KR20210047912A - 모노티오카르보네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물의 중합체 - Google Patents

모노티오카르보네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물의 중합체 Download PDF

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Abstract

적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물 A), 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 1개의 아미노 기를 포함하는 화합물 B) 및 임의적으로, 화합물 A)와는 상이하며, 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물 C) 및 임의적으로, 화합물 A)와는 상이하며, -SH 기와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화합물 D)를 반응시킴으로써 수득가능한 중합체.

Description

모노티오카르보네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물의 중합체
본 발명의 목적은 하기를 반응시킴으로서 수득가능한 중합체이다:
적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물 A),
1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 1개의 아미노 기를 포함하는 화합물 B), 및
임의적으로
화합물 A)와는 상이하며, 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물 C), 및
임의적으로
화합물 A)와는 상이하며, -SH 기와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화합물 D).
폴리우레탄은 중요한 산업용 중합체이다. 이들은 매우 우수한 기계적 특성을 가지며, 따라서 많은 기술적 적용분야에서 사용된다. 이들은, 예를 들어, 열가소성 물질, 발포체 또는 코팅으로서 또는 그 중에 사용된다. 폴리우레탄은 통상적으로 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 특히 디이소시아네이트를 디올과 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트 기를 갖는 화합물은 통상적으로 높은 반응성을 갖는다. 이러한 반응성은 증가된 수분 민감성으로 이어져, 일부 기술적 적용분야에서 문제가 된다. 이소시아네이트 기를 갖는 일부 화합물은 유해한 것으로 간주되며, 피부 접촉 또는 흡입의 경우에 알레르기를 유발할 수 있다.
이에 따라 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용을 회피하는, 폴리우레탄의 제조를 위한 대안적 방법을 찾는 것이 요구되고 있다.
WO 2013/144299에는 시클릭 5원 카르보네이트 고리계를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온)이 개시되어 있다. 우레탄 기는 이들 화합물의 중합체를 아미노 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 유사한 화합물이 에폭시 수지의 반응성 희석제로서의 용도에 대해 WO 2011/157671에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물의 합성은 장황하다. 합성에 필요한 전구체가 상업적으로 입수가능하지 않다.
EP-A 1506964 및 US 6372871로부터 시클릭 디티오카르보네이트가 공지되어 있다. 티오우레탄 기 (-NH-(C=S)-O)는 시클릭 디티오카르보네이트를 아민과 반응시킴으로써 수득된다. 폴리티오우레탄은 폴리우레탄을 위한 적합한 대체물이 아니다.
EP-A 2468791의 목적은 산소 및 황을 포함하는 5원 시클릭 고리계를 갖는 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이다. EP-A 2468791에서 사용된 화합물은 디티오카르보네이트이다. EP-A 2468791에 인용된 문헌 [J. Org. Chem. 1995, 60, 473 to 475]에는 단지 디티오카르보네이트가 개시되어 있다.
JP2007-178903에는 5-(메타크릴로일옥시) 메틸-1,3-옥사티올란-2-온의 다른 (메트)아크릴 단량체와의 라디칼 공중합에 의해 수득된 중합체가 개시되어 있다. 5-(메타크릴로일옥시) 메틸-1,3-옥사티올란-2-온은 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 불포화 기를 갖는 화합물이다.
문헌 [D.D. Reynolds, D. L. Fields and D. L. Johnson. Journal of Organic Chemistry, 1961, page 5111 to 5115]에는 5원 시클릭 티오카르보네이트 고리계를 갖는 화합물 및 그의 반응이 개시되어 있다. 특히 아미노 화합물과의 반응이 언급되어 있다.
출원 번호 17186542.1 (INV 170282) 및 17186545.4 (INV 170283)의 미공개 유럽 특허 출원은 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.
출원 번호 17186543.9 (INV 170338) 및 17186544.7 (INV 170938)의 미공개 유럽 특허 출원은 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 수득된 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용을 회피하는, 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조를 위한 대안적 방법을 제공하는 것이었다. 게다가, 본 발명의 목적은 우레탄 기를 포함하는 혼성 중합체를 제공하는 것이었다. 중합체는 적당한 온도, 축합 부산물, 예를 들어, 물 또는 알콜의 결여, 및 용매의 부재 또는 적어도 감소된 양의 용매를 포함하는, 용이하고 효과적인 제조 방법에 의해 수득가능하여야 한다. 수득된 중합체는 만족스럽거나 또는 심지어 개선된 특성을 가져야 하며, 이러한 특성은, 예를 들어, 기계적 특성, 광학적 특성, UV 차단 및 부식 방지로서의 안정성이다. 또한 용이하게 화학 반응을 진행하는 관능기를 가지며, 따라서 중합체의 용이한 개질 또는 가교를 가능하게 하는 중합체에 관심이 있다.
이에 따라, 상기 기재된 방법 및 그 방법에 의해 수득가능한 중합체가 발견되었다.
화합물 A)에 대해
화합물 A)는 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기는 5개의 구성원을 가지며, 이들 중 3개가 모노티오카르보네이트 -O-C(=O)-S- 유래의 것이고, 추가의 2개의 구성원은 5원 사이클을 폐환하는 탄소 원자인 고리계이다.
화합물 A)는 저분자량 화합물 또는 중합체성 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 A)는 1 내지 3개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1 내지 3개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 A)는 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
중합성 에틸렌계 불포화 기의 바람직한 예는 비닐 기 H2C=CH-, 올레핀 기 -HC=CH- (여기서 이중 결합의 2개의 탄소 원자는 각각 단 1개의 수소에 의해 치환되고, 추가의 치환기는 특히 탄소 원자임), 및 축약하여 (메트)아크릴 기로서 지칭되는 아크릴 또는 메타크릴 기이다. 본 특허 출원에서, 용어 "비닐 기"는 (메트)아크릴 기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 에틸렌계 불포화 기는 비닐 기 및 (메트)아크릴 기이다.
보다 바람직한 에틸렌계 불포화 기는 아크릴 또는 메타크릴 기이다.
가장 바람직한 에틸렌계 불포화 기는 메타크릴 기이다.
바람직한 화합물 A)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물 C)가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 A)는 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 중합성 에틸렌계 불포화 기, 및 임의적으로 에테르 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
보다 바람직한 실시양태에서, 화합물 A)는 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 중합성 에틸렌계 불포화 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
바람직한 화합물 A)의 예는 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00001
여기서 R1 내지 R4 중 1개는 (메트)아크릴 기 또는 비닐 기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R1 내지 R4의 나머지 3개는 수소 또는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 최대 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
비닐 기의 경우에 유기 기는 바람직하게는 탄소, 수소, 및 비닐에테르 기의 경우의 산소 이외의 임의의 다른 원자를 포함하지 않고; (메트)아크릴 기의 경우에 유기 기는 바람직하게는 탄소, 수소, 및 (메트)아크릴 기의 2개의 산소 원자 이외의 임의의 다른 원자를 포함하지 않는다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, R1 내지 R4는 (메트)아크릴 기를 포함하는 유기 기를 나타낸다.
바람직한 화합물 A) 및 보다 바람직한 화합물 A)의 예는 하기이다:
하기 화학식의 5-부테닐-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00002
하기 화학식의 5-에테닐-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00003
하기 화학식의 5-(에테닐옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00004
하기 화학식의 5-(2-프로펜-1-일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00005
하기 화학식의 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00006
및 하기 화학식의 5-(아크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온:
Figure pct00007
5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 및 5-(아크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온이 가장 바람직하다.
화합물 B)에 대해
화합물 B)는 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 1개의 아미노 기를 갖는 화합물이다. 본 특허 출원에서, 아미노 기라는 용어는, 달리 지시되거나 또는 내용으로부터 달리 명백하지 않는 한, 1급 또는 2급 아미노 기를 의미할 것이다.
화합물 B)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 B)가 아미노 기를 포함하는 중합체와 같은 고분자량 화합물인 경우에 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 B)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물 B)가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 임의의 모노티오카르보네이트 기를 포함하지 않고, 화합물 D)에 대해 열거된 바와 같은, -SH 기와 반응하는 임의의 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 1급 또는 2급 아미노 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 1 내지 10개의 아미노 기, 바람직하게는 1 또는 5개의 아미노 기를 포함하고, 가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 1 내지 5개의 아미노 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아미노 기 중 적어도 1개는 1급 아미노 기이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아미노 기 중 적어도 2개는 1급 아미노 기이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)의 모든 아미노 기는 1급 아미노 기이다.
1개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)는, 예를 들어, 1급 아미노 기를 갖는 모노알킬아민 예컨대 C1 내지 C20 알킬아민 또는 시클로알킬 아민 또는 에테르아민 예컨대 2-메톡시에틸아민 또는 3-메톡시프로필아민 또는 디- 또는 폴리에테르 아민 예컨대 디- 또는 폴리글리콜 아민, 폴리옥시프로필렌 아민이다.
1개 초과의 아미노 기를 갖는 화합물 B)는, 예를 들어, 하기이다:
- 알킬렌디아민 또는 알킬렌폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 네오펜탄디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,3 디아미노펜탄, 2-메틸펜탄-1,5-디아민
- 에테르 기를 포함하는 알킬렌디아민 또는 알킬렌폴리아민 (폴리에테르아민) 예컨대 폴리글리콜디아민, 옥시프로필렌 디아민 또는 폴리옥시프로필렌 디아민.
- 시클로지방족 디아민, 예컨대 시클로헥실디아민, 예를 들어 1,2 디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산 또는 그의 혼합물, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄,
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스아미노메틸 테트라히드로푸란, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노-디시클로헥실메탄, 및
- 방향족 디아민 예컨대 1,2-페닐렌디아민 또는 1,4 페닐렌디아민, 톨루엔 디아민, 4,4' 디아미노-디페닐메탄, 4,4' 디아미노디페닐술폰, 2,5-비스아미노메틸 푸란.
화합물 B는 또한 아미노 기가 보호기로 보호되어 있는 형태로 사용될 수 있다. 그럴 필요가 있거나 또는 바람직하게 되는 즉시, 보호기는 제거되어 유리 아미노 기를 갖는 상기 화합물 B)가 수득된다. 통상적으로, 보호기의 제거는 반응 조건 하에 발생한다. 아미노 기의 경우에 통상의 보호된 아미노 기는, 예를 들어, 케타민, 알디민, 이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 루이스 산 착물형성된 아민, 카르바메이트, 벤질옥시카르보닐 아민, 아실옥심, 포름아닐리딘이다. 탈보호 반응은, 예를 들어, 온도, 광, pH 또는 물/습기의 존재에 의해 촉발될 수 있다.
추가의 적합한 화합물 B)는, 예를 들어, 출원 번호 17186543.9 (INV 170338) 및 17186544.7 (INV 170938)의 미공개 유럽 특허 출원에 열거되어 있다.
화합물 C)에 대해
화합물 C)는 화합물 A)와는 상이하지만, 또한 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물이다.
화합물 C)는, 예를 들어, 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 1 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함한다.
화합물 C)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 C)가 고분자량 화합물인 경우에 해당될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 1 내지 3개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함한다.
화합물 C)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 A)가 고분자량 화합물인 경우에 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 C)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물 C)가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 임의의 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하지 않고, 화합물 D)에 대해 열거된 바와 같은, -SH 기와 반응하는 임의의 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 모노티오카르보네이트 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물 C)는 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00008
여기서 R1a 내지 R4a는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서 대안적으로, R2a, R4a 및 티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 또한 5원 내지 10원 탄소 고리를 함께 형성할 수 있다.
R1a 내지 R4a 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2a 및 R4a는 티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5원 내지 10원 탄소 고리를 형성하지 않는다.
R1a 내지 R4a 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 헤테로원자 및 상기 열거된 바와 같은 관능기를 포함할 수 있다. 특히, 이는 산소, 질소, 황, 규소 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 산소 또는 클로라이드를 포함할 수 있다. R1a 내지 R4a는 산소를, 예를 들어 에테르, 히드록시, 알데히드, 케토 또는 카르복시 기의 형태로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 산소, 질소 또는 클로라이드, 특히 산소를 포함할 수 있는, 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 기이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 알킬 기, -CH2-O-R5a 기 또는 -CH2-O-C(=O)-R6a 기 또는 -CH2-NR7aR8a 기로부터 선택되며, 여기서 R5a 내지 R8a는 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 특히, R5a 내지 R8a는 지방족 또는 방향족 기를 나타내며, 이는 산소를, 예를 들어 에테르 기의 형태로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R5a 내지 R8a는 지방족 탄화수소 기, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알콕시 기 또는 폴리-알콕시 기를 나타낸다. 가장 바람직한 실시양태에서, R5a 내지 R8a는 지방족 탄화수소 기, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
가장 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 -CH2-O-R5a 기 또는 -CH2-O-C(=O)-R6a 기이다.
바람직하게는, 화학식 II의 R1a 내지 R4a 중 2개 내지 4개 모두는 수소를 나타내고, 나머지 기 R1a 내지 R4a는 유기 기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 화학식 II의 R1a 내지 R4a 중 2개 및 또는 3개는 수소를 나타내고, 나머지 기 R1a 내지 R4a는 유기 기를 나타낸다.
가장 바람직하게는, 화학식 II의 R1a 내지 R4a 중 3개는 수소를 나타내고, R1 내지 R4의 나머지 기는 유기 기를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R1a 또는 R2a가 유기 기를 나타내는 나머지 기이다.
1개의 5원 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물 C)로서 하기가 언급될 수 있다:
Figure pct00009
1개 초과의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물 C)는 화학식 III의 화합물이다:
Figure pct00010
여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서 대안적으로, R2b, R4b 및 모노티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 또한 5원 내지 10원 탄소 고리를 함께 형성할 수 있고, 여기서 R1b 내지 R4b 기 중 1개는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n가 유기 기를 나타낸다.
R1b 내지 R4b 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2b 및 R4b는 에폭시 기의 2개의 탄소 원자와 함께 5원 내지 10원 탄소 고리를 형성하지 않는다.
R1b 내지 R4b 중 임의의 것이 유기 기를 나타내는 경우에, 이러한 유기 기는 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다. 특히, 이는 산소, 질소, 황 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 기는 산소 또는 클로라이드를 포함할 수 있다. R1b 내지 R4b는 산소를, 예를 들어 에테르, 히드록시, 알데히드, 케토 또는 카르복시 기의 형태로 포함할 수 있다.
R1b 내지 R4b 기 중 1개는 Z에 대한 연결기이다.
바람직하게는, 연결기는 단순히 결합이거나 또는 CH2-O- 또는 CH2-O-C(=O)- 또는 CH2-NR5b- 기이며, 여기서 R5b는 지방족 기, 특히 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
보다 바람직하게는, 연결기는 단순히 결합이거나 또는 CH2-O- 기 또는 CH2-O-C(=O)- 기이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 연결기는 CH2-O- 기이다.
바람직하게는, 화학식 I의 R1b 내지 R4b 기 중 2 또는 3개는 수소이다.
가장 바람직한 실시양태에서, R1b 내지 R4b 기 중 3개는 수소를 나타내고, R1b 내지 R4b의 나머지 기는 Z에 대한 연결기이다.
가장 바람직한 실시양태에서, R1b 또는 R2b 기가 Z에 대한 연결기이다.
n은 적어도 2의 정수를 나타낸다. 예를 들어, n은 2 내지 1000, 특히 2 내지 100, 각별히 2 내지 10의 정수일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, n은 2 내지 5의 정수이고, 특히 n은 2 또는 3이다.
가장 바람직한 실시양태에서, n은 2이다.
Z는 n가 유기 기를 나타낸다. 예를 들어, 10 내지 1000과 같은 큰 수의 n의 경우에, Z는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 또는 공중합, 예컨대 라디칼 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득된 중합체성 기, 특히 중합체-백본일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 물 또는 알콜의 탈리 하에 중축합을 통해 수득되고, 폴리우레탄 또는 폴리우레아가 중부가를 통해 수득된다.
화학식 III의 이러한 화합물은, 예를 들어, 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 후속적으로 모노티오카르보네이트 기로 변환되는 에폭시 기를 포함하는 단량체의 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 수득된 중합체이다.
바람직한 실시양태에서, Z는 50개 이하의 탄소 원자, 특히 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 n가 유기 기이며, 이는 탄소 및 수소 이외의 다른 원소를 포함할 수 있고, n은 2 내지 5의 정수, 특히 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다.
특히 바람직한 실시양태에서, Z는 50개 이하의 탄소 원자, 특히 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 n가 유기 기이며, 이는 단지 탄소, 수소 및 임의적으로 산소를 추가의 원소 없이 포함하고, n은 2 내지 5의 정수, 특히 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다.
바람직한 실시양태에서, Z는 화학식 G1의 폴리알콕실렌 기이다:
(V-O-)mV
여기서 V는 C2- 내지 C20 알킬렌 기를 나타내고, m은 적어도 1의 정수이다. 말단 알킬렌 기 V는 R1b 내지 R4b 기 중 하나인 연결기에 결합된다 (상기 참조).
바람직하게는, C2-C20 알킬렌 기는 C2- 내지 C4 알킬렌 기, 특히 에틸렌 또는 프로필렌이다. m은, 예를 들어, 1 내지 100, 특히 1 내지 50의 정수일 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, Z는 화학식 G2의 기이다:
Figure pct00011
여기서 W는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, n은 2이고, R10b 내지 R17b는 서로 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C4 알킬 기를 나타내며, 여기서 W에 대한 파라 위치에서의 2개의 수소 원자는 R1b 내지 R4b 기 중 하나인 연결기에 대한 결합에 의해 대체된다 (상기 참조).
바람직하게는, R10b 내지 R17b 중 적어도 6개는 수소이다. 가장 바람직한 실시양태에서, R10b 내지 R17b는 모두 수소이다.
W 기는, 예를 들어, 하기이다:
Figure pct00012
바람직하게는, W는 탄소 및 수소로만 이루어진 유기 기이다.
가장 바람직한 W는 하기이며:
Figure pct00013
이는 비스페놀 A의 구조에 상응한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, Z는 G3 기이며, 여기서 G3은 알킬렌 기, 특히 C2 내지 C8 알킬렌 기를 나타내고; 이러한 알킬렌 기의 바람직한 예는 에틸렌 (CH2-CH2), n-프로필렌 (CH2-CH2-CH2) 및 특히 n-부틸렌 (CH2-CH2-CH2-CH2)이다.
적어도 2개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 화합물의 예는 특히 하기 에폭시 화합물의 모든 에폭시 기를 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기로 변환시킴으로써 수득된 화합물이다:
비-글리시딜 에폭시드:
1,2:5,6-디에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, 비스 (3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-비닐시클로헥센 디옥시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 에폭시화된 식물성 오일 또는 그의 유도체, 예를 들어 대두 오일 또는 그의 유도체.
글리시딜에테르:
비스페놀 A 디글리시딜에테르 (BADGE), 수소화된 BADGE, 다른 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리올의 글리시딜에테르 예컨대 부탄디올-디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨폴리글시딜에테르, 이소소르비드디글리시딜에테르, 메틸페닐프로판디올디글리시딜에테르. 이는 또한 올리고머성/중합체성 글리시딜에테르 예컨대 예를 들어 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 노볼락-글리시딜에테르, 비스페놀 A를 초과량의 에피클로르히드린과 반응시킴으로써 수득된 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
글리시딜에스테르:
테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디글리시딜오르토프탈레이트
글리시딜 아민:
N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린
글리시딜이미드:
트리글리시딜 이소시아누레이트
적어도 1개의 5원 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물 (화합물 A 및 C)의 합성에 대해
1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 합성을 위한 몇몇 방법이 최신 기술에 기재되어 있다.
US 3072676 및 3201416에 따르면 에틸렌 모노티오카르보네이트가 2-단계-방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로 카르복실레이트를 반응시켜 히드록시에틸티오카르보네이트를 제공하며, 이를 제2 단계에서 금속 염 촉매의 존재 하에 가열하여 에틸렌 모노티오카르보네이트를 제공한다.
US 3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 토륨의 촉매 활성 염의 존재 하에 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 반응시킴으로써 수득된다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 에폭시드를 카르보닐술피드와 반응시킴으로써 수득된다. 카르보닐술피드의 이용가능성은 제한된다. 수득된 알킬렌 모노티오카르보네이트의 수율 및 선택도는 낮다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성이 US 2828318로부터 공지되어 있다. 포스겐을 히드록시메르캅탄과 반응시킨다. 모노티오카르보네이트의 수율은 여전히 낮고 중합으로부터의 부산물이 관찰된다.
화합물 A) 및 C)의 바람직한 제조 방법은 하기 방법이다:
a) 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물 (축약하여 에폭시 화합물로서 지칭됨)을 출발 물질로서 사용하여,
b) 상기 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시킴으로써 이에 따라 부가물을 제공하고,
c) 상기 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 제공한다.
상기 방법은 출원 번호 17186545.4 (INV 170283)의 미공개 유럽 특허 출원에 상세히 기재되어 있다.
화합물 D)에 대해
화합물 D)는 -SH 기와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함한다.
화합물 D)는 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 화합물 D)는 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 아미노 기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 C)는 -SH 기와 반응하는 관능기 또는 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기로부터 선택된 관능기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
화합물 D)는, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 후자는 화합물 D)가 -SH 기와 반응하는 관능기를 포함하는 중합체와 같은 고분자량 화합물인 경우에 해당될 수 있다.
바람직한 화합물 D)는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물 D)가 가장 바람직하다.
화합물 D)는, 예를 들어, -SH 기와 반응하는 1000개 이하의 관능기, 특히 -SH 기와 반응하는 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 관능기를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 D)는 -SH 기와 반응하는 1 내지 10개의 관능기를 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 D)는 -SH 기와 반응하는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 관능기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 D)의 관능기의 -SH 기와의 반응은 황-탄소 결합의 형성을 초래한다.
D)의 관능기의 -SH 기와의 반응은 부가 반응, 축합 반응 또는 친핵성 치환 반응일 수 있다.
-SH 기와 부가 반응, 축합 반응 또는 친핵성 치환 반응을 진행하는 관능기를 갖는 화합물 D)의 예는 출원 번호 17186543.9 (INV 170338) 및 17186544.7 (INV 170938)의 미공개 유럽 특허 출원에 열거되어 있다.
-SH 기와 부가 반응을 진행하는 적어도 1개의 관능기, 예를 들어, 중합성 에틸렌계 불포화 기, 에폭시 기 또는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 D)가 바람직하다.
바람직하게는, 화합물 D)의 관능기는 중합성 에틸렌계 불포화 기 또는 에폭시 기로부터 선택된다.
관능기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 D)에 대해.
1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 D)는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 락탐, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈, 비닐 방향족 예컨대 스티렌, 비닐 할로게나이드 예컨대 비닐 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드 또는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌이다.
1개 초과의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 적어도 2개의 (메트)아크릴 기, 적어도 2개의 비닐 기를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀, 불포화 폴리에스테르이다.
2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은, 예를 들어, 부타디엔, 시클로옥타디엔, 시클로도데카트리엔, 이소프렌, 리모넨, 디비닐 시클로헥산 또는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이다.
적어도 2개의 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 올리고머는 특히 다관능성 알콜 또는 알콕실화된 다관능성 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르가 또한 올리고머로서 언급될 수 있다.
에폭시드 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 적합한 올리고머일 수 있다.
적어도 2개의 비닐 기를 갖는 올리고머는, 예를 들어, 디비닐에테르 예컨대 디에틸렌글리콜- 또는 트리에틸렌글리콜-디비닐에테르이다.
1개 초과의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물은 또한 불포화 폴리에스테르, 특히 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 또는 이타콘산의 폴리에스테르일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, -SH 반응성 기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 D)는 (메트)아크릴 화합물, 특히 다관능성 알콜의 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐 에테르 기를 갖는 화합물, 또는 불포화 폴리에스테르이다. 특히 바람직한 실시양태에서, -SH 반응성 기로서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 D)는 (메트)아크릴 화합물이다.
관능기로서 에폭시 기를 갖는 화합물 D)에 대해
적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물 D)는 예를 들어, 적어도 1개의 알콜 기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 화합물이다.
1개의 에폭시 기를 갖는 화합물 D)는, 예를 들어, 에피클로로히드린 또는 그의 유도체로서, 여기서 에피클로로히드린의 클로라이드가 히드록시 기 (글리시돌), 에테르 기 (글리시딜 에테르), 에스테르 기 (글리시딜 에스테르) 또는 아미노 기 (글리시딜 아민)에 의해 대체된 것이다.
언급될 수 있는 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물 D)의 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 또는 지방족 디올의 디글리시딜에테르 예컨대 폴리알콕실렌 디올의 디글리시딜에테르이다. 올리고알콜을 기재로 하는 올리고글리시딜에테르가 또한 언급될 수 있다. 그의 예는 또한 에피클로르히드린과 비교하여 초과량으로 적어도 2개의 알콜 기를 갖는 화합물을 사용하여 수득가능한 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지에서 적어도 2개의 알콜 기를 갖는 화합물의 중합도는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 10이다.
추가의 예는 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭시화된 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방산 알콜이다.
중합체의 합성에 대해
A)의 B)와의 반응 원리가 하기에서 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 A) 및 1개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)에 대해 기재된다.
A)의 시클릭 모노티오카르보네이트 기는 화합물 B)의 아미노 기와 반응함으로써 개환된다. 이러한 부가 반응으로 수득된 부가물은 1개의 -SH 기 및 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물이다.
-SH 기는 중합성 에틸렌계 불포화 기와 부가 반응을 진행하여, 헤드 투 테일(head to tail) 중부가를 초래한다.
개환에 이어진 중부가가 특정한 화합물 A) 및 B)에 대해 하기에 예시적으로 제시되어 있다:
Figure pct00014
5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온의 모노티오카르보네이트 고리가 실온에서 부틸아민과의 반응에 의해 개환되어 부가물을 제공한다. 부가물은 상기 기재된 바와 같이 바로 중합되는 계내 중간체이다.
상기 예에서 우레탄 기를 갖는 중합체가 형성된다.
반응 원리가 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 A)에 대해 추가로 기재된다. 이러한 경우에, 화합물 B)의 양은 모든 시클릭 모노티오카르보네이트 기의 고리가 개환되도록 하기 위해 바람직하게는 등몰량의 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 아미노 기를 제공하도록 선택될 것이다. 그 결과는 2개의 -SH 기 및 단지 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물이다.
후속 중부가에서 단지 1개의 -SH 기만이 상기 기재된 바와 같은 헤드 투 테일 중부가에서 소비된다. 1개의 -SH 기가 잔류하고, 이는 화합물 D)와 반응하여 최종적으로 A), B) 및 D)의 중합체를 제공할 수 있다.
몰 초과량의 -SH 기는 또한 반응 조성물에 화합물 C)를 첨가함으로써, 다시 말해서 "공단량체로서 화합물 C)를 사용함으로써" 달성될 수 있다. 이러한 경우에도 역시, 화합물 B)의 양은 바람직하게는 등몰량의 모노티오카르보네이트 기 및 아미노 기를 제공하도록 선택될 것이다. 잔류하는 -SH 기를 반응시키기 위해 화합물 D)의 첨가가 필요하며, 이는 최종적으로 A), B), C) 및 D)의 중합체를 제공한다.
화합물 D)의 첨가가 없으면, -SH 기는 산화될 수 있으며 디술피드 가교를 형성할 것이다. 이러한 산화는 산소의 존재 하에 실온에서 발생할 수 있다. 디술피드 가교는 수득된 중합체의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
수득된 중합체는 구조적 요소로서 우레탄 기를 포함하며, 상기 우레탄 기의 산소에 에틸렌 기를 통해 황 원자가 결합되어 있다. 이러한 구조적 요소는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00015
가변기 A 내지 E는 치환기에 의한 임의의 가능한 치환을 나타낸다.
A) 및 B)의 중합은 단순한 1-단계 반응이다.
A), B), C) 및 D)의 중합은 1-단계 또는 2-단계로 수행될 수 있다.
1-단계 반응이란 모든 화합물 A), B), C) 및 D)가 동시에 반응하는 것을 의미한다. 이러한 경우에 B)의 아미노 기는 화합물 C)의 시클릭 모노티오카르보네이트 기와 반응할 수 있거나 (개환), 또는 아미노 기의 D)의 관능기와의 반응성이 개환 반응과 경쟁할 정도로 충분히 높다면, 화합물 D)의 관능기와 반응할 수 있다.
2-단계 반응이란 A), C) 및 B)가 먼저 반응하고, 형성된 부가물이 이어서 D)와 반응하는 것을 의미한다.
그러므로, 2-단계 반응이 한정된 중합체를 생성하는 반면, 1-단계 반응은 아미노 기의 D)의 관능기와의 반응성이 충분히 높다면, 덜 한정된 혼성 시스템을 생성할 수 있다.
예를 들어, 에폭시 기는 아미노 기와 높은 반응성을 갖는다. 그러므로 에폭시 기를 갖는 화합물 D)의 사용은 혼성 시스템을 생성할 것이다. 메타크릴 기는 아미노 기와 낮은 반응성을 갖는 것으로 간주된다. 그러므로 메타크릴 기를 갖는 화합물 D)의 사용은, 1-단계 반응이 수행되는지 또는 2-단계 반응이 수행되는지에 상관없이, 본질적으로 동일하거나 또는 유사한 중합체를 생성할 것이다.
바람직하게는, 중합체는 적어도 40 중량%까지, 특히 적어도 60 중량%까지 화합물 A) 및 B)로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 중합체는 적어도 80 중량%까지, 특히 적어도 90 중량%까지 화합물 A) 및 B)로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 화합물 C) 및/또는 D)는 단지 미량으로 사용되거나 또는 전혀 사용되지 않으며; 그러므로 중합체는 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%까지, 각별히 적어도 98 중량%까지, 특히 100 중량%까지 화합물 A) 및 B)로 이루어진다.
중합체의 합성에서, 화합물 B)는 바람직하게는 화합물 A) 및 임의적으로 C)의 시클릭 모노티오카르보네이트 기의 적어도 10 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 50 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 90 mol%를 -SH 기로 변환시키는 양으로 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 화합물 A) 및 임의적으로 C)의 시클릭 모노티오카르보네이트 기의 100 mol%를 -SH 기로 변환시키는 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 화합물 A)의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 소정의 함량으로 갖는 중합체가 바람직할 수 있다. 화합물 A)의 이러한 잔류하는 중합성 에틸렌계 불포화 기는, 예를 들어, 후속 가교 반응을 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 화합물 B)는 바람직하게는 화합물 A)의 시클릭 모노티오카르보네이트 기의 최대 99 mol%, 또는 최대 70 또는 50 mol%를 -SH 기로 변환시키는 양으로 사용되며; 수득된 -SH 기의 양은 화합물 A)의 모든 중합성 에틸렌계 불포화 기와 반응하기에 충분하지 않아서, 미반응으로 후속 가교를 위해 이용가능한 화합물 A)의 중합성 에틸렌계 불포화 기의 목적하는 양을 남긴다.
바람직하게는, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)는 -SH 기 1 mol에 대해 -SH와 반응성인 기 0.8 내지 1.2 mol의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다. 보다 바람직하게는, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)는 -SH 기 1 mol에 대해 -SH와 반응성인 기 0.95 내지 1.05 mol의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)는 -SH 기 1 mol에 대해 -SH와 반응성인 기 1 mol의 몰비를 제공하는 양으로 사용되며; 이는 당연히 화합물 A) 및 B)만이 사용되고, B)의 양이 A)의 모든 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 개환하기에 충분한 경우에 해당된다.
바람직하게는, A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)의 반응은 -20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 1-단계 반응 및 2-단계 반응의 단계 둘 다에 적용된다. 대안적으로, 반응을 위한 임의의 활성화 에너지는 고에너지 방사선 예컨대 가시광 또는 UV-광에 의해 제공될 수 있다.
화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)의 중합을 보조하기 위해, 예를 들어 부가 반응을 통해 -SH 기에 부가되는 화합물 D)의 경우에는, 촉매가 사용될 수 있다. 부가 반응은 이온 또는 라디칼 메카니즘을 따를 수 있다. 이온 메카니즘은 통상적으로 촉매로서 염기성 화합물의 존재를 필요로 한다. 염기성 촉매는 화합물 B) 그 자체일 수 있다. 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 D)의 경우에는 화합물 B)의 존재로 종종 충분하다. 관능기로서 에폭시 기의 경우에는 염기성 촉매 예컨대 3급 아민, 예를 들어 베르사민(Versamin)®이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 통상적으로 에폭시 기 1 mol당 촉매 0.1 내지 3 mol, 바람직하게는 0.1 내지 1 mol의 양으로 사용된다. 다른 촉매는 아미딘 또는 구아니딘-기재 시스템 또는 포스핀일 수 있다. 부가 반응의 라디칼 메카니즘은 라디칼을 형성하는 개시제에 의해 보조된다. 이러한 개시제는 라디칼 중합으로부터 널리 공지된 열, 산화환원, 전기화학 또는 광활성 개시제이다.
1-단계 또는 2-단계 반응은 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 화합물 A), B) 및 C) 중 적어도 1종이 고체이고 다른 액체 화합물 A), B), C) 또는 D)가 고체 화합물을 위한 용매로서 이미 작용하지 않는 경우에, 용매의 사용이 도움이 될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 물, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드이다. 통상적으로 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D) 중 적어도 1종이 액체일 수 있으며 용매로서 이미 작용할 수 있기 때문에, 통상적으로 추가의 용매를 필요로 하지 않는 것이 본 방법의 이점이다.
화합물 A) 및 화합물 B) 둘 다 및 임의의 추가의 화합물 C) 및 D)가 특히 21℃에서 고체인 경우에, 화합물 A) 및 B)의 무용매 분말 혼합물이 제조되고 저장될 수 있다. 반응은 분말 혼합물을 화합물의 융점보다 높게 가열함으로써 발생한다.
반응 전에, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)는, 2K-시스템으로서 공지된 2-성분 경화성 시스템의 형태로 유지되고 저장될 수 있다. 이러한 2K-시스템은 별도로 저장되고 그의 적용 직전에 혼합되는 2종의 성분을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 2K-시스템의 2종의 성분은 21℃에서 액체이다.
2K-시스템의 제1 성분은 모노티오카르보네이트 기를 갖는 모든 화합물을 포함하고, 제2 성분은 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
그러므로, 제1 성분은 화합물 A) 및 임의적으로 C)를 포함하고, 제2 성분은 화합물 B)를 포함한다.
바람직하게는, 화합물 D)가 또한 제1 성분의 일부를 형성하는데, 이는 화합물 D)가 아미노 기와 높은 반응성을 갖거나 또는 적어도 약간의 반응성을 가질 수 있기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 2K-시스템은 하기를 포함한다:
- 화합물 A) 및 임의적으로 C) 및 D)를 포함하는 제1 성분, 및
- 화합물 B)를 포함하는 제2 성분.
반응 전에, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)는 또한 모든 화합물 A), B), C) 및 D)를 포함하는 1-성분 경화성 시스템의 형태로 유지되고 저장될 수 있으며, 이는 1K-시스템으로서 공지되어 있다. 그러나, 이러한 1K-시스템은 화합물 B)의 아미노 기가 블로킹제로 블로킹될 것을 요구한다. 블로킹된 아미노 기는 보다 고온 (탈블로킹 온도)에서 유리 아미노 기 및 블로킹제로 분해된다. 그러므로 이러한 1K-시스템은 탈블로킹 온도보다 높은 온도에서 적용되어야 한다.
게다가, 상기 기재된 2K-시스템은 추가의 첨가제, 예를 들어 촉매 또는 억제제 또는 중합을 보조하거나 또는 수득된 중합체의 의도된 용도를 위해 요구되거나 또는 바람직한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 2K-시스템의 제1 성분 또는 제2 성분 또는 이들 성분 둘 다의 일부를 형성할 수 있다.
이러한 첨가제는 촉매 (상기 참조) 또는 안정화제일 수 있다.
특히, 부반응인 S-H 기의 산화를 감소시키거나 또는 회피하는 산화환원 안정화제가 첨가될 수 있다. S-H 기의 산화는 이웃한 분자 사이의 디술피드 가교로 이어지므로, 따라서 화합물 C와의 반응을 위해 이용가능한 S-H 기의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 안정화제의 예는 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀이다.
대안적으로, 임의의 첨가제 또는 안정화제는 또한 반응 후에 수득된 중합체에 첨가될 수 있다.
수득된 중합체는 통상적으로 투명하고, 비-점착성이며, 실온에서 고체이다.
본 발명의 방법은 우레탄 기를 갖는 중합체의 제조를 위한 대안적 방법을 제공한다. 이러한 방법에서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 사용은 회피된다. 본 발명의 방법은 용이하고 효과적인 제조 방법이며, 특히 고에너지 또는 고온을 필요로 하지 않는 방법이다. 고체이면서 투명한 중합체가 용이하게 입수가능하며, 이는 다양한 기술적 적용분야 예컨대 코팅, 접착제, 임의의 형태의 몰드의 형성을 위한 열가소성 또는 듀로플라스틱 물질을 위해 유용하다. 에폭시 수지와 같은 중합체에 우레탄 기의 도입으로 인해 개질된 특성을 갖는 혼성 중합체가 입수가능하다. 높은 굴절률을 갖는 광학적 중합체가 접근가능하다. 수득된 중합체는 높은 열적 안정성을 제시한다. 게다가, 본 방법은 산소의 존재와 상용성인, 저온 경화를 위한 경화 메카니즘을 제공한다.
실시예
실시예 1
1개의 메타크릴 기를 갖는 화합물 A) 및 1개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)의 중합체
자기 교반기가 장착된 10 ml 플라스크에서 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 (1.01 g)을 용융시켰다. 부틸아민 (0.37 g)을 40℃에서 교반 하에 첨가하였다. 혼합물의 점도는 시간이 경과할수록 증가하였다. 중합체는 24 h 후에도 여전히 점성이었다.
실시예 2
용매의 존재 하에서의 1개의 메타크릴 기를 갖는 화합물 A) 및 2개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)의 중합체
자기 교반기가 장착된 50 ml 플라스크에서 1,4 디옥산 (0.75 g) 및 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 (2.02 g)을 교반하고, 균질 용액이 수득될 때까지 50℃로 가열하였다. 용액을 25℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 1,3 디아미노시클로헥산 (0.71 g)을 교반 하에 첨가하였다. 중합체는 실온에서 30분 이내에 고체화되었고, 2h 후에 비-점착성 중합체가 수득되었다.
실시예 3
용매의 존재 하에서의 1개의 메타크릴 기를 갖는 화합물 A) 및 3개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)의 중합체
자기 교반기가 장착된 50 ml 플라스크에서 1,4 디옥산 (1.5 g) 및 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 (3.03 g)을 교반하고, 균질 용액이 수득될 때까지 50℃로 가열하였다. 용액을 30℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 트리스(2-아미노에틸)아민 (0.74 g)을 교반 하에 첨가하였다. 중합체는 4분 이내에 고체화되었다.
실시예 4
용매의 부재 하에서의 1개의 메타크릴 기를 갖는 화합물 A) 및 3개의 아미노 기를 갖는 화합물 B)의 중합체
자기 교반기가 장착된 50 ml 플라스크에서 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 (3.03 g)을 가열하고, 후속적으로 40℃로 냉각시켰다. 용융물에 트리스(2-아미노에틸)아민 (0.74 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 온도의 급속한 증가 하에 수초 이내에 고체화되었다.

Claims (12)

  1. 하기를 반응시킴으로써 수득가능한 중합체:
    적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물 A),
    1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 1개의 아미노 기를 포함하는 화합물 B), 및
    임의적으로
    화합물 A)와는 상이하며, 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물 C), 및
    임의적으로
    화합물 A)와는 상이하며, -SH 기와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화합물 D).
  2. 제1항에 있어서, 화합물 A)가 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합성 에틸렌계 불포화 기가 비닐 기 또는 축약하여 (메트)아크릴 기로서 지칭되는 아크릴 또는 메타크릴 기인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A)가 화학식 I의 화합물인 중합체:
    Figure pct00016

    여기서 R1 내지 R4 중 1개는 비닐 기 또는 (메트)아크릴 기를 포함하는 유기 기를 나타내고, R1 내지 R4의 나머지 3개는 수소 또는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A)가 5-(메타크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온 또는 5-(아크릴로일옥시)메틸-1,3-옥사티올란-2-온인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 1 내지 5개의 아미노 기를 포함하는 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, -SH와 반응하는 화합물 D)의 관능기가 중합성 에틸렌계 불포화 기 또는 에폭시 기로부터 선택되는 것인 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 적어도 40 중량%까지 화합물 A) 및 B)로 이루어진 것인 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 화합물 A) 및 임의적으로 C)의 모노티오카르보네이트 기의 적어도 10 mol%를 -SH 기로 변환시키는 양으로 사용되는 것인 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 화합물 A), B) 및 임의적으로 C) 및 D)가 -SH 기 1 mol에 대해 -SH와 반응성인 기 0.8 내지 1.2 mol의 몰비를 제공하는 양으로 사용되는 것인 중합체.
  11. 모노티오카르보네이트 기를 갖는 모든 화합물을 포함하는 제1 성분 및 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 모든 화합물을 포함하는 제2 성분으로 이루어진 2-성분 경화성 시스템.
  12. 중합체의 제조 방법으로서,
    적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기 및 적어도 1개의 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물 A), 및
    1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 적어도 1개의 아미노 기를 포함하는 화합물 B), 및
    임의적으로
    화합물 A)와는 상이하며, 적어도 1개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물 C), 및
    임의적으로
    화합물 A)와는 상이하며, -SH 기와 반응하는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화합물 D)
    를 반응시키는 방법.
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