CN109265672A - 一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，以碱纤维素和甘油为起始剂，加入溶剂，与环氧丙烷或/和环氧乙烷进行开环聚合反应，结束后保温至压力不再下降为止，通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇；其中，m(环氧丙烷)：m(纤维素)：m(甘油)为60～120∶6∶0～1。该方法用木质纤维素制备纤维素基聚醚多元醇，可代替石油基聚醚多元醇制备聚氨酯材料，具有独特的生物相容性和可降解性，成本低，具有很好的实用性。

Description

一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属有机化工技术领，涉及一种利用木质纤维素制备纤维素基聚醚多元醇及其制备聚氨酯材料的方法，具体涉及一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法。
背景技术
资源能源问题是制约21世纪社会经济可持续发展的全球性问题，我国化石资源能源在世界上拥有量仅为石油1.2％、天然气1.3％、煤13.9％，所以构建能源可持续发展体系更为迫切。在可持续资源能源战略中，生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。
生物基多元醇具有原料可再生、生物降解性好、毒性小等特点，可以在聚氨酯工业中替代部分或全部替代石油基聚醚多元醇，在引领产业向绿色、环保、可持续发展方向上，具有重大意义。
聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前使用多羟基类生物质有机物作为起始剂有很多，包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。
专利《用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法》报道了以羟甲基松香、小分子醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，与PO、EO反应，反应结束后，减压蒸馏得到松香聚醚多元醇粗品。再用酸性白土和磷酸在80℃下搅拌混合，中和脱色，过滤除杂得到精制松香聚醚多元醇。
化工与材料报道了以结晶山梨醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，与PO反应。反应结束后，加入草酸或者磷酸，搅拌中和，加入活性炭保温50℃搅拌1h，负压抽滤即得产品。
四川化工与腐蚀控制报道了以蔗糖为起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-475PPG。采用有机酸中和粗聚醚，使生成的有机盐溶解于物料中，避免了脱水、过滤等工序，缩短了生产周期，同时无废渣排放，增加了环保效益。
精细石油化工报道了以蔗糖、丙二醇为起始剂，加入少量纯水和氢氧化钾，与PO反应，反应聚合初始温度可控制低一些，为80～90℃，再逐步提高反应温度到100～110℃。在反应开始阶段，通过控制聚醚的反应速率，促使起始剂与PO充分反应，随着反应的进行，再适度提高聚醚的反应速度。在此条件下制备的低黏度高官能度硬泡PPG用磷酸中和、脱水、吸附剂吸附、过滤等工序得到合格的PPG。
化工技术与开发报道了以蔗糖、甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，与PO反应，控制PO滴加速度，以维持聚合压力和聚合温度在一定范围内。反应结束后，降温出料，一次加入一定量草酸、吸附剂等，然后搅拌、过滤，再经抽真空脱水，制得合格的PPG。
聚氨酯工业报道了以蔗糖、含氮化合物为起始剂，氢氧化钾为催化剂，与PO反应。采用连续加料的方式，先加入一批PO，升温反应至120℃，再加入第二批PO，继续反应至压力恒定，脱气，制得粗聚醚多元醇。粗制聚醚中，加入中和剂以及吸附剂，得到淡黄色透明液体PPG。
聚氨酯工业报道了以蓖麻油为起始剂，DMC为催化剂，与PO反应，降温出料得到蓖麻油基聚醚多元醇。
浙江化工报道了以季戊四醇为起始剂，与PO、EO在100～120℃温度下进行嵌段共聚或无规共聚，得到一系列不同分子量不同结构的共聚醚。研究了聚醚分子量、分子结构与表面活性的关系。
甘肃石油和化工报道了以淀粉醇解过程中废弃的母液为主起始剂，甘油为共起始剂，少量水为辅助起始剂，在氢氧化钾作用下与PO聚合生成JH-400PPG。反应物中少量的水与PO反应生成二元醇醚，降低了产品的粘度、增加了泡沫制品的韧性、增加了产品的收率、降低了成本。
化学研究与应用报道了以淀粉酸水解制得的配糖物为起始剂，在催化剂作用下与PO开环聚合生成含有五个羟基的PPG。碱催化剂与配糖物在聚合初期形成的水与PO生成二元醇醚，降低了产物的粘度。
聚氨酯工业报道了以半纤维素、甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，制备了半纤维素基聚醚多元醇。
上述研究只报道了松香、山梨醇、蔗糖、季戊四醇、淀粉、半纤维素等聚醚多元醇的制备方法，未见以纤维素或碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，合理利用丰富的自然资源，减小环境压力，原料来源广泛，成本低。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，以碱纤维素和甘油为起始剂，加入溶剂，与环氧丙烷或/和环氧乙烷进行开环聚合反应，结束后保温至压力不再下降为止，通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇；其中，m(环氧丙烷)∶m(纤维素)∶m(甘油)为60～120∶6∶0～1。
所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，反应温度90～150℃，反应压力小于0.8MPa，溶剂的用量为纤维素质量的30～40倍。
所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
1)木质纤维素在2～28℃、常压条件下与碱化试剂作用，浸渍1～4h，过滤，用95％乙醇洗涤1～3次，于40～80℃温度下真空干燥1～5h，制得碱纤维素；
2)以碱纤维素和甘油为起始剂，加入溶剂中，与环氧丙烷或/和环氧乙烷进行开环聚合反应，控制原料配比m(环氧丙烷)∶m(纤维素)∶m(甘油)为60～120∶6∶0～1，反应温度90～150℃，反应压力小于0.8MPa，溶剂的用量为纤维素质量的30～40倍，开环反应结束后保温至压力不再下降为止，反应结束；
3)通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇。
所述的溶剂为二烷氧基甲烷、二元醇二烷基醚、芳烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环，优选二乙氧基甲烷。
所述的二烷氧基甲烷选自二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二氧五环，所述的二元醇二烷基醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚及二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚；所述的芳烃选自甲苯、二甲苯。
步骤1)中，碱化试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠，碱化试剂水溶液质量浓度为10～22％。碱化试剂浓度低，则碱纤维素得率低；氢氧化钠水溶液浓度高，则碱纤维素得率高。氢氧化钠水溶液浸渍温度高，则碱纤维素得率低；浸渍温度低，则碱纤维素得率高，适宜浸渍温度为2～10℃，最适宜温度为5℃。氢氧化钠水溶液浸渍时间短，则碱纤维素得率低；浸渍时间长，则碱纤维素得率高，但会引起氧化、降解等问题，适宜浸渍时间为2～3h，最适宜时间为2h。
步骤1)中，碱纤维素真空干燥温度50～70℃；干燥时间1.5～3h。真空干燥碱纤维素温度低，时间短，则干燥效果差；温度高，时间长，干燥效果好，但碱纤维素颜色发黄，老化严重，适宜的干燥温度为50～70℃左右，最适宜干燥温度为60℃，适宜的干燥时间为1.5～3h，最适宜的干燥时间为2h。
所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，反应温度低，则反应速度慢；反应温度高，则反应速度快，但聚醚颜色深，适宜的反应温度为110～130℃，最适宜的反应温度为120℃。
所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，m(PO)∶m(R-OH)∶m(甘油)＝75～105∶6∶1。
有益效果：与现有技术相比，本发明以木质纤维素为原料，先制备碱纤维素，再与环氧丙烷或/和环氧乙烷开环共聚反应，实现液化，保持了木质纤维素原有的高聚合度。产品具有分子量大，官能度高的特点，可用作聚氨酯硬质泡沫白料的部分原料。可见本发明充分利用植物资源一木质纤维素作为原料，进行聚氨酯泡沫纤维素基聚醚多元醇的制备，不仅合理利用自然资源，节约生产成本，降低环境压力，而且能够生产出性能优异的聚氨酯材料，提高企业生产的经济效益，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明使用的原料环氧丙烷为工业级，齐鲁石油化工股份有限公司生产；桉木浆板为山东亚太森博漂白桉木浆；甘油为工业级，中国医药集团上海化学试剂公司生产；氢氧化钠分析纯，南京化学试剂股份有限公司。
实施例1
准确称取桉木浆板6g，粉碎，浸渍于16％质量浓度的氢氧化钠水溶液100mL中，碱化温度为5℃，碱化时间2h，碱化结束后经抽滤，95％乙醇洗涤2次，60℃下真空干燥2h，粉碎后制得碱纤维素8.76g。
将碱纤维素8.76g，甘油1g，二乙氧基甲烷200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷75g，升温速为1.0℃/min，反应温度在60℃停留40min，继续升温至120℃，反应压力低于0.8Mpa，保温至反应压力不再下降，反应结束，降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至pH为中性，减压蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐得纤维素基聚醚多元醇，外观为红褐色粘稠液体，羟值为254mgKOH/g。。
实施例2
准确称取桉木浆板6g，粉碎，浸渍于16％质量浓度的氢氧化钠水溶液100mL中，碱化温度为5℃，碱化时间2h，碱化结束后经抽滤，95％乙醇洗涤2次，60℃下真空干燥2h，粉碎后制得碱纤维素9.05g。
将碱纤维素9.05g，甘油1g，二乙氧基甲烷200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷90g，升温速为1.0℃/min，反应温度在60℃停留48min，继续升温至120℃，反应压力低于0.8Mpa，保温反应至压力不再下降，反应结束，降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至pH为中性，减压蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐得纤维素基聚醚多元醇，外观为红褐色粘稠液体，羟值为270mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。
实施例3
准确称取桉木浆板6g，粉碎，浸渍于16％质量浓度的氢氧化钠水溶液100mL中，碱化温度为5℃，碱化时间2h，碱化结束后经抽滤，95％乙醇洗涤2次，60℃下真空干燥2h，粉碎后制得碱纤维素8.91g。
将碱纤维素8.91g，甘油1g，二乙氧基甲烷200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷105g，升温速为0.8℃/min，反应温度在60℃停留50min，继续升温至120℃，反应压力低于0.8Mpa，保温反应至压力不再下降，反应结束，降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至pH为中性，减压蒸馏除溶剂，过滤除盐得纤维素基聚醚多元醇，外观为红褐色粘稠液体，羟值为211mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。

Claims (10)

1.一种以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，以碱纤维素和甘油为起始剂，加入溶剂，与环氧丙烷或/和环氧乙烷进行开环聚合反应，结束后保温至压力不再下降为止，通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇；其中，m(环氧丙烷)∶m(纤维素)∶m(甘油)为60～120∶6∶0～1。
2.根据权利要求1所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，反应温度90～150℃，反应压力小于0.8MPa，溶剂的用量为纤维素质量的30～40倍。
3.根据权利要求1所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)木质纤维素在2～28℃、常压条件下与碱化试剂作用，浸渍1～4h，过滤，用95％乙醇洗涤1～3次，于40～80℃温度下真空干燥1～5h，制得碱纤维素；
2)以碱纤维素和甘油为起始剂，加入溶剂中，与环氧丙烷或/和环氧乙烷进行开环聚合反应，控制原料配比m(环氧丙烷)∶m(纤维素)∶m(甘油)为60～120∶6∶0～1，反应温度90～150℃，反应压力小于0.8MPa，溶剂的用量为纤维素质量的30～40倍，开环反应结束后保温至压力不再下降为止，反应结束；
3)通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇。
4.根据权利要求1～3任一项所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的溶剂为二烷氧基甲烷、二元醇二烷基醚、芳烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环。
5.根据权利要求4所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的二烷氧基甲烷选自二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二氧五环，所述的二元醇二烷基醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚及二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚；所述的芳烃选自甲苯、二甲苯。
6.根据权利要求3所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤1)中，碱化试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱化试剂水溶液质量浓度为10～22％。
7.根据权利要求3或6所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤1)中，碱化试剂为质量浓度为10～22％的氢氧化钠，浸渍温度2～10℃；浸渍时间2～3h。
8.根据权利要求3所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤1)中，碱纤维素真空干燥温度50～70℃；干燥时间1.5～3h。
9.根据权利要求1～3任一项所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于：反应温度为110～130℃。
10.根据权利要求1～3任一项所述的以碱纤维素为原料制备纤维素基聚醚多元醇的方法，其特征在于：m(PO)∶m(R-OH)∶m(甘油)＝75～105∶6∶1。
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