CN106700060A - 一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，取半纤维素和甘油，在溶剂、催化剂作用下，于90~150℃和小于0.6MPa下与环氧丙烷进行开环聚合反应，制得半纤维素聚醚多元醇；其中，溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯或二氧六环；催化剂选自氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化钾或甲醇钠；原料配比m（环氧丙烷）：m（半纤维素）：m（甘油）为5~10:2:0~1，溶剂的质量用量为半纤维素的3~8倍，催化剂用量为半纤维素质量的2~8%。该方法用粘胶纤维废水回收的多羟基半纤维素作为原料制备半纤维素基聚醚多元醇，可用于制备聚氨酯硬质泡沫，有效地实现废弃资源的合理利用，减小环境压力，废弃资源利用高，成本低，具有很好的实用性。

Description

一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种利用黏胶纤维废水中回收的半纤维素制备半纤维素聚醚及其制备聚氨酯硬泡的方法，具体涉及一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
黏胶纤维以针叶和阔叶混合木浆为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝而制成；在生产过程中产生大量含半纤维素碱性废水，直接作废水进行生化处理，不仅技术难度大，浪费资源，还会污染环境，对人类的健康造成威胁；如何对上述的有机废水中半纤维素进行有效地综合利用，避免环境污染，是有待研究人员解决的技术瓶颈。
因此，粘胶纤维废水中半纤维素回收与资源化利用技术开发迫在眉睫；半纤维素是一种来源于植物的多糖类化合物，不同种类的植物，其结构有较大不同，以D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基为主链，其他糖基作为支链连接在主链上。半纤维素的化学结构间的差异性主要来自于不同的糖单元结构、短的分子链、大量的分子支链、不均一的主链等，其中支链结构较多，化学结构复杂。半纤维素有着独特的物化性能，同时来源广泛，近年来对半纤维素的研究逐渐增多，但由于其结构的复杂性，在实际的工业应用中有着一定的局限性，因此，如何有效地利用好丰富的半纤维素资源尤为重要。目前半纤维素主要用途有：水解发酵生产乙醇、饲料酵母、糠醛、木糖、木糖醇、山梨糖醇(己六醇)等精细化学品，半纤维素酯化、醚化、接枝共聚、氧化以及交联等化学改性制备半纤维素化学品。
聚氨酯泡沫塑料是仅次于聚烯烃、聚氯乙烯和聚苯乙烯的世界第四位的新型合成材料。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，采用喷涂、浇注、板材贴面等多种施工形式，在冰箱、冷库、集装箱等致冷装置的绝热保冷、空调管道的绝热保冷、墙体的绝热保温、供热管道的绝热等领域具有广泛的应用。在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，其中用量最大的领域是绝热保温领域，占硬质聚氨酯泡沫塑料的50％以上。聚氨酯硬质泡沫由聚醚多元醇PPG(又称白料)与TDI或MDI(异氰酸酯，又称黑料)反应而制得。
聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。
四川化工与腐蚀控制报道了以蔗糖为起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-475PPG。采用有机酸中和粗聚醚，使生成的有机盐溶解于物料中，避免了脱水、过滤等工序，缩短了生产周期，同时无废渣排放，增加了环保效益。
精细石油化工报道了以蔗糖、丙二醇为起始剂，加入少量纯水和氢氧化钾，与PO反应，反应聚合初始温度可控制低一些，为80～90℃，再逐步提高反应温度到100～110℃。在反应开始阶段，通过控制聚醚的反应速率，促使起始剂与PO充分反应，随着反应的进行，再适度提高聚醚的反应速度。在此条件下制备的低黏度高官能度硬泡PPG用磷酸中和、脱水、吸附剂吸附、过滤等工序得到合格的PPG。
大众科技报道了以蔗糖和甘油为混合起始剂与PO在固体KOH催化剂催化作用下合成具有较高活性的蔗糖型聚醚多元醇。该反应蔗糖与甘油的摩尔配比为1:1，先在95℃下预溶解1h，然后通入PO至反应完全。将制得的粗聚醚进行后处理，加入一定量水升温到80℃后，再加入草酸进行中和、活性炭吸附、过滤、脱水等工序得到合格的PPG。
浙江化工报道了以季戊四醇为起始剂，与PO、EO在100～120℃温度下进行嵌段共聚或无规共聚，得到一系列不同分子量不同结构的共聚醚。研究了聚醚分子量、分子结构与表面活性的关系。
甘肃石油和化工报道了以淀粉醇解过程中废弃的母液为主起始剂，甘油为共起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-400PPG。反应物中少量的水与PO反应生成二元醇醚，降低了产品的粘度、增加了泡沫制品的韧性、增加了产品的收率、降低了成本。
化学研究与应用报道了以淀粉酸水解制得的配糖物为起始剂，在催化剂作用下与PO开环聚合生成含有五个羟基的PPG。碱催化剂与配糖物在聚合初期形成的水与PO生成二元醇醚，降低了产物的粘度。
石油化工报道了以淀粉为起始剂在催化剂作用下与PO发生共聚生成羟丙基淀粉。系统地解释了水分散法、溶剂法、干法、微乳化法四种羟丙基淀粉的制备原理及工艺的优缺点。
农产品加工报道了以马铃薯淀粉为起始剂，在NaOH催化作用下与PO反应生成马铃薯羟丙基淀粉。通过工艺探索，得出在PO添加量为马铃薯淀粉的10％，反应时间为18h，反应温度为50℃，NaOH用量1％时马铃薯羟丙基淀粉取代度最高。
上述研究只报道了蔗糖、季戊四醇、淀粉等聚醚多元醇的制备方法；未见半纤维素制备硬泡聚醚多元醇的报道。
发明内容：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种废弃资源高效利用、低成本的聚氨酯硬质泡沫用聚醚多元醇的制备方法。该方法用粘胶纤维废水回收的多羟基半纤维素作为原料制备半纤维素基聚醚多元醇，有效地实现废弃资源的合理利用，减小环境压力。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，取半纤维素和甘油，在溶剂、催化剂作用下，于90～150℃和小于0.6MPa下与环氧丙烷进行开环聚合反应，制得半纤维素聚醚多元醇；其中，溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯或二氧六环；催化剂选自氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化钾或甲醇钠；原料配比m(环氧丙烷)：m(半纤维素)：m(甘油)为5～10:2:0～1，溶剂的质量用量为半纤维素的3～8倍，催化剂用量为半纤维素质量的2～8％。
所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，环氧丙烷滴加反应时间2～8h，然后保温反应至反应压力不再下降为止，降温出料，产物用磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇。
所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，半纤维素从粘胶废液中回收获得。
在本发明的方法中，溶剂优选为甲苯；催化剂优选为氢氧化钾。
在本发明的方法中，起始剂可以是半纤维素，也可以是半纤维素与甘油混合物；优选的起始剂为m(半纤维素)：m(甘油)＝2:1。优选的环氧丙烷用量为m(PO):m(R-OH):m(甘油)＝6～9:2:1。
在本发明的方法中，反应温度低，反应速度慢；反应温度高，反应速度快，但聚醚颜色深；适宜的反应温度为110～130℃。
环氧丙烷滴加，加料时间过快，反应热来不及移出，带来安全问题；加料速度过慢，生产效率低下，适宜的环氧丙烷加料时间4-6h，在环氧丙烷加料毕，反应物系保持至压力不再下降为止。
有益效果：现有生产黏胶纤维生产过程中产生的碱性废水通过中和、生化处理，这些含盐废水生化处理困难。采用本发明的黏胶纤维废水回收半纤维素制备半纤维素聚醚多元醇的资源化利用方法，硬泡聚醚多元醇通常的官能度在3以上，用作聚氨酯硬质泡沫白料的部分原料，可以有效保证聚氨酯硬质泡沫不粉化和低收缩性。可见本发明充分利用黏胶纤维生产的废液中回收的半纤维素作为原料，进行硬质聚氨酯泡沫聚醚多元醇的制备，不仅节约生产成本，提高企业生产的经济效益，而且有效避免有机废液直接排放，从而提高了环境质量，具有一定的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明使用的原料环氧丙烷为工业级，齐鲁石油化工股份有限公司生产；半纤维素为自制；甘油为工业级；中国医药集团上海化学试剂公司生产；氢氧化钾工业级，宜昌市永诺药业有限公司。
以下实施例中的原料半纤维素均为从粘胶废液中回收获得，其组成和羟值分别见表1、和表2。
表1.半纤维素的单糖组分
表2.回收的半纤维素羟值
实施例1
准确称量半纤维素60g，氢氧化钾8.5g，甲苯350g，加入到装有搅拌器、温度计、循环冷凝器的高压反应釜中，氮气置换次后，升温至95℃，恒速搅拌下缓慢开始进环氧丙烷214g，6h加完，控制反应温度在110～120℃之间，反应压力小于0.6MPa，保温反应至压力不再下降为止，降温到60℃以下，出料；磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇，黏度968mPa.s，羟值为368mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。
实施例2
准确称量半纤维素30g，甘油15g，氢氧化钾4g，甲苯350g，加入到装有搅拌器、温度计、循环冷凝器的高压反应釜中，氮气置换次后，升温至95℃，恒速搅拌下缓慢开始滴加环氧丙烷96g，3h加料完毕，控制反应温度130～140℃，反应压力小于0.6MPa，保温反应至压力不再下降为止，降温到60℃以下，出料；磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇，外观为棕黄色液体，粘度3280mPa.s，羟值为395mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。
实施例3
准确称量半纤维素40g，甘油25g，氢氧化钾6g，甲苯350g，加入到装有搅拌器、温度计、循环冷凝器的高压反应釜中，氮气置换次后，升温至95℃，恒速搅拌下缓慢开始进环氧丙烷175g，4h加完，控制反应温度120～130℃，反应压力小于0.6MPa，保温反应至压力不再下降为止，降温到60℃以下，出料；磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇，外观为棕黄色液体，黏度2750mPa.s，羟值为390mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。
实施例4
准确称量半纤维素50g，甘油25g，氢氧化钾6g，甲苯350g，加入到装有搅拌器、温度计、循环冷凝器的高压反应釜中，氮气置换次后，升温至95℃，恒速搅拌下缓慢开始进环氧丙烷225g，6h加完，控制反应温度在110～120℃之间，反应压力小于0.6MPa，保温反应至压力不再下降为止，降温到60℃以下，出料；磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇，黏度2280mPa.s，羟值为366mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。
实施例5
准确称量半纤维素40g，甘油20g，氢氧化钾5g，甲苯350g，加入到装有搅拌器、温度计、循环冷凝器的高压反应釜中，氮气置换次后，升温至95℃，恒速搅拌下缓慢开始进环氧丙烷200g，6h加完，控制反应温度在110～120℃之间，反应压力小于0.6MPa，保温反应至压力不再下降为止，降温到60℃以下，出料；磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇，黏度1570mPa.s，羟值为358mgKOH/g，可用作聚氨酯硬质泡沫原料。

Claims (9)

1.一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：取半纤维素和甘油，在溶剂、催化剂作用下，于90~150℃和小于0.6MPa下与环氧丙烷进行开环聚合反应，制得半纤维素聚醚多元醇；其中，溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯或二氧六环；催化剂选自氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化钾或甲醇钠；原料配比m（环氧丙烷）：m（半纤维素）：m（甘油）为5~10:2:0~1，溶剂的质量用量为半纤维素的3~8倍，催化剂用量为半纤维素质量的2~8%。
2.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧丙烷滴加反应时间2~8h，然后保温反应至反应压力不再下降为止，降温出料，产物用磷酸中和至pH为中性，减压脱水、过滤得半纤维素聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：催化剂为氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于： m(半纤维素)：m（甘油）= 2:1。
6.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于： m(PO):m(R-OH) :m（甘油）= 6~9:2:1。
7.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：反应温度为110～130℃。
8.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧丙烷加料时间4-6h。
9.根据权利要求1所述的半纤维素基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：半纤维素来源于粘胶废液。
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