CN110396196A - 一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法，该结晶性聚硫代碳酸酯为无规共聚物，包括下式的五种结构单元；制备方法包括：以二硫化碳、环氧乙烷、选择性加入的第三单体、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂为原料进行本体或溶液聚合反应。该制备方法以价格低廉的二硫化碳和环氧乙烷为单体，为二硫化碳和环氧乙烷的高附加值应用提供了新途径；制备得到的产物为结构新颖的无规共聚结晶性聚硫代碳酸酯，具有多种链节结构，兼具优异的力学性能、加工性能以及可降解性。

Description

一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法。
背景技术
结晶聚合物一般具有优异力学性能和良好加工特性，在现代高分子工业中产量最大、用途最广。然而迄今用量最大的结晶性聚烯烃材料是不可生物降解的，其大量使用对生态环境造成了巨大的压力。而绝大部分报道的可生物降解聚合物是不结晶的，因此在性能上一直难以媲美烯烃聚合物。
少数几种典型的可生物降解的结晶性聚合物如聚己内酯、聚乳酸或者来源于氧杂环丁烷的结晶性聚单硫代碳酸酯因性能不强或者成本过高，难以与聚烯烃竞争。例如聚己内酯是一种不含手性碳原子的生物降解的结晶性聚合物，但其熔点仅有50～60℃，很多场合难以单独应用。又如聚乳酸是一种典型的具有手性结构的结晶聚合物，熔点达170℃，然而其本身在高温下的易降解和水解特性，熔体加工极易发生降解。而由羰基硫(COS)和氧杂环丁烷制备的结晶性聚单硫代碳酸酯，熔点在130℃左右，满足了使用的性能需求，但生产成本很高。
因此，开发一种兼具低成本、可生物降解、且性能可以媲美烯烃聚合物的结晶性聚合物仍是目前亟待解决的问题。
二硫化碳(CS2)和环氧乙烷(EO)都是重要的基础化工原料。前者主要来自于焦炭或天然气与硫磺(源于硫矿、炼油企业脱硫等)的反应，成本很低；广泛应用于人造纤维(粘胶短纤维)、橡胶和炼油等领域，2017年全球CS2产量达120万吨左右，其中我国产量约70万吨。虽然我国具有了生产CS2的先进技术，但是缺乏高价值化的下游产品。EO是乙烯工业的重要衍生物之一，主要用于生产聚醚多元醇、聚酯纤维和树脂等；2016年全球EO产能达3450万吨/年，其中我国的产能近800万吨/年。然而当前全球EO产能过剩、下游需求增速放缓，EO迫切需要寻求新的出路。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法，该制备方法以价格低廉的二硫化碳和环氧乙烷为单体，为二硫化碳和环氧乙烷的高附加值应用提供了新途径；制备得到的产物为结构新颖的无规共聚结晶性聚硫代碳酸酯，具有多种链节结构，可实现生物降解，兼具优异的力学性能、加工性能，可以媲美烯烃聚合物。
具体技术方案如下：
一种结晶性聚硫代碳酸酯，为无规共聚物，包括如下式所示的五种结构单元L1～L5；
所述结构单元L1的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L2的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L3的摩尔含量＜15％，所述结构单元L4的摩尔含量＜10％，所述结构单元L5的摩尔含量≤10％。
所述结晶性聚硫代碳酸酯的制备工艺，包括：
将二硫化碳、环氧乙烷、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应。
本发明在大量实验研究的基础上，突破了传统的思维定势，放弃业界普遍采用的抑制“氧硫交换”反应的思路，转而利用二硫化碳共聚过程中的“氧硫交换”反应，引导聚合反应的发生方向，从而制备了新型的主链结构中含有五种结构单元且结晶性能可调控的聚硫代碳酸酯。该产物具有可降解的硫代碳酸酯结构，又能如同高密度聚乙烯般结晶，并有较宽加工窗口和高的强度和韧性。
所述结晶性聚硫代碳酸酯中，以结晶性能优异的结构单元L1与L2为主，通过筛选特殊的路易斯酸碱体系、并通过控制各原料的投料比以及聚合反应的条件，进而调节聚合物中结构单元L1与L2的摩尔含量，可使得制备得到的聚合物的性能在类似热塑性弹性体与类似结晶性塑料之间变化。
优选地，所述结构单元L1的摩尔含量为30～55％，结构单元L2的摩尔含量为30～55％，结构单元L3的摩尔含量＜15％，结构单元L4的摩尔含量＜10％，结构单元L5的摩尔含量≤10％。经试验发现，此时制备得到的结晶性聚硫代碳酸酯的结晶性能适中，力学性能、可加工性能以及可降解性能均达到最佳。
所述制备工艺中：
二硫化碳与环氧乙烷的摩尔比为0.5～5：1，优选为0.5～3：1。过量的二硫化碳有利于引导“氧硫交换”反应向着生成结晶链节的方向发生，可以使硫原子更多的富集在聚合物主链，有利于提升聚合物的结晶能力。
引发剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)、1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四烷基卤化铵盐、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)、N,N,N',N'-四甲基甲二胺(TMDM)、N,N,N',N'-四乙基乙二胺(TEED)或四烷基卤化膦中的至少一种；优选的引发剂选自DBU、TBD、DMAP、CTAB中的至少一种，优选的引发剂有利于引导“氧硫交换”反应向着生成结晶性链节的方向发生。
所述引发剂与所述环氧乙烷的摩尔比为1：100～4000；优选为1：
200～1500，在优选的范围内，共聚反应可以快速平稳地进行，得到中高分子量的产物，对应的聚合物通常能够兼顾力学和热学两方面的性能。
所述路易斯酸选自三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二(三甲苯基)氟化硼、三甲基铝、三乙基铝、3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬合物中的至少一种。
所述3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬合物的结构式如下式所示：
优选地，所述路易斯酸选自三乙基硼、三甲基铝、三苯基硼、三(五氟苯基)硼中的至少一种，在聚合过程中，它们可以起到较好地稳定链末端活性增长中心的作用。
优选地，所述路易斯酸与引发剂的摩尔比为1：0.5～2；优选为1：
1，等当量的路易斯酸与引发剂可以确保更高的引发效率，有助于产物分子量和分子量分布的控制。
本制备工艺中，链转移剂可根据需求选择性地加入；所述链转移剂的品种并无特殊要求，可选自本领域常见的品种，如水、醇、有机羧酸、遥爪聚合物等等。
所述醇选自双羟基的醇类，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等常见品种。
所述有机羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸。
若采用遥爪聚合物作为链转移剂，优选端基为羟基或羧基、分子量为200～8000g/mol的遥爪聚合物。
所述链转移剂的用量以链转移剂所带反应基团与原料单体环氧乙烷的摩尔比计，以醇为例，以羟基基团与环氧乙烷的摩尔比计；以有机羧酸为例，以羧基基团与环氧乙烷的摩尔比计；以遥爪聚合物为例，则以端基与环氧乙烷的摩尔比计，
优选的，摩尔比为1：20～100，进一步优选为5：10～100，优选的链转移剂比例有助于控制产物分子量，得到综合性能优异的聚合物。
本发明中，所述溶剂可选择性地加入，通过加入溶剂可以改变引发剂与单体的浓度，从而影响产物结构的选择性；所述溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述溶剂与环氧乙烷的体积比为1～5：1，优选为1～2：1。加入1～2倍体积的溶剂，可以保证制备的共聚物兼具力学性能和结晶性能。
优选地，所述聚合反应在60～120℃的自生压力下进行。
经本体或溶液共聚反应后得到的产物还需进行后处理，包括纯化和干燥处理。
进一步优选：
所述二硫化碳与环氧乙烷的摩尔比为1.5～2：1；所述引发剂选自DBU或DMAP；
所述路易斯酸选自三乙基硼或三甲基铝；
所述聚合反应在80℃的自生压力下进行。
经试验发现，进一步优选的工艺条件下制备得到的共聚物具有适中的结晶度与熔融温度，同时具有合适的分子量。
本发明还以上述的包含有五种结构单元L1～L5的可结晶性聚硫代碳酸酯为基础，通过在聚合物链段中引入第三单体，使得可结晶性聚硫代碳酸酯的分子链段中还包括由第三单体共聚产生的聚醚或聚酯链节，进一步对产物的性能，包括力学性能、热学性能、加工性能以及可降解性能加以优化。
所述第三单体的引入可采用一步法制备工艺，亦可采用两步法制备工艺；其中，一步法制备工艺的工艺流程更为简便，但可控性稍差；而两步法制备工艺具有更高的可控性，可根据实际的生产条件及对聚合物的性能要求选择不同的制备工艺。
所述的一步法制备工艺，包括：
将二硫化碳、环氧乙烷、第三单体、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应。
所述第三单体选自环酸酐、环内酯中的至少一种；
所述环酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐、邻苯二酸酐中的至少一种；
所述的环内酯选自乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、二甲基三亚甲基酯中的至少一种。
优选地，所述第三单体与环氧乙烷的摩尔比为0.1～100：100；优选为5～20：100。经试验发现，适量的第三单体可以保证共聚物具有较高的结晶性能。
进一步优选，所述第三单体选自马来酸酐或丙交酯。经试验发现，加入上述第三单体后均可以进一步提高产物的分子量。
再进一步优选自马来酸酐，经试验发现，以环氧丙烷作为第三单体，制备得到的聚合物兼具较高的分子量与适中的结晶度。
所述的两步法制备工艺，包括：
(1)将引发剂、路易斯酸、第三单体以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应，得到目标分子量的聚醚中间体或聚酯中间体；
(2)将步骤(1)制备的目标分子量的聚醚中间体或聚酯中间体与二硫化碳、环氧乙烷以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液中的第二段反应，经后处理得到最终产物。
经凝胶渗透色谱测定，本发明制备的可结晶性聚硫代碳酸酯的数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～5.0。
经X射线衍射测定，本发明制备的可结晶性聚硫代碳酸酯的结晶度为1～78％。
经差示扫描量热法测定，本发明制备的可结晶性聚硫代碳酸酯的熔融温度为117～245℃、熔融热焓值为1.1～70J/g。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明突破了现有技术中抑制“氧硫交换”反应的方法限制，首次提出了利用“氧硫交换”反应制备结晶性共聚物的思路，并以此为指导提出了一种制备结晶性聚硫代碳酸酯的方法。
本制备方法以价格低廉的原料环氧乙烷与二硫化碳为单体，制备得到结构新颖的无规共聚可结晶性聚硫代碳酸酯，包含五种链节结构，可快速结晶，具有较高熔点和较大的熔融焓，具有优异的力学性能和降解能力；该制备方法为二硫化碳和环氧乙烷的高附加值应用提供了新途径，通过筛选特殊的路易斯酸碱体系，并控制各原料的投料比以及聚合反应的条件，可调节聚合物中的链节结构和结晶度，从而对产物的性能进行调控。
以此为基础，为了进一步对产物的性能，包括力学性能、热学性能、加工性能以及可降解性能加以优化，本发明还提出以环氧乙烷与二硫化碳为主要单体，加入第三单体，经过一步法或两步法的方法制备可结晶性聚硫代碳酸酯，具有制备工艺简单、灵活、可操纵性强的优势。
附图说明
图1为实施例1制备的CS2/EO共聚聚合产物的1H-13C HMBC谱图；
图2为实施例14和实施例18分别制备的CS2/EO共聚聚合产物的XRD图谱；
图3为实施例17制备的CS2/EO共聚聚合产物的DSC曲线。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
为方便区分，将以下实施例中采用的路易斯酸分别进行编号，三乙基硼记为A1，三丙基硼记为A2、三丁基硼记为A3、三苯基硼记为A4、三(五氟苯基)硼记为A5、二(三甲苯基)氟化硼记为A6、三甲基铝记为A7、三乙基铝记为A8、3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬合物记为A9。
实施例1 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用二甲基亚砜(DMSO)加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例2 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A2和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/100；再加入3.4mL CS2和0.6mL EO(CS2与EO摩尔比5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例3 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A3和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/1000；再加入1.3mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应48小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例4 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A4和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入0.6mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比0.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应4小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例5 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A5和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/500；再加入4mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比3：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应24小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度焓，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例6 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A6和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/4000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应48小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例7 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A7和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2.6mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比2：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应10小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例8 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A8和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/750；再加入1.7mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.3：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应10小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例9 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A9和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入1.3mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例10 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例11 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例12 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例13 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mLEO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例14 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂N,N,N',N'-四甲基甲二胺(TMDM)，二者摩尔数比为1：0.5(硼-氮数目比为1:1)。路易斯酸与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于40℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例15 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂N,N,N',N'-四乙基乙二胺(TEED)，二者摩尔数比为1：0.5(硼-氮数目比为1:1)。路易斯酸与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例16 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入1.1mL四氢呋喃、若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例17 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入2.2mL四氢呋喃、若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mL CS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
图3为本实施例制备的CS2/EO共聚聚合产物的DSC曲线，经三次升温-降温循环后发现，该产物的结晶性能稳定，可重复。
实施例18 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例19 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例20 CS2/EO一锅法共聚合成聚硫代碳酸酯
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)。然后将高压反应釜封闭，置于0℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例21 CS2/EO/环氧丙烷一锅法共聚合成硫代碳酸酯共聚物
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)以及100μL第三单体环氧丙烷(环氧丙烷与EO摩尔比5:100)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例22 CS2/EO/马来酸酐一锅法共聚合成硫代碳酸酯共聚物
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)以及282mg第三单体马来酸酐(马来酸酐与EO摩尔比10:100)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例23 CS2/EO/丙交酯一锅两步法共聚合成硫代碳酸酯共聚物
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数，以及828mg第三单体丙交酯。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。之后将反应釜冷却至室温，再加入1.1mLEO和2mL CS2(CS2与EO摩尔比1.5：1)，于自生压力下在80℃反应12小时，完成第二段聚合。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
实施例24 CS2/EO/PEG2000一锅法共聚合成硫代碳酸酯共聚物
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入若干质量的路易斯酸A1和引发剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)，二者等摩尔数。引发剂与单体EO的摩尔比为1/2000；再加入2mLCS2和1.1mL EO(CS2与EO摩尔比1.5：1)以及2.87g链转移剂聚乙二醇2000(PEG2000，PEG2000与EO摩尔比5:100)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出黄色产物。先用DMSO加热至240℃溶解粗产物，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到无催化剂的纯净产物，真空干燥至恒重。称重法计算转化率，通过核磁氢谱检测聚合物中各链节的组成，通过高温凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，通过DSC测定聚合物的熔融温度，通过X射线衍射测定聚合物的结晶度，测试结果见表1。
表1
1路易斯酸种类；2路易斯碱类引发剂种类。所加入引发剂与路易斯酸等物质的量。
DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、TBD＝1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、DMAP＝4-二甲氨基吡啶、CTAB＝十六烷基三甲基溴化铵、[PPN]Cl＝双(三苯基正膦基)氯化铵、TMDM＝N,N,N',N'-四甲基甲二胺、TEED＝N,N,N',N'-四乙基乙二胺；3引发剂、环氧乙烷与二硫化碳的摩尔比；4Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；5PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；6聚合物硫代碳酸酯及碳酸酯链节的组成比例，由核磁氢谱测定；7Tm：熔融温度，由差示扫描量热法测定；8结晶度,由XRD估算；9四氢呋喃作为溶剂，与环氧乙烷的比例为1:1；10四氢呋喃作为溶剂，与环氧乙烷的比例为2:1；11环氧丙烷作为第三单体，与环氧乙烷的比例为5:100；12马来酸酐作为第三单体，与环氧乙烷的比例为10:100；13丙交酯作为第三单体，与环氧乙烷的比例为20:100，且通过一锅两步法完成聚合；14分子量2000的双羟基的聚乙二醇作为链转移剂，与环氧乙烷的比例为5:100。

Claims (10)

1.一种结晶性聚硫代碳酸酯，其特征在于，为无规共聚物，包括如下式所示的五种结构单元L1～L5；
所述结构单元L1的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L2的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L3的摩尔含量＜15％，所述结构单元L4的摩尔含量＜10％，所述结构单元L5的摩尔含量≤10％。
2.根据权利要求1所述的结晶性聚硫代碳酸酯，其特征在于，所述结构单元L1的摩尔含量为30～55％，结构单元L2的摩尔含量为30～55％，结构单元L3的摩尔含量＜15％，结构单元L4的摩尔含量＜10％，结构单元L5的摩尔含量≤10％。
3.根据权利要求1所述的结晶性聚硫代碳酸酯，其特征在于，所述可结晶性聚硫代碳酸酯的分子链段中，还包括由第三单体共聚产生的聚醚或聚酯链节；
所述第三单体选自环氧化合物、环酸酐、环内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的结晶性聚硫代碳酸酯，其特征在于，所述可结晶性聚硫代碳酸酯的数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～5.0。
5.根据根据权利要求1或2或3所述的结晶性聚硫代碳酸酯，其特征在于，所述可结晶性聚硫代碳酸酯的结晶度为1～78％、熔融温度为117～245℃。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的结晶性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二硫化碳、环氧乙烷、选择性加入的第三单体、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应。
7.一种根据权利要求3～5任一权利要求所述的结晶性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将引发剂、路易斯酸、第三单体以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应，得到目标分子量的聚醚中间体或聚酯中间体；
(2)将步骤(1)制备的目标分子量的聚醚中间体或聚酯中间体与二硫化碳、环氧乙烷以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液中的第二段反应，经后处理得到最终产物。
8.根据权利要求6或7所述的结晶性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述第三单体选自环氧化合物、环酸酐、环内酯中的至少一种；
所述环氧化合物选自环氧丙烷、C5～C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的至少一种；
所述环酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐、邻苯二酸酐中的至少一种；
所述的环内酯选自乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、二甲基三亚甲基酯中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的结晶性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述引发剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、1,5,7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、4-二甲氨基吡啶、四烷基卤化铵盐、双(三苯基正膦基)氯化铵、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺或四烷基卤化膦中的至少一种；
所述路易斯酸选自三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二(三甲苯基)氟化硼、三甲基铝、三乙基铝、3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬合物中的至少一种；
所述链转移剂选自水、醇、有机羧酸、遥爪聚合物中的至少一种；
所述溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的结晶性聚硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述二硫化碳与环氧乙烷的摩尔比为0.5～5：1；
所述第三单体与环氧乙烷的摩尔比为0～100：100；
所述引发剂与环氧乙烷的摩尔比为1：100～4000，引发剂与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～2。
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