CN106866952B - 一种制备聚单硫代碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，以硫氧化碳和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合后得到聚单硫代碳酸酯；含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3‑取代氧杂环丁烷中的至少一种；引发剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。本发明采用由季铵盐、季鏻盐、有机碱中的一种与路易斯酸组成的催化体系，通过阴离子开环合成聚单硫代碳酸酯的制备方法，制备得到含有链结构明确的聚单硫代碳酸酯。该催化体系仅需复配即可得到，且不存在金属残留和颜色残留的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚硫代碳酸酯是一种具有优异光学性能、化学稳定性和良好重金属离子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光导纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。通常聚硫代碳酸酯由二硫醇与光气或氯仿在有机溶剂中反应制得，由于所用的原料光气、氯仿和溶剂等的毒害性，使该合成路线难有生存的价值。另一种合成聚硫代碳酸酯的方法是通过五元或六元环状的单、二和三硫代碳酸亚丙酯的开环聚合来实现。但这些五元环或六元环化合物通常是由二硫化碳和环氧化物经选择性偶合反应而得，因而实际是一种间接的由二硫化碳制备聚硫代碳酸酯的方法。
公开号为CN103275313A的中国专利文献公开了一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20～150℃于自生压力下进行1～12h，再经纯化干燥得到聚单硫代碳酸酯；催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物。
又如公开号为CN106243336A的中国专利文献公开了一种含晶体的聚单硫代碳酸酯的制备方法，将氧硫化碳、氧杂环丁烷、第三单体、链转移剂、催化剂和助催化剂加入干燥的高压反应釜中，在0～150℃于自生压力下本体或溶液共聚反应0.5～24h，再经纯化干燥得到含晶体的聚单硫代碳酸酯；采用的催化剂为3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱铬络合物。
以上均为本申请的发明人之前的研究成果，但由于所采用的均为金属催化剂，因此会有少量金属残留，限制了共聚产物在某些领域中的应用。
发明内容
本发明提出了一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，采用由季铵盐、季鏻盐、有机碱中的一种与路易斯酸组成的催化体系，通过阴离子开环合成聚单硫代碳酸酯的制备方法，制备得到含有链结构明确的聚单硫代碳酸酯。该催化体系仅需复配即可得到，且不存在金属残留和颜色残留的问题。
发明人在深入研究碳一化合物与含氧单体催化机理的基础上，利用受阻路易斯酸碱对理论(Frustrated Lewis Pairs，FLPs)，采用季铵盐、季鏻盐或有机碱和路易斯酸构成的FLPs催化剂，成功合成无色、无金属残留且链结构明确的聚单硫代碳酸酯，从而形成本发明。
具体技术方案如下：
一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，以硫氧化碳和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合后得到所述的聚单硫代碳酸酯；
所述的含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；
所述的引发剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。
作为优选，所述的季铵盐选自双(三苯基正膦基)氯化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、四烷基卤化铵盐中至少一种；
所述的季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦、丙基三苯基溴化膦中至少一种；
所述的有机碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯中的至少一种。
作为优选，所述的路易斯酸选自三乙基硼或三丁基硼。
作为优选，所述的引发剂和路易斯酸的摩尔比为1:0.1～2。
进一步优选，所述的引发剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)、十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)、四丁基氯化铵[N(iBu)4Cl]、四苯基溴化鏻(PPh4Br)、四苯基氯化鏻(PPh4Cl)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)、1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)。
经对比试验数据发现，再进一步优选的引发剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)或1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)；路易斯酸为三乙基硼。
在上述优选组分下，引发剂和路易斯酸的优选摩尔比为1:0.5～2。
本申请中提出的新的催化体系具有较好的适应性，对于由选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种和硫氧化碳组成的单体体系均具有较好的催化效果。
作为优选，所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、C5-C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；
所述的3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。
作为优选，所述硫氧化碳(COS)和含氧单体的摩尔比为1～10:1；进一步优选为2～5:1，采用过量的COS有利于共聚反应的快速进行和含COS的完全转化，也有利于达到100％全交替共聚。
作为优选，所述引发剂与含氧单体的摩尔比为1:50～5000。进一步优选为1:100～500，在优选的范围内，共聚反应可以快速平稳地进行，得到中高分子量的产物，这一区间的聚合物往往具有综合的力学和热学性能。
进一步优选所述的含氧单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷或3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷或3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷。经对比试验数据发现，再进一步优选的含氧单体选自环氧丙烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚。
作为优选，所述的聚单硫代碳酸酯经溶液聚合制备得到，采用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为优选，所述的聚合过程中还加入链转移剂；所述的链转移剂选自水、醇、有机羧酸或遥爪聚合物。
作为优选，所述遥爪聚合物的端基为羟基或羧基且分子量在200～5000g/mol之间。
进一步优选，所述的链转移剂包括水、甲醇、乙酸、聚乙二醇、聚己内酯。所述链转移剂与含氧单体的摩尔比为1:1～50，进一步优选为1:25～50，优选品种的链转移剂及优选的用量有助于共聚物分子量的提高和链转移剂的全部转化。
作为优选，所述聚合反应在0～120℃于自生压力下进行0.5～12h。
作为优选，聚合反应后的产物再经纯化干燥后得到聚单硫代碳酸酯。
本发明制备得到的聚单硫代碳酸酯的数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～2.0，单硫代碳酸酯链节含量≥99％，主链为全交替结构；采用端环氧化合物时，共聚产物的头尾结构含量≥99％。
相对于现有技术，本发明具有显著的有益的技术效果：
(1)本发明是在大量实验研究的基础上，提出了一种全新的非金属催化体系，由引发剂与路易斯酸复配得到，与之前报道的金属催化剂比较，无需多步复杂的合成步骤；
(2)采用本发明中的特殊催化体系，实现了在较高聚合温度下完全抑制氧-硫交换反应，实现了COS与环氧化物的交替共聚，得到了结构明确，无金属残留且无色的聚单硫代碳酸酯，无需繁琐的后处理纯化步骤。
(3)本发明制备得到的聚单硫代碳酸酯主链为全交替结构，结构规整，无金属残留且无色，在食品包装，涂料，生物和电子领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图。
图2为实施例1制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图。
图3为实施例10制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图。
图4为实施例10制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所合成使用的催化含硫共聚合成聚单硫代碳酸酯所使用的引发剂具有以下结构，不同结构的引发剂序号如下式中所示。
实施例1 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂1与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/1000；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示。观察图1可知，图中未见聚醚、聚硫醚以及其他各种硫代碳酸酯链节所对应的峰，说明所得产物为交替链节结构；图中还给出了单硫代碳酸酯链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。观察图2可知，共聚产物的头尾结构含量≥99％。
实施例2 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:1；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应6h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例3 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂3四丁基氯化铵[N(iBu)4Cl]和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:0.1；引发剂3与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应4h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例4 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂4四苯基溴化鏻(PPh4Br)和三丁基硼(TBB)，二者摩尔比为1:2；引发剂4与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/100；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比1：1)和3mL二甲基甲酰胺(DMF)。然后将高压反应釜封闭，置于40℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例5 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂5四苯基氯化鏻(PPh4Cl)和三丁基硼(TBB)，二者摩尔比为1:2；引发剂5与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/50；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和3mL二甲基甲酰胺(DMF)。然后将高压反应釜封闭，置于0℃冰水浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例6 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂6(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯,DBU)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂6与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/250；再加入COS和PO(COS与PO摩尔比2：1)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应10h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例7 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂6(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯,DBU)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:0.5；引发剂6与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/5000；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比10：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于40℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例8 COS/PO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯；
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂7(1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯,TBD)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂7与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/1000；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应6h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例9 COS/CHO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂6(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯,DBU)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂6与环氧环己烷(CHO)的摩尔比为1/1000；再加入COS、CHO(COS与CHO摩尔比5：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例10 COS/PGE一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂7(1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯,TBD)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与苯基缩水甘油醚(PGE)的摩尔比为1/1000；再加入COS、PGE(COS与PGE摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱图如图3所示，13C NMR谱图如图4所示。观察图3可知，图中未见聚醚、聚硫醚以及其他各种硫代碳酸酯链节所对应的峰，说明所得产物为交替链节结构；图中还给出了单硫代碳酸酯链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。观察图4可知，共聚产物的头尾结构含量≥99％。
实施例11 COS/StO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与氧化苯乙烯(StO)的摩尔比为1/2000；再加入COS、StO(COS与StO摩尔比2：1)和3mL四氢呋喃(THF)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例12 COS/EO一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧乙烷(EO)的摩尔比为1/500；再加入COS、EO(COS与EO摩尔比5：1)和3mL邻二氯苯(ODCB)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应10h。反应结束后冷却至室温，先用二甲基亚砜(DMSO)加热至120℃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例13 COS/OX一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与氧杂环丁烷(OX)的摩尔比为1/500；再加入COS、OX(COS与OX摩尔比2：1)和3mL邻二氯苯(ODCB)。然后将高压反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应6h。反应结束后冷却至室温，先用二甲基亚砜(DMSO)加热至120℃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例14 COS/3,3-二甲基氧杂环丁烷一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂1与3,3-二甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1/500；再加入COS、3,3-二甲基氧杂环丁烷(COS与3,3-二甲基氧杂环丁烷摩尔比2：1)和3mL邻二氯苯(ODCB)。然后将高压反应釜封闭，置于110℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用二甲基亚砜(DMSO)加热至120℃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例15 COS/3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1/500；再加入COS、3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷(COS与3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷摩尔比2：1)和3mL邻二氯苯(ODCB)。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用二甲基亚砜(DMSO)加热至120℃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例16 COS/3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷一锅法共聚合成聚单硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂1与3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1/500；再加入COS、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(COS与3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷摩尔比2：1)和3mL邻二氯苯(ODCB)。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用二甲基亚砜(DMSO)加热至120℃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例17 COS/PO/H2O一锅法共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2(十二烷基三甲基溴化铵)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和去离子水(H2O与PO摩尔比1：50)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。
实施例18 COS/PO/甲醇一锅法共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2(十二烷基三甲基溴化铵)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和甲醇(甲醇与PO摩尔比1：25)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。
实施例19 COS/PO/乙酸一锅法共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2(十二烷基三甲基溴化铵)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和乙酸(乙酸与PO摩尔比1：1)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。
实施例20 COS/PO/聚乙二醇一锅法共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2(十二烷基三甲基溴化铵)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和聚乙二醇(Mn＝2000g/mol)(聚乙二醇与PO摩尔比1：50)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。
实施例21 COS/PO/聚己内酯一锅法共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的引发剂2(十二烷基三甲基溴化铵)和三乙基硼(TEB)，二者摩尔比为1:2；引发剂2与环氧丙烷(PO)的摩尔比为1/500；再加入COS、PO(COS与PO摩尔比2：1)和聚己内酯(Mn＝5000g/mol)(聚己内酯与PO摩尔比1：50)。然后将高压反应釜封闭，置于25℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算聚合物中各链节含量，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。
表1：实施例1～16的聚合产物的测试结果
1环氧化物种类；2引发剂种类：1为双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)，2为十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)，3为四丁基氯化铵[N(iBu)4Cl]，4为四苯基溴化鏻(PPh4Br)，5为四苯基氯化鏻(PPh4Cl)，6为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，7为1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)；3路易斯酸种类。TEB：三乙基硼，TBB：三丁基硼。4引发剂与路易斯酸的摩尔比。5引发剂与环氧单体的摩尔比；6氧硫化碳与环氧化物的摩尔比；7溶剂种类：THF:四氢呋喃，DMF：二甲基甲酰胺，ODCB：邻二氯苯；8Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；9PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。
表2：实施例17～21的聚合产物的测试结果1
1反应条件：所加入环氧化物为环氧丙烷(PO)，引发剂为2(十二烷基三甲基溴化铵)，路易斯酸为三乙基硼(TEB)，引发剂与PO的摩尔比为1：500，COS与PO的摩尔比为2:1，引发剂与路易斯酸的摩尔比为1：2，反应温度为25℃，反应时间为8h；2所加入的链转移剂；3链转移剂与氧杂环丁烷的摩尔比；4Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；5PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。
由以上结果可知：
实施例1-12为不同的引发剂搭配路易斯酸催化COS/环氧化物交替共聚的结果，可以看出此类无金属引发体系具有优异的催化活性。当采用十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)或1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)作为引发剂，采用的路易斯酸为三乙基硼时，有较好的聚合结果，聚合物的分子量明显提高，主链中不含有聚醚链节，单硫代碳酸酯链节比例≥99％。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，以硫氧化碳和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合后得到所述的聚单硫代碳酸酯；
所述的含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；
所述的引发剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯或1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯；
所述的路易斯酸选自三乙基硼或三丁基硼。
2.根据权利要求1所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述的引发剂和路易斯酸的摩尔比为1:0.1～2。
3.根据权利要求2所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述的引发剂为十二烷基三甲基溴化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯或1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯，路易斯酸为三乙基硼。
4.根据权利要求1所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、C5-C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；
所述的3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述硫氧化碳和含氧单体的摩尔比为1～10:1；
所述引发剂与含氧单体的摩尔比为1:50～5000。
6.根据权利要求1所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述的聚单硫代碳酸酯经溶液聚合制备得到，采用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述的聚合过程中还加入链转移剂；
所述的链转移剂选自水、醇、有机羧酸或遥爪聚合物。
8.根据权利要求1所述的制备聚单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，所述聚合反应在0～120℃于自生压力下进行0.5～12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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