CN107459639B - 一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷基硼‑卤代鎓盐体系及其在环氧单体活性聚合中的应用，属于环氧树脂领域。本发明提供的环氧单体活性阴离子可控聚合反应体系包含引发剂、催化剂、溶剂、环氧单体；其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。本发明提供的环氧单体聚合体系在较短时间和室温下即可高效引发环氧单体可控活性阴离子聚合反应。本发明体系制备的环氧丙烷/乙烷聚合物可应用于航空化学产品的添加剂。

Description

一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种烷基硼-卤代鎓盐体系在环氧单体的聚合中的应用。
背景技术
鉴于飞机对重量的敏感性以及满足自身性能的需要，在安全前提下尽可能减少自身重量变得日益紧迫。降低飞机自重可以提高燃油效率，延长飞机的飞行里程或者提高飞机的载重。而高分子材料比重轻，将高分子材料用于飞机内饰可以大幅度降低飞机自重。聚氨酯是航空用高分子材料中用途较广的材料(详见潘先进，民用飞机内饰材料研究.装备制造技术，2014.8.237-238.)，他在航空领域的应用包括聚氨酯发泡材料(如飞机座椅垫)、聚氨酯面漆、航空聚氨酯胶粘剂等。而中低分子量的功能性聚醚化合物，是聚氨酯工业中关键的原料中间体，在航空材料领域是非常重要的材料，是国内外航空领域非常关注的材料之一。如美国太空总署NASA的企业HEALHTMAN研发出的聚醚型聚氨酯，用于航空减压材料。此外，在工业上还将聚醚化合物制备成表面活性剂，广泛应用于航空化学产品的添加剂。所以，聚醚化合物是航空制造领域不可或缺的重要原料。
环氧丙烷/乙烷聚合物(PPO/PEO)是重要的聚醚化合物，通过开环聚合制备而得。近年来，基于阴离子开环聚合体系开发的聚醚均/共聚物，超支化和官能化聚醚一直是高分子化学合成的研究热点。
碱金属衍生物是环氧单体离子聚合的有效引发剂。但其形成的活性种亲核性强，导致多种链转移反应的发生，使得聚合过程不可控，制约了聚合物的性能和应用范围。近年来，一些研究发现在阴离子聚合体系中加入合适的催化剂，如冠醚，卟啉铝和烷基铝等，可有效抑制聚合过程中向单体的链转移反应，从而实现聚合过程的活性可控。文献HUANG YJ,Controlled ring-opening polymerization of propylene oxide catalyzed bydouble metal-cyanide complex[J].J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2002,(40):1142-1150.指出在工业上，一种双氰基催化体系Zn3[Co(CN)6]2被广泛用于聚醚化合物生产中，但此类产品存在过渡金属和氰化物残留，限制了其产品的应用范围。
GOETHALS E J.The formation of cyclic oligomers in the cationicpolymerization of heterocycles[J].Adv.Polym.Sci.,1977,(23):103-130.指出，强Lewis酸性硼系催化剂可引发环氧丙烷阳离子开环聚合，但聚合过程中存在活性增长链的“回咬反应”，使得制备的环氧丙烷聚合物多为低分子量的环状寡聚物，不能满足航空领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由卤代鎓盐和烷基硼组成的Metal-free阴离子活性聚合体系应用于环氧丙烷/乙烷开环聚合反应，用于高效制备聚合过程可控的聚醚化合物。
一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，其特征在于：包含以下摩尔组分：
引发剂 1份
催化剂 1～5份
其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。
进一步地，所述组合物还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、环己烷中的一种或多种，和/或，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g。
本发明提供了一种环氧丙烷和/或环氧乙烷活性阴离子可控聚合反应体系，其特征在于：包含以下成分：引发剂、催化剂、溶剂、环氧单体；其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼，溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯或环己烷。
进一步地，所述烷基硼为三乙基硼。
进一步地，所述的所述的卤代季胺盐选自NBu4Cl、NEt4Cl、NOct4Cl；所述的卤代季磷盐为PBu4Cl、PPNCl。
进一步地，所述的所述的卤代季胺盐为PPNCl，和/或，所述的卤代季磷盐为NOct4Cl。
进一步地，所述催化剂/引发剂摩尔比例≥1。
进一步地，所述溶剂为四氢呋喃。
进一步地，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g。
本发明还提供了一种环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性氛围下，将上述引发剂加入干燥反应容器中，加入溶剂和催化剂，搅拌混匀，加入入环氧单体，密封体系在0～60℃反应2h以上，即得。
进一步地，所述的密封体系在0～60℃反应2～8h。
本发明提供的由卤代季铵盐或卤代季磷盐与烷基硼催化剂组成的Metal-free阴离子开环聚合体系，在较短时间和室温下即可高效引发环氧丙烷(PO)可控活性阴离子聚合反应生成分子量较大的聚合物。同时，由于这种聚合体系是活性聚合体系，在加入第二单体(如环氧乙烷EO)后，可成功制备嵌段聚醚共聚物(PPO-b-PEO)。所得环氧丙烷均共聚合产物具有无金属残留、分子量及其分布可控等特点。
本发明提供的反应体系没有引入带金属的催化剂或引发剂，反应后的聚合物无金属残留，产品的应用范围更广。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
附图说明
图1.不同三乙基硼用量下单体的1H NMR化学位移表征
图2.不同聚合时间下环氧丙烷均聚反应转化率和分子量变化曲线
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
叔丁醇钠(t-BuONa)，叔丁醇钾(t-BuOK)，四乙基氯化铵(NEt4Cl)，四丁基氯化铵(NBu4Cl)，四辛基氯化铵(NOct4Cl)，四丁基氯化磷(PBu4Cl)，双(三苯基亚正膦基)氯化铵(PPNCl)，环氧丙烷(PO)，环氧乙烷(EO)(购自Aldrich)及实验所用溶剂均用CaH2除水处理后，蒸馏收集待用。氯代季铵盐和氯代季磷盐用甲苯动态回流处理过夜后，干燥待用。三乙基硼(TEB)，购自Aldrich直接使用。
聚环氧丙烷/乙烷(PPO/PEO)分子量及其分布由VISCOTEK VE2001型凝胶色谱分析仪测得，以PS为测试标准进行校准，氯仿(流速1ml/min)为流动相，在室温下进行测试。使用Bruker AVANCE Ⅲ-400Hz型液相核磁表征三乙基硼对单体的活化过程，样品溶剂为氘代氯仿。
本发明提供的烷基硼-鎓盐Metal-free体系应用于环氧丙烷/乙烷活性阴离子可控聚合反应的步骤为：在惰性气氛环境中，按比例称取卤代季铵盐或卤代季磷盐引发剂，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入溶剂后，再加入三乙基硼催化剂，搅拌混合均匀后，加入环氧丙烷单体，密封体系并置于设定温度的水浴中反应2～4小时。加入少量酸性甲醇淬灭反应，抽真空除去未反应的单体，称重法计算单体转化率并收集聚合物待测。
实施例1
一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其摩尔组成为：
四丁基氯化铵1份，三乙基硼1份。
实施例2
一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其摩尔组成为：
四丁基氯化磷1份，三乙基硼2份。
实施例3
一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其组成为：
四丁基氯化铵0.0573mmol，三乙基硼0.0859mmol，四氢呋喃2ml。
实施例4卤代季铵盐或卤代季磷盐引发制备环氧丙烷均聚物
以表1中实验7为例，相关反应物料用量及实验操作如下所述：在惰性气氛环境中，按比例准确称取四丁基氯化磷引发剂0.0169g，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入2ml四氢呋喃后，加入0.8mol/L的三乙基硼催化剂四氢呋喃溶液114μl，搅拌混合均匀后，快速加入环氧丙烷单体2ml(29mmol)(单体与引发剂的摩尔比为500/1)，密封体系并置于25℃恒温水浴中聚合反应4h(见表1)。加入少量酸性甲醇淬灭反应，抽真空除去未反应的单体，称重法计算单体转化率并收集聚合物待测。收率和分子量测试结果见表1。
表1.实验1～10的工艺参数和分子量测试结果
a所有聚合反应均在四氢呋喃中进行，单体与引发剂的投料摩尔比为500/1。
b根据重量计算。
c按公式:Mn,th＝58×500×Yields％计算。
d由GPC测得，测试以聚苯乙烯标样进行校准，流动相为氯仿。
表1结果表明，当催化剂与引发剂摩尔比等于1时(实验1)，可以得到聚合物，但聚合反应速度比较慢，聚合物分子量较低。当催化剂与引发剂摩尔比大于1时(实验4～12)，整个阴离子活性聚合反应可以高效进行，聚合产物分子量较高。
由表1结果可知，在引发剂/催化剂摩尔比例大于等于1时，，本发明使用的卤代季铵盐或卤代季磷盐和三乙基硼聚合体系，具有极高的聚合活性，单体转化率较高，聚合所得分子量较大。
同时，根据实验获得的产率(假设无单体损失时，单体转化率等于产率)和GPC表征的数均分子量Mn,exp数据，对比相同转化率下理论数均分子量Mn,th，二者差异在实验误差范围内，且所有聚合物样品GPC表征的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.2)，整个阴离子开环聚合过程是活性可控的。
实施例5卤代季磷盐引发制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物(PPO-b-PEO，实验11)
在实施例4的基础上，环氧丙烷单体聚合结束后，利用逐步加料法向体系内加入环氧乙烷单体，可成功制备分子量及其分布均可控的环氧丙烷/乙烷嵌段共聚物(PPO-b-PEO)。
具体操作如下：
惰性气氛环境中，称取PBu4Cl引发剂，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入2ml四氢呋喃后，加入引发剂摩尔用量2倍的三乙基硼催化剂，搅拌混合均匀后，快速加入环氧丙烷单体(单体与引发剂的摩尔比为500/1)，密封体系并置于25℃的水浴中反应4小时，在惰性气氛下0-4℃补充加入与环氧丙烷等摩尔量第二单体环氧乙烷1.26g，封管保温60℃进行2h第二阶段聚合反应。反应结束后，加入少量酸性甲醇淬灭反应，抽真空除去未反应的单体，称重法计算单体转化率并收集聚合物待测。
经测试，反应制备的共聚物Mn,th 49700g/mol，Mn,exp 48900g/mol，PDI为1.18。
实施例6PPNCl引发制备环氧丙烷均聚物
按照实施例4所述工艺步骤和表2中的工艺参数，以PPNCl为引发剂，引发剂与催化剂比例为1:2制备环氧丙烷聚合物，并计算收率，进行分子量测试，结果如表2所示。
表2.不同溶剂和不同温度下环氧丙烷阴离子开环聚合反应结果(分别以PPNCl和三乙基硼为引发剂和催化剂，单体与引发剂的投料摩尔比为500/1)
表2结果表明，溶剂极性也是影响阴离子活性聚合反应的重要因素。相比甲苯、苯、环己烷、氯仿、二氯甲烷、二氧六环，体系在四氢呋喃(THF)中反应具有较好的聚合效果，即在四氢呋喃中聚合，分子量大且分子量分布窄。
本发明通过以下试验例说明本发明的有益效果
试验例1三乙基硼催化剂对单体的活化性能研究
在惰性气氛下，依次向可密封的耐压核磁管中加入单体环氧丙烷，环氧丙烷单体摩尔量不同倍数的三乙基硼催化剂和氘代溶剂，随后进行1H NMR分析考查核磁氢谱中，单体的化学位移变化。
本试验考察了不同催化剂用量下环氧丙烷单体核磁氢谱化学位移的变化，来定量分析TEB对单体的活化效果。如图1所示氢谱核磁图中，环氧丙烷在2.9ppm，2.7ppm和2.4ppm化学位移处的特征峰随着三乙基硼/环氧丙烷比例的增加，逐渐向高场移动，证明通过形成的B-O键的相互作用，环氧丙烷单体可以被有效活化，从而促进单体参与开环聚合反应，提高了整个反应体系的聚合活性。
试验例2不同的卤代季铵盐或卤代季磷盐-三乙基硼体系进行环氧丙烷阴离子开环聚合反应动力学的研究
惰性气氛环境中，称取与环氧丙烷单体摩尔比为1/500比例的季铵盐或季磷盐引发剂，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入2ml四氢呋喃后，加入三乙基硼催化剂(引发剂与催化剂摩尔比例为1:2)，搅拌混合均匀后，快速加入2mol环氧丙烷单体，密封体系并置于0℃的水浴中。在7-10个不同聚合管中重复相同操作和加入相同比例反应物料，在设定的时间内停止反应，抽除未反应的单体，对体系内生成的聚合物称重以计算单体转化率，并对不同聚合时间内生成的聚合物进行GPC分析。
如图2所示，实验中，所选的几种具有较大反离子的氯代季铵盐和氯代季磷盐均具有优异的反应活性，在较短反应时间内(2～3小时内)，单体均能实现全部转化。相应的聚合体系活性顺序为：PPNCl≥NOct4Cl>NBu4Cl>NEt4Cl，即反离子尺寸越大聚合体系反应活性越高。
试验例3.碱金属醇化物引发制备环氧丙烷均聚物
按照实施例4所述工艺步骤和表3中的原料种类和配比，用碱金属醇化物做引发剂制备环氧丙烷均聚物，测试结果如表3所示。
表3.碱金属醇氧化物引发环氧丙烷阴离子开环聚合结果
a所有聚合反应均在四氢呋喃中进行，单体与引发剂的投料摩尔比为500/1。
b根据重量计算。
c按公式:Mn,th＝58×500×Yields％计算。
d由GPC测得，测试以聚苯乙烯标样进行校准，流动相为氯仿。
e反应结束后无聚合产物或仅有微量寡聚物生成。
以碱金属醇化物(如叔丁醇钾、叔丁醇钠)作为引发剂引发环氧丙烷聚合，开环聚合反应难以有效进行，即使升高聚合温度、延长反应时间和增加催化剂用量(如表3中试验样品3)后，无法形成具有高活性的聚合体系。
试验例4不加催化剂或者降低催化剂用量的聚合
惰性气氛环境中，按比例NBu4Cl引发剂，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入2ml四氢呋喃后，搅拌混合均匀后，快速加入环氧丙烷单体，密封体系并置于25℃水浴中反应24小时。加入少量酸性甲醇淬灭反应，抽真空除去未反应的单体，称重法计算单体转化率并收集聚合物待测。
表4.物催化剂或低催化剂用量下的环氧丙烷聚合
a所有聚合反应均在四氢呋喃中进行，单体与引发剂的投料摩尔比为500/1。
b根据重量计算。
c按公式:Mn,th＝58×500×Yields％计算。
d由GPC测得，测试以聚苯乙烯标样进行校准，流动相为氯仿。
e反应结束后无聚合产物或仅有微量寡聚物生成。
从表4结果可以得出，当不加催化剂或催化剂与引发剂摩尔比小于1时，聚合反应依旧不能高效进行，反应最终只生成低聚物。
本发明以三乙基硼为催化剂，卤代季铵盐或卤代季磷盐为引发剂，且催化剂/引发剂摩尔比例≥1时，环氧单体可以高效聚合，制备出大分子量的聚合物，且产物中无金属残留。

Claims (5)

1.一种环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在惰性氛围下，将引发剂加入到干燥反应容器中，加入溶剂和催化剂，搅拌混匀，加入环氧丙烷单体，密封体系在0～60℃反应2h以上，活性阴离子可控聚合反应，即得；
其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼；所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、环己烷中的一种或多种，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g；催化剂与引发剂摩尔比例为1～2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基硼为三乙基硼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代季铵盐选自四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四辛基氯化铵；和/或，所述的卤代季磷盐选自四丁基氯化磷、双(三苯基亚正膦基)氯化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代季磷盐为双(三苯基亚正膦基)氯化铵；和/或，所述的卤代季铵盐为四辛基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的密封体系在0～60℃反应2～8h。
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