CN109715611B - 包含两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯单元的化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯单元的化合物，所述外亚乙烯基环碳酸酯单元通过至少一个不直接连接至外亚乙烯基双键上的有机的、不含硅氧烷的化合物基团彼此键合，并且排除通过聚合(甲基)丙烯酸系单体形成的化合物基团。化合物基团优选包含至少一个缩醛基团。本发明还涉及制备所述化合物的方法、包含所述化合物的双组分粘合剂以及涉及所述化合物的用途。

Description

包含两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯单元的化合物

本发明涉及具有两个或更多个外亚乙烯基(exovinylene)环碳酸酯单元的化合物，其中所述外亚乙烯基环碳酸酯单元通过至少一个不直接连接至外亚乙烯基双键上的有机的不含硅氧烷的连接基团彼此键合，并排除通过聚合(甲基)丙烯酸系单体形成的连接基团。还记载了制备所述化合物的方法、包含所述化合物的双组分粘合剂以及所述化合物的用途。

所用的涂料组合物通常为双组分体系，其中异氰酸酯组分与多元醇组分反应，以得到高分子量的聚氨酯聚合物。这些体系既可以作为无溶剂和无水反应性纯体系使用，也可以作为溶解在有机溶剂中的涂料组合物使用。通过合适的应用系统将涂料组合物涂覆到第一基材上，然后任选在蒸发溶剂后进行固化。存在于常规涂料组合物中的反应性异氰酸酯构成毒理学风险。这首先涉及这些涂料组合物在其用途中的加工，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高过敏性。其次存在这样的风险：在柔性基材的情况下，未完全反应的芳族异氰酸酯将迁移穿过基材并在那里被水分分解以产生致癌的芳族胺。因此，对于具有良好固化性能的可固化涂料组合物，需要的是不含异氰酸酯的双组分体系，如果可能的话即使在室温下也是如此。

WO 2011/157671公开了具有直接连接至环体系上的双键的环碳酸酯化合物，其也被称为外亚乙烯基环碳酸酯。未记载具有两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯键的化合物。

US 3,541,087公开了具有两个通过亚乙烯基之间的直接化学键彼此连接的外亚乙烯基环碳酸酯基团的化合物。WO 2015/010924记载了涂料组合物，其包含具有至少两个经由硅氧烷基团彼此连接的环状外亚乙烯基碳酸酯基团的化合物。WO 2013/144299记载了可聚合的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮，其中聚合通过亚烷基上存在的烯键式不饱和基团作为取代基通过间隔基实现。WO2015/039807记载了涂料组合物，其特别地包含具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚或聚合化合物。二氧戊环酮通过亚烷基连接。

WO 2015/164703和WO 2015/164692记载了聚环碳酸酯化合物和由其制备的聚合物。仅对具有两个聚环碳酸酯基团的化合物记载了可实施的公开内容。

外亚乙烯基环碳酸酯可在室温下与胺反应生成氨基甲酸乙酯(urethane)，因此是异氰酸酯/醇反应形成聚氨酯的潜在替代品。未公开的申请号为15164849.0的欧洲专利申请记载了包含外亚乙烯基环碳酸酯基团的丙烯酸酯单体。这些单体的多官能衍生物(共聚物)记载于未公开的申请号为15172703.9的欧洲专利申请中。然而，这些衍生物和单体必须在多个阶段合成，产率有明显的损失。

本发明的一个目的是由非常简单的前体合成包含一个以上外亚乙烯基环碳酸酯基团并可以用作不含异氰酸酯的双组分涂料组合物的反应单元的化合物，如果可能的话，所述双组分组合物即使在室温下也能固化。

本发明提供具有两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯单元的化合物，其中外亚乙烯基环碳酸酯单元通过至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团彼此连接，其中连接基团不存在于外亚乙烯基之间，并且其中排除通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合形成的连接基团。如果本发明的化合物具有两个外亚乙烯基环碳酸酯单元，则连接基团具有至少一个缩醛基团。如果本发明的化合物具有多于两个外亚乙烯基环碳酸酯单元，则连接基团优选在连接基团中具有至少一个缩醛基团。

优选地，所述外亚乙烯基环碳酸酯单元为通式(I)的5-亚乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮单元

其中所述至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团位于5-亚乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮单元的4位之间，并且其中R1至R3独立地为氢或有机基团。

优选地，R1和R2独立地为C1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团、C1-至C3-烷基基团、甲基，或更优选氢原子。优选地，R3为1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团、C1-至C3-烷基基团或氢原子，更优选甲基。更优选地，R1、R2和R3为氢或者R1和R2为氢且R3为甲基。

本发明的合适的化合物为例如式(II)的那些

其中R1至R3具有与式(I)中相同的定义；n为不小于2的数值，优选2至10或3至10；

以及A为不含硅氧烷的有机连接基团，排除通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合形成的连接基团。

优选地，–A被定义为–B-Q，其中B为间隔基团，例如二价烃基，尤其是具有优选1至6个碳原子的亚烷基，例如亚丁基,亚丙基,亚乙基或更优选的亚甲基；并且其中Q为包含至少一个选自以下的官能团的有机基团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基团、聚酰胺基团、氨基甲酸乙酯基团、聚氨基甲酸乙酯基团、脲基团、聚脲基团、缩醛基团和聚缩醛基团，特别优选为醚基、聚醚基、缩醛基团和聚缩醛基团。

合适的实例包括式(III)的化合物

其中R1至R6各自独立地为氢或有机基团。R1至R3优选具有与式(I)中相同的定义。R5和R6优选具有与R1和R2相同的定义，和R4优选具有与R3相同的定义。A为不含硅氧烷的有机连接基团，排除通过(甲基)丙烯酸系单体的聚合形成的连接基团。

优选地，–A-被定义为–B-Q-B-，其中B为间隔基团，例如二价烃基,尤其是具有优选1至6个碳原子的亚烷基，例如亚丁基、亚丙基、亚乙基或更优选的亚甲基；并且其中Q为包含至少一个选自以下的官能团的有机基团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基团、聚酰胺基团、氨基甲酸乙酯基团、聚氨基甲酸乙酯基团、脲基团、聚脲基团、缩醛基团和聚缩醛基团，特别优选为醚基、聚醚基、缩醛基团和聚缩醛基团。

合适的实例还包括式(IV)的化合物

或式(IVa)的化合物

其中R1至R6、A、B和Q具有与式(III)中相同的定义以及R7为氢、OH基团或有机基团，例如具有例如1至10个碳原子的烷基、烷氧基或羟烷基基团；

并且其中n为不小于的数值1，优选1至10或2至10。

合适的实例还包括式(V)的化合物

或式(Va)的化合物

其中R1至R3、A、B和Q具有与式(III)中相同的定义以及R7和R8独立地为氢、OH基团或有机基团,例如具有例如1至10个碳原子的烷基、烷氧基或羟烷基基团以及其中R7和/或R8可包含外亚乙烯基；

以及如果R7和R8中的至少一个包含至少一个外亚乙烯基基团，则n为不小于1的数值，并且如果R7和R8基团中均不含外亚乙烯基，则n为不小于2的数值，优选2至10或3至10。

在式(II)至(V)、(IVa)和(Va)的化合物中,R¹、R²、R⁵和R⁶优选独立地为C1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团、C1-至C3-烷基基团或更优选氢原子。R³和R⁴优选独立地为C1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团、C1-至C3-烷基基团或氢原子，更优选甲基。

在式(II)至(V)、(IVa)和(Va)的化合物中，R¹、R²、R⁵和R⁶更优选各自独立地为氢原子；R³和R⁴独立地为甲基或氢原子；以及R⁷、R⁸和A独立地为具有2至12个碳原子的多元醇的基团，其还可被–O–、–S–或–NR₂–基团间隔，其中R为H或C1-至C12-烷基。

优选地，在式(II)至(V)的化合物中的连接基团A和在化合物(II),(III)、(IVa)和(Va)中的Q基团具有至少一个缩醛基团。优选地，A为具有总共不超过24个碳原子、特别是不超过18个碳原子、更优选不超过14个碳原子的有机基团。R¹除了氧以外可包含其他杂原子，例如氮或硫。

优选地，式(III)化合物中的-A-为下式的结构元素

其中R为烃基基团，例如C1-至C10-烷基基团或优选氢，并且m、n、p和q为1至10的数值，其中m和q优选为1以及n和p优选为4至10的数值。

优选的化合物为式(Vb)的那些

其中B为具有优选1至6个碳原子的亚烷基基团，例如亚丁基、亚丙基、亚乙基或更优选的亚甲基；

Q为源自多元醇的基团,多元醇为具有至少两个羟基的醇；

以及n为不小于2的数值，优选2至10或3至10。

合适的衍生自多元醇的基团尤其为衍生自下文中所述的醇类硬化剂的基团，所述的醇类优选选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、1,6-二-(羟甲基)环己烷、丙三醇、二聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-THF、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇例如山梨糖醇和甘露糖醇。

优选的化合物还为式(Vc)的那些

其中B、Q和n具有与式(Vb)中相同的定义。

优选的化合物还为式(IVb)的那些

其中B和Q具有与式(Vb)中相同的定义以及n为不小于1的数值，优选1至10或2至10。

优选的化合物还为式(VI)的那些

其中B和Q具有与式(Vb)中相同的定义以及n为不小于0的数值，优选0至10或1至5。

本发明的化合物的实例包括以下优选的化合物：

式(VIa)的化合物:

式(IVc)的化合物:

其中n＝1、2或3。

式(Vd)的化合物:

其中n不小于2，优选2或3。

式(Ve)的化合物:

其中n不小于2，优选2或3。

其中在式VIa、IVc、Vd和Ve中的–O-Q-O-在每种情况下为以下二羟基醇的基团，所述二羟基醇优选选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、1,6-二(羟甲基)-环己烷、丙三醇、二聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-THF、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇例如山梨糖醇和甘露糖醇。

本发明的化合物可例如通过式(VII)的外亚乙烯基环碳酸酯的转缩醛反应来制备

其中R1至R3和R9独立地为氢或有机基团，R10和R11独立地为有机基团以及B为有机连接基团(间隔基团)。R1至R3优选具有与式(I)中相同的定义。R9优选为C1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团、C1-至C3-烷基基团、甲基或更优选氢原子。R10和R11优选为C1-至C10-烷基基团、C1-至C6-烷基基团或C1-至C3-烷基基团，更优选甲基。优选地，在式(VII)的化合物中，R¹和R²各自为氢原子；R³和R⁹独立地为甲基或氢原子；R¹⁰和R¹¹独立地为烃基，尤其是C₁-至C₁₀-烷基基团或具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选甲基。B优选为具有1至4个碳原子的亚烷基基团，尤其是亚甲基。

特别优选的是式(VIIa)的化合物:

适于转缩醛反应的外亚乙烯基环碳酸酯可以例如通过以下方法制备，其中

-在第一步中，使具有末端三键的化合物与包含缩醛基的烷酮或烷醛反应，其中使三键加成至烷酮或烷醛的羰基上以形成羟基化合物，

-在第二步中，用二氧化碳闭合环，得到碳酸酯基团。

步骤1

在第一步中的反应为本身已知的三键加成至羰基上。合适的具有末端三键的化合物尤其为式(VIII)的化合物

Y-CH≡CH

其中Y为氢原子、具有1至10个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)或具有不超过10个碳原子的保护基团。如果Y不是保护基团，则Y取代的碳原子的取代基决定了之后式(I)至(V)中的R1、R2、R5和R6基团。因此，从式(VIII)开始，式(I)至(V)中的R1或R2基团之一或R5或R6基团之一为氢原子，并且相应的另一个为Y。因此Y的优选定义对应于R1、R2、R5和R6的上述优选定义。

然而，Y还可为保护基团。保护基团在合成完成期间或之后再次脱离，因此，在这种情况下，之后的式(I)至(V)中的R1和R2或者R5和R6基团各自为氢原子。合适的保护基团的实例为例如三甲基甲硅烷基基团(简称为TMS)。

存在多种已知的方法可用于进行加成反应。优选地，在强碱存在下转化起始化合物。优选的强碱为金属醇盐。这些优选为脂族醇的金属盐，尤其是C1至C8醇、优选C2至C6醇(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇)的金属盐。金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，例如钠或钾的阳离子。优选的金属醇盐的实例包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。

所述反应优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂为惰性溶剂；这些不包含任何与起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性极性非质子溶剂。这些的实例包括环状醚化合物，尤其是THF。所述反应通常是放热的；因此，在反应的过程中优选进行冷却。反应混合物的温度优选不超过50℃；特别不超过25℃；优选0至25℃。

对于所得的产物混合物的后处理，可添加水、任选的酸和任选的非极性有机溶剂。如果来自第一步的有价值的产物已经形成分离的有机相，则可省去有机溶剂。形成两相，其中的有机相包含第一步的产物(加成产物)。可干燥有机相以除去水。通过蒸馏可容易地除去溶剂。可通过真空蒸馏以纯的形式获得产物。或者，后处理还可通过结晶或萃取的常规方法进行，尤其是在第一步的产物具有非常高的沸点时。

所用的烷酮或烷醛包含缩醛基团。优选的具有缩醛基团的烷酮或烷醛为式IX的那些

其中R³为氢原子或C1-至C10-烷基基团,m为0或1至10的整数。m为0或1至10的整数。优选地，m为1至10的整数，尤其是1至6的整数，以及m最优选为1。基团

为缩醛基团，其中R¹⁰和R¹¹为烃基，尤其是C₁-至C₁₀-烷基基团或具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选甲基。R³对应于式I至V和VII中的R³或R⁴并具有相应的定义和优选的定义；在一个优选的实施方案中，R³为甲基。

存在多种已知的方法可用于进行加成反应。优选地，在强碱存在下转化起始化合物。优选的强碱为金属醇盐。这些优选为脂族醇的金属盐，尤其是C1至C8醇、优选C2至C6醇(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇)的金属盐。金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，例如钠或钾的阳离子。优选的金属醇盐的实例包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。

所述反应优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂为惰性溶剂；这些不包含任何与起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性极性非质子溶剂。这些的实例包括环状醚化合物，尤其是THF。所述反应通常是放热的；因此，在反应的过程中优选进行冷却。反应混合物的温度优选不超过50℃；特别不超过25℃；优选0至25℃。

对于所得的产物混合物的后处理，可添加水、任选的酸和任选的非极性有机溶剂。如果来自第一步的有价值的产物已经形成分离的有机相，则可省去有机溶剂。形成两相，其中的有机相包含第一步的产物(加成产物)。可干燥有机相以除去水。通过蒸馏可容易地除去溶剂。可通过真空蒸馏以纯的形式获得产物。或者，后处理还可通过结晶或萃取的常规方法进行，尤其是在第一步的产物具有非常高的沸点时。

步骤2

在步骤2中，用二氧化碳闭合环以形成环状碳酸酯基团。第二步的产物是具有环状碳酸酯基团和缩醛基团的化合物。为此目的，在压力下使气态或超临界状态的二氧化碳与起始化合物接触。因此，反应优选在高压釜中进行。二氧化碳也可以与惰性气体混合使用。

所述反应优选在催化剂存在下进行。优选在作为催化剂的碱存在下进行或更优选在由碱和金属盐组成的催化剂体系的存在下进行。优选的碱为具有至少一个叔氨基，例如具有一至三个叔氨基的化合物。这类碱是已知的。它们通常具有低于500g/mol，尤其是低于300g/mol的摩尔质量。它们尤其是脂族或脂环族化合物。

碱的实例包括

TMTACN(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷),

PMDETA(五甲基二亚乙基三胺)

TMEDA(四甲基亚乙基二胺)

DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)或

DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。

金属盐优选包含具有单价至三价阳离子，尤其是Cu、Ag或Au的阳离子的盐。金属盐的阴离子优选为羧酸根，尤其是C1-至C6-羧酸盐。优选的金属盐包括乙酸银和乙酸铜。

膦还可用作催化剂。这些尤其为三烷基膦或三芳基膦。这些可以单独使用或同样可与金属盐结合使用。

所述反应优选在1至100巴(bar)，尤其是5至70巴的压力下进行。反应混合物的温度优选为10至100℃，尤其是10至80℃。该反应可例如通过气相色谱法监测。

在冷却和降压之后，可将所得的产物后处理。可以添加有机溶剂，优选惰性疏水的有机溶剂(如二氯甲烷或甲苯)，以及含水的酸(如HCl)，以便形成两相。有机相包含所需的产物。通过干燥可从有机相中除去水。通过蒸馏可除去溶剂。所述产物可通过蒸馏纯化。温和并因此优选的蒸馏为例如在薄膜蒸发器中的蒸馏。尤其适用于此目的的为具有刮擦(wiper)系统的薄膜蒸发器。在第二步的产物的高沸点的情况下，可代替的选择为通过结晶或萃取进行后处理和纯化。

转缩醛：

例如来自步骤2的反应产物的转缩醛反应可在路易斯酸或质子酸的催化下用醇进行，质子酸催化下产生更好的收率。酸性催化剂是例如酸性无机、有机金属或有机催化剂或多种酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物。酸性无机催化剂包括，例如硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐(如硫酸氢钠)、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH≤6，特别是≤5)和酸性氧化铝。另外，例如，通式Al(OR¹)₃的铝化合物和通式Ti(OR¹)₄的钛酸盐可用作酸性无机催化剂，其中R¹基团可各自相同或不同并独立选自C₁-C₂₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；C₃-C₁₂-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R¹ ₂SnO或二烷基锡酯R¹ ₂Sn(OR²)₂，其中R¹如上所定义且可相同或不同。R²可具有与R¹相同的定义，并且可额外为C₆-C₁₂-芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基或萘基。在每种情况下，R²可以相同或不同。有机锡催化剂的实例为辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表是二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二丁基二月桂酸锡。

优选的酸性有机催化剂是酸性有机化合物，其具有例如磷酸基、磺酸基、硫酸基或膦酸基。还可使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如已与约2摩尔％二乙烯基苯交联的含磺基聚苯乙烯树脂。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸或甲磺酸和三氟乙酸。催化剂可为均相或非均相的或负载的。更强的酸会使反应产物变色；更弱的酸需要更高的温度。

醇可为伯醇、仲醇或叔醇，优选伯醇。二醇是特别优选的，因为它们产生线性低聚物。如果使用具有三个或更多个羟基的多元醇，则还可通过额外使用一元醇来控制分子量和支化。醇的混合物同样是可能的。二醇的分子量优选为62至5000g/mol，更优选为90至2000g/mol(在聚合物的情况下：来自端基分析的数均分子量Mn)。

缩醛基团的OR基团与OH基团的比例可为4:1至1:4，优选2:1至1:2，最优选1.5:1至1:1.5。

反应可在各种溶剂中进行，优选极性溶剂，例如乙腈。反应温度在室温(20℃)至100℃之间，优选<80℃，更优选<60℃。更优选在减压下进行反应，以有效地从平衡中除去甲醇。为此目的，特别优选反应以无溶剂方式长时间进行。例如，可首先将反应混合物在溶液中配制以更好地均化，然后可在减压下除去溶剂。它也可被回收和重复使用。

可以通过简单地洗掉催化剂来处理本发明的反应产物(低聚外亚乙烯基环碳酸酯缩醛)。如果催化剂是负载的，则仅需要过滤。更高的纯度是由于用水、缓冲液或相当弱的碱进行萃取性振荡并用干燥剂干燥而产生的。水和非溶剂中的沉淀也是可能的，但应注意缩醛基团不会水解。

本发明的外亚乙烯基环碳酸酯的重均分子量Mw优选为500至50000g/mol，更优选1000至10000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法(GPC在THF中；聚苯乙烯标准)测量。粘度优选为0.5至5000Pa·s(以零剪切粘度测量)。零剪切粘度是无限低剪切速率下粘度函数的极限值。用Anton Paar MCR 100流变仪(US 200评估软件)以板/板几何形状测量。在振动剪切下以10％的小剪切振幅和23℃的温度分析样品，角频率斜率：log 100-0.1 1/s，测量间隙0.5mm，根据Carreau-Gahleitner I评估，模具直径25mm。

本发明的外亚乙烯基环碳酸酯可用异氰酸酯、酰氯和/或酸酐进行扩链，而不破坏外亚乙烯基碳酸酯环。它们也可通过开环与多胺反应得到聚氨酯。它们还可通过在高碱性催化下开环而与其他多元醇反应，得到聚碳酸酯。

本发明还提供了制备具有两个或更多个外亚乙烯基环碳酸酯单元的化合物的方法，其中具有外亚乙烯基环碳酸酯单元和至少一个缩醛基的化合物在转缩醛反应中与至少一种选自二醇和多元醇的化合物反应。该反应优选用路易斯酸或质子酸催化进行。

本发明还提供了该方法的反应产物。

本发明还提供了本发明化合物作为涂料组合物、清漆、油漆、油墨、建筑材料、弹性体或泡沫的组分或者用于粘合纤维和/或颗粒的用途。

本发明的化合物与多官能硬化剂组分的共混物可用作双组分粘合剂。因此，本发明还提供了双组分粘合剂的用途，所述双组分粘合剂包含第一组分的至少一种本发明的化合物以及第二组分的至少一种具有至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能团的多官能硬化剂。双组分粘合剂优选包含至少一种催化剂，用于催化外亚乙烯基环碳酸酯基团与硬化剂的官能团的反应。双组分粘合剂可作为有机溶剂中的溶液或作为无溶剂和无水的纯的体系施用。

优选地，硬化剂的官能团选自脂族羟基、脂族伯氨基、脂族仲氨基、脂族膦基、脂族膦酸酯基和脂族硫醇基。

双组分粘合剂(2K粘合剂)理解为意指包含至少两种多官能粘合剂组分的粘合剂，所述多官能粘合剂组分彼此反应形成化学键并且由此形成聚合物网。由于其中存在的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团，本发明的聚合物可与许多亲核基团反应形成化学键。这类亲核基团的实例尤其是脂族羟基、脂族伯氨基和脂族仲氨基、膦基(特别是脂族膦基)、膦酸酯基(特别是脂族膦酸酯基)和类似的磷化合物，以及硫醇基(特别是脂族硫醇基)。

因此，双组分粘合剂组合物除了包含至少一种本发明的聚合物之外，优选额外地包含至少一种具有至少两个，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团F的化合物，所述官能团F选自脂族羟基、脂族伯氨基或脂族仲氨基、脂族膦基、脂族膦酸酯基和类似基团以及脂族硫醇基。这些化合物在下文中也被称为硬化剂。优选的官能团F为脂族羟基以及脂族伯氨基和脂族仲氨基。优选地，选择硬化剂的量使得式I的官能团亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与硬化剂中的官能团F的摩尔比为1:10至10:1，特别是5:1至1:5，尤其是1:2至2:1。

硬化剂可为低分子量的物质(这意味着其分子量低于500g/mol)或者为数均分子量高于500g/mol的低聚或聚合物质。

根据本发明优选的硬化剂包括胺类硬化剂，即具有至少两个伯氨基或仲氨基的硬化剂以及醇硬化剂(即具有至少两个羟基的化合物)。

胺类硬化剂(在下文中还称为胺硬化剂)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺和聚合胺，例如氨基树脂和聚酰胺胺。胺硬化剂通过多胺的伯氨基或仲氨基官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团反应而与具有1,3-二氧戊环-2-酮基的聚合物(在下文中也称为碳酸酯聚合物)交联，以形成氨基甲酸乙酯官能。优选的多胺硬化剂每分子平均具有至少两个伯氨基或仲氨基，例如每个分子具有两个、三个或四个伯氨基或仲氨基。它们还可额外地包含一个或多个叔氨基。合适的多胺为，例如，

-脂族多胺例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；

-脂环族二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,2-双(氨基-甲基)环己烷、1,3-双(氨基-甲基)环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、N-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺等；

-芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，尤其是间二甲苯二胺(MXDA)、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基双苯胺)、双(4-氨基苯基)砜(还已知为DADS、DDS或氨苯砜)等；

-环状多胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；

-聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丁烷、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚THF)或聚环氧戊烷的双官能和三官能的伯(primary)聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(XTJ-504，购自Huntsman)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(XTJ-590，购自Huntsman)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(购自BASF SE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(购自BASF SE)；平均摩尔质量为230的基于聚丙二醇的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 230(购自BASF SE)或

D 230(购自Huntsman)；平均摩尔质量为400的基于聚丙二醇的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 400(购自BASF SE)或

XTJ 582(购自Huntsman)；平均摩尔质量为2000的基于聚丙二醇的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 2000(购自BASF SE)、

D2000或

XTJ 578(各自购自Huntsman)；平均摩尔质量为4000的基于环氧丙烷的双官能的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 4000(购自BASF SE)；三官能的伯聚醚胺，其通过使环氧丙烷与三羟甲基丙烷反应，然后进行末端OH基团的胺化作用来制备，其平均摩尔质量为403，例如聚醚胺T 403(购自BASF SE)或

T 403(购自Huntsman)；三官能的伯聚醚胺，其通过使环氧丙烷与丙三醇反应，然后进行末端OH基团的胺化作用来制备，其平均摩尔质量为5000，例如聚醚胺T 5000(购自BASF SE)或

T 5000(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，例如

ED-600或

XTJ 501(各自购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为900，例如

ED-900(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的聚乙二醇形成的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为2000，例如

ED-2003(购自Huntsman)；由环氧丙烷-接枝的二乙二醇的胺化作用制备的双官能的伯聚醚胺，其平均摩尔质量为220，例如

HK-511(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为1000，例如

XTJ-542(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为1900，例如

XTJ-548(购自Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚乙二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为1400，例如

XTJ-559(购自Huntsman)；基于环氧丁烷-接枝的至少三元醇的聚醚三胺，其平均摩尔质量为400，例如

XTJ-566(购自Huntsman)；通过环氧丁烷-接枝的醇的胺化作用制备的脂族聚醚胺，其平均摩尔质量为219，例如

XTJ-568(购自Huntsman)；基于季戊四醇和环氧丙烷的聚醚胺，其平均摩尔质量为600，例如

XTJ-616(购自Huntsman)；基于三乙二醇的聚醚胺，其平均摩尔质量为148，例如

EDR-148(购自Huntsman)；通过环氧丙烷-接枝的乙二醇的胺化作用制备的双官能的伯聚醚胺，平均摩尔质量为176，例如

EDR-176(购自Huntsman)；以及通过聚四氢呋喃(聚THF)的胺化作用制备的聚醚胺，其平均摩尔质量为250，例如聚THF-胺350(BASF SE)；以及这些胺的混合物；

-多酰胺胺(酰胺多胺)，其可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量的多胺反应获得，所述多胺例如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺或其他二胺(如上述的脂族或脂环族二胺)；

-通过胺尤其是二胺与不足量的环氧树脂或反应性稀释剂的反应可得到的加合物，优选使用其中约5％至20％的环氧基已经与胺，尤其是二胺反应的那些加合物；

-从环氧化物化学中已知的酚醛胺(phenalkamine)；

-Mannich碱，其通过多胺(优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷)与醛(优选甲醛)和具有至少一个醛反应性中心位点的一元酚或多元酚缩合来制备，所述酚为例如各种甲酚和二甲酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚；

以及上述胺硬化剂的混合物，尤其是选自脂族、脂环族和芳族胺的双官能胺与上述聚醚胺的混合物。

优选的胺类硬化剂为脂族多胺，特别是2,2-二甲基丙二胺；芳族二胺，特别是间苯二甲胺(MXDA)以及脂环族二胺，特别是异佛尔酮二胺、N-环己基亚丙基-1,3-二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)。还优选基于聚丙二醇的二官能或三官能伯聚醚胺，例如

D230或

T 403。特别优选其中氨基周围具有高迁移率和低空间位阻的多胺，例如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、聚THF胺350(BASF SE)。

还优选作为优选所指定的胺的混合物，例如包含2,2-二甲基丙胺和异佛尔酮胺的混合物。

醇类硬化剂特别包括低分子量和高分子量的脂族和脂环族醇。通过伯醇或仲醇官能团与1,3-二氧戊环-2-酮基团反应以形成碳酸二酯而使醇类硬化剂交联，得到碳酸酯聚合物。优选的醇类硬化剂每分子平均具有至少两个伯羟基或仲羟基，例如每个分子具有两个、三个或四个伯羟基或仲羟基。合适的低分子量的醇类硬化剂为例如丁烷-1,4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇。

合适的醇类硬化剂也是较高分子量的聚合物多元醇，例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇。合适的聚合物多元醇硬化剂优选具有至少1.5mol，特别是至少1.8，例如1.5至10，特别是1.8至4的平均OH官能度。平均OH官能度被理解为是指每个聚合物链的OH基团的平均数目。典型的聚合物多元醇组分优选具有约250至50000g/mol，优选约500至10000g/mol的数均分子量。优选地，存在于聚合物多元醇组分中的羟基的至少50mol％为伯羟基。

优选地，聚酯多元醇为在聚合物骨架中具有酯基并且在聚合物链的末端具有游离羟基的直链或支化聚合化合物。优选地，这些为通过二元醇与二元羧酸缩聚得到的聚酯，任选地在更高级的多元醇(例如三元醇、四元醇、五元醇或六元醇)和/或更高级的多元多羧酸的存在下进行。除了游离的二元羧酸或多元羧酸，也可以使用相应的二元或多元羧酸酐或相应的低级醇的二元或多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述二元羧酸或多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，优选具有2至50个且尤其是4至20个碳原子并且可任选地例如被卤素原子取代，和/或为不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。用于制备聚酯多元醇的有用的二元醇尤其包括具有优选2至40个且尤其是2至20个碳原子的脂族和脂环族二醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH₂)x-OH的醇，其中x为2至20的数字，优选2至12的偶数。其实例为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。额外优选的是新戊二醇和戊烷-1,5-二醇。

合适的醇类硬化剂还为内酯基聚酯多元醇，这些是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双官能起始分子上的含末端羟基的加成产物。有用的内酯优选为衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数且一个亚甲基单元的一个氢原子也可被C₁-C₄-烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂分子是例如上述作为聚酯多元醇的形成组分的低分子量二元醇。相应的ε-己内酯的聚合物是特别优选的。也可使用较低级的聚酯二醇或聚醚二醇作为起始剂来制备内酯聚合物。除了内酯的聚合物，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学当量的缩聚物。

合适的聚酯多元醇的实例为例如已知于Ullmanns

derTechnischen Chemie[乌尔曼的工业化学百科全书],第4版,19卷,第62至65页的聚酯多元醇。

此外，聚碳酸酯多元醇也是适用的，其例如通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的形成组分提及的低分子量醇反应而获得。

聚醚多元醇尤其为可通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇，例如在BF₃存在下，与其自身聚合来制备，或者通过使这些化合物，任选以混合物或连续的形式，加成至具有反应性氢原子的双官能或多官能起始剂组分上来制备的聚醚多元醇，所述双官能或多官能起始剂组分为例如多元醇或多官能胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙醇胺或乙二胺。蔗糖聚醚(参见DE1176358和DE1064938)和起始于甲醛聚醇(formitol)或甲醛聚糖(formose)的聚醚(参见DE2639083和DE2737951)也是适用的。

同样合适的为多羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。

同样合适的是多羟基聚丙烯酸酯，其中羟基可以横向或末端排列。其实例为通过在含有OH基团的调节剂如巯基乙醇或巯基丙醇存在下，使丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯均聚或共聚，并随后与低分子量多元醇(例如亚烷基二醇如丁二醇)酯交换而获得的α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯。这类聚合物已知于例如EP-A 622 378中。其实例额外地为通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯与烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯)共聚获得的聚合物。

还合适的为聚乙烯醇，其可优选地通过聚乙烯酯，尤其是聚乙酸乙烯酯的全部或部分水解来获得。如果聚乙烯酯(优选聚乙酸乙烯酯)为部分水解的形式，则优选不超过50％至95％的酯基水解为羟基的形式。如果聚乙烯酯(优选聚乙酸乙烯酯)为完全水解的形式，则通常多于95％最高至100％的酯基水解为羟基的形式。

更高分子量的聚合多元醇中优选的醇类硬化剂尤其为聚丙烯酸酯多元醇，这些可例如以购自BASF SE的

商品名获得，例如，

945。

合适的硬化剂还为氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺，以及其立体异构体和其混合物。

应该理解，还可使用不同硬化剂的混合物，例如一种或多种胺类硬化剂与一种或多种醇类硬化剂的混合物、一种或多种胺类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物或者一种或多种醇类硬化剂与一种或多种氨基酸的混合物。

在本发明的粘合剂组合物中，硬化剂的总量优选为0.1重量％至50重量％，通常为0.5重量％至40重量％且尤其是1重量％至30重量％，基于所用的外亚乙烯基环碳酸酯化合物加硬化剂的总量计。

可通过将本发明的聚合物和硬化剂的混合物加热到高于混合温度的温度来热硬化所述粘合剂组合物。硬化也可在更低的温度下进行。典型地，本发明的粘合剂组合物在-10至150℃，优选0至100℃且尤其是10至70℃的温度下硬化。硬化特别有利地在20-30℃的温度下进行。适合的温度取决于各自的硬化剂和所需的硬化速率，并且在个别情况下可由本领域技术人员例如通过简单的初步试验来确定。在更低的温度范围(5℃至约35℃)内，这当然对应于通常普遍的环境温度，当然要充分混合本发明的聚合物与硬化剂。或者，硬化优选是微波诱导的。

双组分粘合剂组合物还可以包含一种或多种用于硬化的合适的催化剂，其通过反应性官能团F的性质以已知方式引导。如果需要，催化剂以0.01重量％至约10重量％的比例使用，基于式I的具有官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的本发明的聚合物和硬化剂的总重量计。在一种配置中，不需要催化剂，特别是在具有作为官能团的氨基的硬化剂的情况下，这意味着在这种情况下组合物中催化剂的含量小于0.01重量％。当硬化剂具有不是氨基的反应性基团F时，尤其是当硬化剂具有羟基时，优选使用催化剂。

优选使用的催化剂为碱性催化剂，更优选有机胺和有机膦。在有机胺中，优选脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；以及优选单-C₁-C₆-烷基胺、二-C₁-C₆-烷基胺和三-C₁-C₆-烷基胺，尤其是三乙胺和叔丁胺。在有机膦中，优选三烷基膦和三芳基膦，例如三正丁基膦和三苯基膦。所述催化剂当然也可以混合物的形式使用，任选地与三-C₁-C₆-烷基卤化铵和铜盐结合使用，例如三苯基膦与三-C₁-C₆-烷基卤化铵和铜盐(如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II))结合使用。

除了上述成分之外，双组分粘合剂组合物还可包含其常用的添加剂。用于本发明的组合物的合适的常规添加剂的选择取决于双组分粘合剂组合物的特定最终用途，并且在个别情况下可由本领域技术人员确定。

合适的添加剂包括例如抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、粘合调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、润湿剂、增稠剂、保护性胶体、消泡剂、增粘剂、溶剂和反应性稀释剂及其混合物。

填料在性质上可为有机的和无机的；优选的无机填料采取可以排列成具有增强的对液体和气体的屏障作用的层的薄片形式。实例为片状硅酸盐如蒙脱石和锂蒙脱石，如例如WO2011/089089、WO2012/175427或WO 2012/175431中所述。优选长宽比为至少50，至少400，或至少1000且尤其是大于或等于10000的片状硅酸盐。层厚例如为约1nm。片状硅酸盐可为天然或合成来源的。合适的片状硅酸盐是例如蒙脱石、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、氟蛭石、埃洛石、铬膨润石、锌蒙脱石(suconite)、麦羟硅钠石(magadite)、锌皂石、辉锑矿(stibensite)、stipulgite、绿坡缕石、伊利石、水羟硅钠石、蒙脱石、钠板石、白云母、坡缕石、海泡石、硅质岩(silinaite)、铝铁绿脱石(grumantite)、水硅钠石(revdite)、沸石、漂白土、天然或合成的滑石或云母或者人造沸石。特别优选蒙脱石(硅酸铝镁)、锂蒙脱石(硅酸镁锂)、合成氟锂蒙脱石和剥离的有机改性蒙脱石。片状硅酸盐可以是改性的或未改性的。优选阳离子改性的片状硅酸盐。“阳离子改性”意指片状硅酸盐中的无机阳离子已经例如通过离子交换方法至少部分地与有机阳离子交换。有机阳离子为具有至少一个阳离子基团的有机化合物，例如季铵基团、鏻(phosphonium)基团、吡啶鎓基团等；或为阳离子胺盐。

使用的任何光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂和金属钝化剂优选具有高迁移稳定性和热稳定性。它们例如选自a)至t)组。a)至g)和i)组的化合物为光稳定剂/UV吸收剂，而化合物j)至t)用作稳定剂。

a)4,4-二芳基丁二烯，

b)肉桂酸酯，

c)苯并三唑，

d)羟基二苯甲酮，

e)氰基丙烯酸二苯酯，

f)草酰胺，

g)2-苯基-1,3,5-三嗪，

h)抗氧化剂，

i)镍化合物，

j)位阻胺，

k)金属钝化剂，

l)亚磷酸酯和亚膦酸酯，

m)羟胺，

n)硝酮，

o)氧化胺，

p)苯并呋喃酮和吲哚酮，

q)硫增效剂，

r)消除过氧化物的化合物，

s)聚酰胺稳定剂以及

t)碱性助稳定剂。

双组分粘合剂优选不含异氰酸酯，意味着优选不含有任何作为硬化剂的异氰酸酯化合物。双组分粘合剂优选为在有机溶剂中的溶液形式或不含溶剂。“不含溶剂”意指存在小于5重量％，更优选小于2重量％或零含量的有机溶剂或水。

本发明的双组分粘合剂即使在室温下也能在短时间内形成高粘合力，尤其是使用胺硬化剂。

实施例

实施例1：外亚乙烯基环碳酸酯二甲基缩醛的合成

所述制备以两步法制备。

1.)4,4-二甲氧基丁烷-2-酮的乙炔化:

首先在氩气下将TMS-乙炔(982g,10mol)加入至THF(17L,通过分子筛干燥)重，并冷却至-68℃。在搅拌的通同时，在1h内，在-68℃下逐滴加入正丁基锂(2.5M于己烷中,4L)，并再搅拌1h。然后在30min内，在-68℃至-54℃下逐滴加入所述酮(1.319kg,10mol)，然后将混合物再搅拌15min。此后，将混合物温热至9℃并一次性加入水(2.9L)。将温度升至约17℃。将反应混合物在45℃/8托下充分浓缩。通过GC分析，确保不再存在受TMS保护的产物。将残余物悬浮在乙醚(750mL)中并过滤，并将过滤残余物再次用乙醚洗涤。减压浓缩滤液。剩余约1.2kg棕色液体状的原料。通过真空蒸馏(5毫巴)，在64-68℃下得到约1.1kg(7mol，70％)乙炔化产物，为无色油状物。

纯度：>96％(GC面积％)

2.)用CO₂环闭合：

首先将步骤1中获得的乙炔醇(1233g；7.79mol)加入至乙腈(1.2L)中，并在搅拌的高压釜中加入PMDETA(五甲基二亚乙基三胺；138.9g；0.8mol)和AgOAc(12.9g；0.078mol)。注入CO₂至50巴并将混合物搅拌2.5h。将温度升至75℃。冷却至室温后，将反应混合物减压至标准压力，过滤并在100℃/5毫巴下浓缩。剩余约1.5kg棕色液体状的原料。通过在5毫巴下真空蒸馏，在114-115℃下得到约1.39kg碳酸酯，为橙色油状物，其过夜结晶(可能在加入少量晶种后)。

将晶体的质量与环己烷(1.34L)一起搅拌并抽滤，并将残余物再次用环己烷(0.45L)洗涤。减压干燥后，得到1.29kg(6.38mol,64％)几乎无色的固体。

纯度：>99％(GC面积％)

实施例2:用己烷-1,6-二醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将30g来自实施例1的化合物、22.8g己烷-1,6-二醇、0.5g对甲苯磺酸悬浮在30g乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏40h。然后用150ml软化水洗涤3次并倾析出来，并在减压下干燥。

产率：40g黄色粘性液体

23℃下的零剪切粘度：2Pa s

实施例3:用丁烷-1,4-二醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，100g来自实施例1的化合物、57.9g丁烷-1,4-二醇溶解于50g乙腈中。将1.5g对甲苯磺酸溶解于10g乙腈中并添加至混合物中。蒸馏出溶剂，并在室温下施用真空40h并在45℃下继续蒸馏8h。然后用50ml软化水洗涤3次并倾析出来，并在减压下干燥。

产率：100g棕色粘性液体

实施例4:用三乙二醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将100g来自实施例1的化合物、96.5g三乙二醇(经分子筛干燥)、1.36g对甲苯磺酸悬浮在50g乙腈并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，并在45℃下继续蒸馏8h以及在室温下蒸馏40h。然后用150ml软化水洗涤3次并倾析出来，并在减压下干燥。

产率：153g棕色粘性液体

实施例5:用己烷-1,6-二醇(缓冲，干燥后处理)转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将100g来自实施例1的化合物、75.98g己烷-1,6-二醇、1.7g对甲苯磺酸悬浮在100g乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏12h。然后将产物溶于200g甲基叔丁基醚中,用50ml pH7缓冲溶液洗涤3次，用MgSO4干燥并过滤，并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：131g黄色粘性液体

实施例6:用己烷-1,6-二醇(以及非均相催化剂)转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将20g来自实施例1的化合物、15.2g己烷-1,6-二醇、2.5g干燥且酸性Amberlyst15(Sigma-Aldrich)悬浮在20ml乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏40h。然后将产物溶于100g甲基叔丁基醚(MTBE)中，将非均相催化剂过滤出并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：19g棕色粘性液体

实施例7:用聚-THF转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将20g来自实施例1的化合物、32g聚-THF 250、0.34g对甲苯磺酸溶解于20g乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏40h。然后将产物溶于100g甲基叔丁基醚中,用50ml pH7缓冲溶液洗涤3次，用MgSO4干燥并过滤，并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：37g黄色粘性液体

实施例8:用3-甲基戊烷二醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将50g来自实施例1的化合物、38g 3-甲基戊烷-1,5-二醇、0.85g对甲苯磺酸悬浮在50g乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏12h。然后将产物溶于100g甲基叔丁基醚,用50ml pH7缓冲溶液洗涤3次，用MgSO4干燥并过滤，并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：50.5g黄色粘性液体

23℃下的零剪切粘度：40Pa s

实施例9:用环己烷-1,6-二甲醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将20g来自实施例1的化合物、18.5g环己烷-1,6-二甲醇、0.34g对甲苯磺酸悬浮在20g乙腈中并加热至45℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在45℃下蒸馏总共8h并在室温下蒸馏12h。然后将产物溶于100g甲基叔丁基醚中,用50ml pH7缓冲溶液洗涤3次，用MgSO4干燥并过滤，并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：27g黄色高粘性液体

23℃下的零剪切粘度：425Pa s

实施例10:用丁烷二醇在甲醇中转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将30g来自实施例1的化合物、17.4g丁烷-1,4-二醇溶解于30g甲醇。将0.51g甲磺酸溶解在10g甲醇中并添加至混合物中。蒸馏出溶剂，并在室温下施用真空40h并在45℃下继续蒸馏8h。然后用150ml冷软化水洗涤3次并用150ml温软化水洗涤3次，将其倾析出，并在减压下干燥。

产率：14g棕色粘性液体

实施例11:用辛烷-1,8-二醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将300g来自实施例1的化合物、282g辛烷-1,8-二醇、2.5g对甲苯磺酸悬浮在410g乙腈中，然后加热至外部温度为55℃。进行减压并将溶剂蒸馏出，在这种情况下内部温度不会降至低于50℃(总共8h)。然后在室温下施用真空15h，并在50℃的外部温度下再次进行脱气8h。然后将产物溶于400g甲基叔丁基醚中,用150ml pH7缓冲溶液洗涤3次，用MgSO4干燥并过滤，并将溶剂通过旋转蒸发除去。

产率：457g红棕色粘性液体

23℃下的零剪切粘度：14Pa s

实施例12:用二聚丙三醇转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将300g来自实施例1的化合物、123.3g二聚丙三醇(CAS.No 59113-36-9Inovyn)溶解于100g甲醇中。将2.5g对甲苯磺酸溶解于10g甲醇并添加至混合物中。蒸馏除去溶剂，将混合物在室温下蒸馏8h。然后用150mlpH8缓冲溶液进行萃取性搅拌，将产物溶于300ml乙酸乙酯中，通过用150ml pH7缓冲溶液振荡来萃取两次，用MgSO4干燥，蒸馏除去溶剂关闭。

产率：298g非常黑非常粘稠的液体

23℃下的零剪切粘度：4298Pa s

实施例13(比较):用羟烷基丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯聚合物作为连接基团)转缩醛

在具有搅拌器、温度计和真空连接管的3口烧瓶中，将7g来自实施例1的化合物与22.8g OH值为85mg KOH/g的羟烷基丙烯酸酯共聚物(

960,BASF)一起溶解于10g乙腈中。将0.07g甲磺酸溶解在5g乙腈中并添加至混合物中。蒸馏出溶剂，并在室温下施用真空48h直到在IR光谱中不再观察到OH谱带。该产品粘度非常高，几乎不可搅拌。然后用50ml软化水洗涤3次并倾析出来，并在减压下干燥。

产率：20g黄色非常粘的凝胶，不再可搅拌

双组分涂料组合物

将10g实施例3中所述的产物与2.0g作为硬化剂的二胺4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺(DODA)混合，并在混合后立即将所得的反应性双组分涂料组合物以3μm的层厚度施用在印刷的36μm厚的聚酯薄膜上。然后，在压延机中，在6.5巴的压力下以5m/min的压延速度将第二个36μm厚的聚酯薄膜层压到涂层上。将得到的层压体切成宽度为15mm的条带，并在4h后在室温(23℃)下确定这些条带的剥离强度[N/15mm]。这使用拉伸试验机完成，剥离强度试验在90°的剥离角下进行(T-剥离试验)。结果如表1所示。

类似地，将10g实施例5中所述的产物与3.15g作为硬化剂的DODA混合，并进行加工和检验。

表1：剥离试验测定的结果

大于1N的4h后的剥离强度足以用于涂料组合物的施用，例如用于生产柔性包装物，并且在足够短的时间内达到该强度以在工业上可用。

Claims (13)

1.一种化合物，其为式Vb

或为式Vc

或为式IVb

或为式VI

其中B为具有1至6个碳原子的亚烷基基团；

Q为源自多元醇的基团，多元醇为具有至少两个羟基且数均分子量为62至5000g/mol的醇，选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、1,6-二-(羟甲基)环己烷、丙三醇、二聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-THF、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇；

在式Vb和Vc中n为2至10，

在式IVb中n为1至10，以及

在式VI中n为0至10。

2.根据权利要求1的化合物，其为式VIa

或为式IVc

或为式Vd

或为式Ve

其中在式VIa、IVc、Vd和Ve中–O-Q-O-在每种情况下为数均分子量为62至5000g/mol的二价醇的基团，选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、1,6-二-(羟甲基)环己烷、丙三醇、二聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-THF、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇，

在式IVc中n为1、2或3，以及

在式Vd和Ve中n为2或3。

3.根据权利要求1或2的化合物，其中所述糖醇选自山梨糖醇和甘露糖醇。

4.制备权利要求1至3中任一项的化合物的方法，其中使具有一个外亚乙烯基环碳酸酯单元和至少一个缩醛基团的式VII的化合物与至少一种选自二元醇和多元醇的化合物反应，

其中R¹和R²各自为氢原子；R³和R⁹独立地为甲基或氢原子，R¹⁰和R¹¹独立地为具有1至4个碳原子的烷基基团以及B为具有1至4个碳原子的亚烷基基团。

5.根据权利要求4的方法，其中所述反应在路易斯酸或质子酸的催化下进行。

6.双组分组合物作为用于以下物质的粘合剂的用途：油墨、弹性体、泡沫、纤维或颗粒，其中第一组分选自至少一种权利要求1至3中任一项的化合物或权利要求4-5中任一项的反应产物，并且第二组分选自至少一种多官能硬化剂，所述多官能硬化剂具有至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能团。

7.双组分组合物作为用于建筑材料的粘合剂的用途，其中第一组分选自至少一种权利要求1至3中任一项的化合物或权利要求4-5中任一项的反应产物，并且第二组分选自至少一种多官能硬化剂，所述多官能硬化剂具有至少两个选自伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基的官能团。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述建筑材料选自清漆、油漆。

9.根据权利要求6或7的用途，其中所述双组分组合物包含至少一种用于催化外亚乙烯基环碳酸酯基团与所述硬化剂的官能团反应的催化剂。

10.权利要求1至3中任一项的化合物或权利要求4-5中任一项的反应产物用作油墨、弹性体或泡沫的组分或者用于粘合纤维或颗粒的用途。

11.权利要求1至3中任一项的化合物或权利要求4-5中任一项的反应产物用作建筑材料的组分的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其中所述建筑材料为涂料组合物。

13.根据权利要求12所述的用途，其中所述涂料组合物选自清漆或油漆。