착제 조성물을 상기 기재 중 적어도 하나에 적용하는 단계; 및
    c) 상기 제 1 및 제 2 기재를 어셈블링하는 단계.
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