CN103275313B - 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成领域，旨在提供一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法。该方法是：将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20~150℃于自生压力下反应1~12小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯产品；所述的催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物。本发明所提供的聚单硫代碳酸酯具有广泛的用途，聚合产物具有显著高于一般聚合物的折光指数，如COS与氧化环己烯共聚物，其折光指数为1.66，因而在光导纤维方面有潜在用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种以氧硫化碳为单体在催化条件下与环氧化合物一步加聚合成的可降解的聚单硫代碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚硫代碳酸酯是一种具有优异光学性能、化学稳定性和良好重金属离子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光导纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。通常聚硫代碳酸酯由二硫醇与光气或氯仿在有机溶剂中反应制得，由于所用的原料光气、氯仿和溶剂等的毒害性，使该合成路线难有生存的价值。另一种合成聚硫代碳酸酯的方法是通过五元或六元环状的单、二和三硫代碳酸亚丙酯的开环聚合来实现。但这些五元环或六元环化合物通常是由二硫化碳和环氧化物经选择性偶合反应而得，因而实际是一种间接的由二硫化碳制备聚硫代碳酸酯的方法。由于二硫化碳与环氧化物的偶合反应后有多种副产物生成，分离也较为困难。申请人曾成功采用传统的锌-钴双金属氰化络合物（Zn-Co DMCC）催化二硫化碳与环氧丙烷以及二硫化碳与氧化环己烯共聚（Macromolecules，2008，41：1587），得到了聚硫代碳酸酯，但由于氧-硫交换反应的存在，不能得到单硫代碳酸酯。Darensbourg等使用(Salen)CrCl络合物为催化剂、以双(三苯基正膦基)氯化铵为助催化剂催化二硫化碳与氧化环己烯共聚（Dalton Trans., 2009, 8891），合成了聚硫代碳酸酯，但同样也不能得到聚单硫代碳酸酯。在上述催化反应过程中，氧-硫交换反应的产生导致了若干中间产物的交叉聚合，从而有多种不同硫代碳酸酯链节生成。至今尚未见催化环氧单体与硫氧化碳直接共聚生成具有不对称链节结构的单硫代碳酸酯的报道，也没有区域选择性合成聚单硫代碳酸酯的报道。其主要原因可能在于没有合适的催化剂，以及无法有效抑制氧-硫交换反应。
申请人在深入研究氧-硫交换反应机理的基础上，采用锌-钴双金属氰化物络合物（Zn-Co DMCC）催化体系，成功抑制了聚合过程中的氧-硫交换反应，实现了直接催化氧硫化碳与环氧化物的交替共聚合，从而形成了本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，包括以下步骤：将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20 ~ 150℃于自生压力下反应1 ~12小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯产品；所述的催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物；催化剂用量为环氧化物总质量的0.01% ~ 1.0%，氧硫化碳与环氧化合物的摩尔比为0.5 ~ 10。所制得的聚单硫代碳酸酯的数均分子量为1000~20000 g/mol，分子量分布为1.6 ~ 2.5，端基为羟基或巯基；催化活性为0.59~ 1.6 kg聚合物/g催化剂，单硫代碳酸酯链节含量≥97%。
本发明中，所述的环氧化合物为C5-C10的α-氧化烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。
本发明中，所述的反应温度优选为60~100℃，反应时间优选为6.0 ~12.0 h。
相对于现有技术，本发明具有显著的有益的技术效果：
本发明的合成方法中，采用了Zn-Co DMCC为催化剂，在本体聚合条件下，直接使用环氧化合物与硫氧化碳配位共聚反应，得到具有高交替度的聚单硫代碳酸酯，尚属首次报道。本发明采用的催化剂具有非常高的催化效率，同时在反应操作条件、产物后处理等方面均优于文献中采用开环聚合方法合成聚单硫代碳酸酯的方法。
本发明所提供的聚单硫代碳酸酯具有广泛的用途，聚合产物具有显著高于一般聚合物的折光指数，如COS与氧化环己烯共聚物，其折光指数为1.66，因而在光导纤维方面有潜在用途。
附图说明
图1为COS/CHO共聚物的红外谱图。
图2为COS/CHO共聚物含有副产物的粗产物1H NMR谱图。
图3为不同温度条件COS/CHO共聚粗产物13C NMR谱图（240~140 ppm）。
具体实施方式
本发明提供了一种高转化率合成聚单硫代碳酸酯的方法，即单组分的锌-钴双金属氰化络合物催化剂的作用下，催化硫氧化碳与环氧化合物在本体条件下“一锅法”共聚反应。该方法具有催化活性高，催化的选择性好，聚合产物全交替结构、且分子量在一定范围内可调节等优点。具体说明如下：
按一定比例将环氧化物、氧硫化碳加入至干燥的高压反应釜中混合，在催化剂作用下，在20 ~ 150oC于自生压力下反应1.0~12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到。
本发明所述的金属氰化络合物催化剂，为钴-锌双金属氰化络合物和二氧化硅负载的钴-锌双金属氰化络合物，为非均相催化剂，优选为高无定形态的二氧化硅负载型钴-锌双金属氰化络合物、纳米片状的钴-锌双金属氰化络合物，相应的合成方法可参考中国发明专利（申请号200710066763.6和201010253936.7）和文献（J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem., 2004, 42, 5284; J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem., 2008, 46, 3128）中已有明确披露。该类催化剂可以采用传统的溶液沉淀法制备、也可以采用沉淀转化法制备。纳米化和负载型的锌-钴双金属氰化络合物由于比表面积大，且为多孔结构，因而可供反应的活性中心多，催化剂也容易在反应物中分散，因而活性中心的利用率高，比报道的传统锌-钴双金属氰化络合物具有更高的催化效率。
在共聚合反应中，本发明所述的Zn-Co DMCC催化剂的用量为所加入环氧化合物总质量的0.01%~1.0%，优选为0.05%~0.1%。在优选的范围内，催化反应可以较快且平稳的进行，且聚合物的产率较佳。
本发明使用的环氧化合物公知的环氧化物，选自C5-C10的α-氧化烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。
本反应是在反应体系的自生压力下进行，由于COS的液化点较高，反应时体系的压力一般不高，如25℃时反应体系的压力为0.4MPa左右；本发明所提供的聚单硫代碳酸酯的合成方法中反应的温度为20~150oC，优选为60~100oC，太低的温度导致反应转化率低、反应时间长及聚合物分子量低；太高的聚合温度会显著增加产物中环状副产物的含量，并导致聚合物中聚醚链节的增多和氧-硫交换反应的增强，由此导致单硫代碳酸酯链节的含量降低、产物结构不易控制。因此本发明中的温度的选择是基于效率、成本和质量的综合考虑后进行优选的结果。反应时间为1~12小时，优选为6~12h。
本发明中使用COS作为硫源与上述环氧化物直接共聚合成聚单硫代碳酸酯，与环状硫代碳酸酯开环聚合的途径相比，本方法反应简单，不需要使用溶剂，尽管在溶剂存在下也可顺利进行；催化剂的制备简单、在空气中稳定，价格便宜；同时聚合物的产率高，未反应的环氧单体和COS易分离，而直接从含有环单硫碳酸酯（或含有溶剂）的聚合体系中分离出聚单硫代碳酸酯较为困难（环单硫碳酸酯沸点很高）。由Zn-Co DMCC催化得到的产物中，单硫代碳酸酯链节含量≥97%。且催化体系体现了很高的催化活性以及产物选择性，环状副产物在粗产物中的百分比可控制在10%以内，优选在1%及以下。尤其显著的是，催化体系可显著抑制氧-硫交换反应，从而保证产物主链上仅含单硫代碳酸酯链节。这是本发明设计的共聚反应的优势所在。
在化学机理上，我们认为氧-硫交换反应主要是由于聚合过程中的金属-羟基的生成所致，因此通过抑制链转移反应就可以有效抑制氧-硫交换反应；或采用分子量较大的环氧单体与COS聚合，就可以在动力学上降低氧-硫交换反应的速率。因此对于含表面锌-羟基结构的Zn-Co DMCC催化剂，当其催化COS与氧化环己烯（CHO）共聚时，在干燥条件下，氧-硫交换反应可得到有效的抑制。
上述所得粗产物中的环状副产物含量及种类、大分子产物主链上的不同硫代碳酸酯和碳酸酯链节的种类以及含量均由1H NMR和13C NMR法测定。通过红外方法也可定性判断主要链节种类。
本发明中粗产物的纯化可以通过直接减压法除去未反应的单体，这对含环状副产物含量低的体系尤为合适。本发明中粗产物的纯化还可以通过以下步骤完成：将粗产物溶解在四氢呋喃或二氯甲烷等良溶剂中，再在产物的非溶剂中沉淀、经过滤或离心后再干燥即得到最终产物。所述的非溶剂为水和醇类或者它们的混合物，其中醇类优选为甲醇和乙醇。
使用非均相的Zn-Co DMCC催化剂，习惯上催化活性一般用kg聚合物/g催化剂表示；本发明中催化剂的活性为0.59 ~ 1.6 kg聚合物/g催化剂，催化剂的活性因反应物配比、反应条件如温度和压力的变化而变化。
通过上述方法得到的聚单硫代碳酸酯，数均分子量为1000~20000 g/mol，分子量分布1.6~2.5，共聚物分子量可控。数均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性聚苯乙烯为参照，以四氢呋喃为溶剂，在40℃下测定。在优化条件下，所得聚合物链节中的主要重复单元为单硫代碳酸酯链节，也有可能产生双硫代碳酸酯链节、碳酸酯链节、聚硫醚或聚醚链节，但所占的比例很小，这是由于抑制了氧硫交换反应的结果。由Zn-Co DMCC催化所得聚合物主链中的单硫代碳酸酯链节≥97%。
对采用本发明方法合成得到的产物进行结构分析，发现本发明的聚单硫代碳酸酯是一种结构新颖的含硫聚合物，以Zn-Co DMCC催化的CHO/COS共聚物为例：
在Zn-Co DMCC催化所得 的CHO/COS共聚产物的FTIR谱图（附图1）中，可见有四个特征吸收峰： 3500~3400 cm-1处的羟基峰，2660 cm-1左右的峰的巯基峰，1710 cm-1的单硫代碳酸酯链节上的羰基伸缩振动峰和1744 cm-1的碳酸酯链节上的羰基伸缩振动峰。在聚合粗产物的1H NMR谱图上（附图2）中，化学位移4.9 ppm的a峰对应单硫代碳酸酯链节中与氧相连的次甲基H，3.5 ppm的b峰对应单硫代碳酸酯链节中与硫相连的次甲基H，且聚醚的次甲基H峰也在这个范围（~3.45 ppm），h峰是聚醚的峰，可以根据a、b、h三个峰的面积计算单硫代碳酸酯链节的比例。在CHO/COS聚合粗产物13C NMR谱图低场区域（附图3）上，除了单硫代碳酸酯链节对应的峰（169.1 ppm）之外，而碳酸酯链节（153.6 ppm）峰非常微弱。这表明该聚合过程中的氧-硫交换反应可以图略。
以下结合具体实施例子，对本发明的实现进行详细表述。
本发明中，锌-钴双金属氰化络合物（Zn-Co DMCC）和负载的Zn-CoDMCC催化剂参照文献报道（J. Polym. Sci. Part. A: Polym.Chem., 2008, 46, 3128）等的方法合成，其元素分析结果如表1所示。
表1：Zn-Co DMC和SiO2Zn-Co DMC的元素分析结果
实施例1
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC 1.0 mg（催化剂加入量为环氧单体总质量0.01%）、再加入2.0 mL 1,2-环氧丙烷（PO）并通入指定质量的 COS（COS/PO摩尔比0.5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于20 ℃油浴中于自生压力下反应1 h。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先减压除去溶剂、再用CH2Cl2溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量。测试结果见表2。
实施例2
采用实施例1的方法，不同仅在于加入的环氧化物为1,2-环氧丁烷。测试结果见表2。
实施例3
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.05%）、再加入2.0 mL 环氧异丁烷，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比1:1）。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应1 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例4
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.05%）、再加入2.0 mL 环氧氯丙烷，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比1:1）。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例5
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.1%）、再加入2.0 mL 氧化环己烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比2:1）。然后将高压反应釜封闭，置于100 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例6
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.1%）、再加入2.0 mL 氧化环戊烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比2:1）。然后将高压反应釜封闭，置于100 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例7
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.5%）、再加入2.0 mL 氧化环庚烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于100 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例8
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.5%）、再加入2.0 mL 氧化环辛烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于110 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例9
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.5%）、再加入2.0 mL 4-乙烯基氧化环己烯，并通入指定质量的 COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于110 ℃油浴中于自生压力下反应10 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例10
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.5%）、再加入2.0 mL 烯丙基缩水甘油醚，并通入指定质量的 COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于100 ℃油浴中于自生压力下反应10 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例11
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量1.0%）、再加入2.0 mL 氧化苯乙烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比10:1）。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例12
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量1.0%）、再加入2.0 mL 氧化柠檬烯，并通入指定质量的COS（COS/环氧物摩尔比10:1）。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例13
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.5%）、再加入2.0 mL α-氧化正戊烯，并通入指定质量的 COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例14
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量1.0%）、再加入2.0 mL α-氧化正癸烯，并通入指定质量的 COS（COS/环氧物摩尔比10:1）。然后将高压反应釜封闭，置于60 ℃油浴中于自生压力下反应12 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例15
聚合反应前先将10mL高压反应釜于110℃下真空干燥2小时除水，再冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMCC（催化剂加入量为环氧单体总质量0.05%）、再加入1.0 mL 1,2-环氧丙烷和1.0 mL 氧化环己烯，并通入指定质量的 COS（COS/环氧物摩尔比5:1）。然后将高压反应釜封闭，置于100 ℃油浴中于自生压力下反应6 h。其他处理与实施例1相同，测试结果见表2。
实施例16
采用实施例5的方法，不同仅在于所使用的催化剂为SiO2Zn-Co DMCC催化剂。测试结果见表2。
下面表格列出了以上实施例所得的聚合产物的测试结果。
表2：实施例1-15的聚合产物的测试结果
1 催化剂加入量（以加入的环氧单体总量百分比计算）；2 氧硫化碳与环氧化物的摩尔比；3 Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；4 MWD：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；5 产率：Zn-Co DMCC催化剂表观活性，为总聚合物产量与催化剂的量之比，单位为kg聚合物/g催化剂；
由以上结果可知：
实施例1-15为Zn-Co DMC和SiO2Zn-Co DMC催化剂催化各类环氧化物与氧硫化碳聚合合成聚单硫代碳酸酯的结果。由总体分析可知，在反应温度为60~100℃左右，COS/环氧单体为2/1~10/1，反应一定时间可达1kg聚合物/g催化剂的活性水平。所得到的聚单硫代碳酸酯分子量为1000~20000 g/mol。分子量分布为1.6~2.5。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征包括以下步骤：
将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20～150℃于自生压力下反应1～12小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯产品；所述的催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物；所述催化剂的用量为环氧化物总质量的0.01％～1.0％；所述的氧硫化碳与环氧化物的摩尔比为0.5～10；所制得的聚单硫代碳酸酯的数均分子量为1000～20000g/mol，分子量分布为1.6～2.5，单硫代碳酸酯链节含量≥97％。
2.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的环氧化合物为C5-C10的α-氧化烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的催化活性为0.59～1.6kg聚合物/g催化剂。
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